CN115461399A - 用于乘用轮胎胎面的橡胶配混物及其相关方法 - Google Patents
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Abstract
适合于乘用轮胎的橡胶配混物可以包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有‑120℃至‑80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB‑CPR)，30phr至60phr的苯乙烯‑丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有‑60℃至‑5℃的玻璃化转变温度(Tg)，50phr至110phr的增强填料，和20phr至50phr的加工油。
Description
发明人：Xiao-Dong Pan，Alan A.Galuska，Feng Li和Nieves Hernandez,Jr.
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年3月3日提交的美国临时申请号62/984630的优先权权益，其公开内容通过引用并入本文。
本申请以下申请相关：USSN 62/984636，临时专利申请，代理人案号2020EM099，题目为“Rubber Compounds for Heavy-Duty Truck and Bus Tire Treads and MethodsRelating Thereto”。
发明领域
本公开内容涉及适合在乘用车轮胎胎面中使用的包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)的橡胶配混物。
背景
在过去十年全球汽车轮胎市场明显成长，这可归因于对于各种车辆类型(例如乘用车、重载卡车等)的不断提高的高性能轮胎的需要。因此，适应汽车发展已经成为轮胎公司的重要投资，寻求满足耐久性和其它重要轮胎性质(例如滚动阻力、胎面磨损和湿滑牵引)的不断变化的需求。胎面橡胶配制物在实现这样性质的性能目标中起到关键作用。然而，胎面性能性质如滚动阻力和湿滑抓地逆相关，使得改进这些性质中一个损害另一个。因此，轮胎工业面对开发会导致期望的轮胎性能全部改进的新的且改进的材料的不断的挑战。
通常，轮胎胎面橡胶配混物包括不同玻璃化转变温度的橡胶的共混物。常见地，具有低玻璃化转变温度(Tg)的橡胶已知改进胎面磨损和滚动阻力，而具有高Tg的橡胶通常改进牵引特性。特别地，具有低Tg的橡胶可改进滚动损失和耐磨性，但是代价是抗滑性质。因此，寻找最优配制物以达到以上描述的期望性质仍在进行中。
最常使用的合成轮胎橡胶是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和聚丁二烯橡胶(BR)。这样的合成橡胶的生产传统上使用齐格勒-纳塔催化。所得的橡胶微观结构在制造方面在轮胎性质中起到重要作用，因为微观结构与不同聚合物性质例如玻璃化转变温度和结晶度有关。因此，合成橡胶中橡胶微观结构的控制可以用于调节所得的橡胶配制物的性质。
环戊烯开环橡胶(CPR)已开发作为对BR和SBR的替代。CPR通过环戊烯(cC5)的开环聚合(ROMP)获得，从而产生无分支的聚合物链。然而，对于乘用轮胎而言由CPR所得的交联的橡胶在湿滑抓地方面通常不足。
几十年来，增强填料(例如沉淀的无定形二氧化硅和炭黑)已使用在橡胶工业中以便提高橡胶的可用性。轮胎胎面橡胶配制物中增强填料的存在可实现更长时间耐磨损的产物并提高轮胎强度。此外，用高度可分散沉淀二氧化硅代替常规增强填料炭黑可导致明显的滚动阻力降低和显著的抗湿滑性改进。然而，当与炭黑填充的橡胶相比，对于二氧化硅填充的橡胶已观察到橡胶强度降低、加工性变差和差的耐磨性。此外，当使用增强填料二氧化硅时，需要有机硅烷来实现橡胶和二氧化硅填料具有良好相互作用的橡胶共混物。然而，有机硅烷是高成本的无机加工助剂。因此，高度期望在增强填料和橡胶材料之间成本有效的增强相互作用。
感兴趣的参考文献包括美国专利号：US 3,598,796，US 3,631,010，US 3,707,520，US 3,778,420，US 3,925,514，US 3,941,757，US 4,002,815，US 4,239,484，US 5,120,779，US 8,227,371，US 8,604,148，US 8,889,786，US 8,889,806，US 9,708,435和US10,072,101；美国专利申请公开号：US 2002/0166629，US 2009/0192277，US 2012/0077945，US 2013/0041122，US 2016/0002382，US 2016/0289352，US 2017/0233560，US2017/0247479，US 2017/0292013和US 2018/0244837；欧洲专利号：EP 2524935；加拿大专利号：CA 1,074,949；中国专利申请公开号2018/8001293；WO专利申请公开号WO 2018/173968；日本专利申请公开号JP 2019/081839A和JP 2019/081840A；Yao等人(2012)“Ring-Opening Metathesis Copolymerization of Dicyclopentadiene and CyclopenteneThrough Reaction Injection Molding Process,”Jrnl.of App.Poly.Sci.，第125卷，第2489–2493页(2012)和Haas,F.等人(1970)“Properties of a Trans-1,5-PolypentenamerProduced by Polymerization through Ring Cleavage of Cyclopentene”RubberChemistry and Technology,第43(5)卷，第1116-1128页。
发明概述
本公开内容涉及适合于在乘用车轮胎胎面中使用的包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)的橡胶配混物和包含SBR和LCB-CPR的这样共混物的其它制品。
用于乘用轮胎的本公开内容的橡胶配混物可以包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)，30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)，50phr至110phr的增强填料，和20phr至50phr的加工油。
本公开内容的方法可以包括：配混：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)；50phr至110phr的增强填料；和20phr至50phr的加工油，以形成橡胶配混物。方法可以还包括：将橡胶配混物模塑成乘用轮胎胎面。
本公开内容的乘用轮胎胎面可以包含：橡胶配混物，其包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)，30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)，50phr至110phr的增强填料，和20phr至50phr的加工油。
附图简要描述
包括以下附图来说明实施方案的某些方面，并且以下附图不应被视为排他性实施方案。公开的主题能够在形式与功能上显著的修改、改变、组合和等同，如受益于本公开内容的本领域技术人将想到的。
图1是共聚物与用于测定DCPD顺式/反式比的13C NMR归属。
图2是共聚物与用于测定mol％NBE的1H NMR归属。
图3是DIN磨损体积损失(mm3)相对BR或LCB-CPR的量(份/百橡胶或phr)的曲线。
图4是描述tanδ的变化相对由SBR和顺式-BR制成并填充有炭黑的各种共混物的温度(℃)的图。
图5是描述tanδ的变化相对由SBR和LCB-CPR制成并填充有炭黑的各种共混物的温度(℃)的图。
图6是描述tanδ的变化相对由SBR和顺式-BR或SBR和LCB-CPR制成并填充有二氧化硅的各种共混物的温度(℃)的图。
图7是湿滑牵引预测值tanδ在-8℃下相对滚动损失预测值tanδ在-60℃下的曲线。
详述
本公开内容涉及适合在乘用车轮胎胎面中使用的包含SBR和LCB-CPR的橡胶配混物，和包含SBR和LCB-CPR的这种共混物的其它制品。乘用车轮胎胎面可以具有15/32英寸或更小、或2/32英寸或更大、或3/32英寸至15/32英寸、或9/32英寸至12/32英寸的胎面深度。
本公开内容的实施方案包括橡胶配混物，其包含以下的不相混共混物：(a)具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)(例如以40phr至70phr、或50phr至60phr存在)，(b)具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)(例如以30phr至60phr、或40phr至50phr存在)，(c)一种或多种增强填料(例如以50phr至110phr、或70phr至90phr存在)，和(d)加工油(例如以20phr至50phr、或30phr至40phr存在)。有利地，这样的组合物提供改进的轮胎滚动损失降低，和抗湿滑性和耐磨性的增强。由于这些改进的性质，本文描述的橡胶配混物可以用于生产较高品质乘用车轮胎。优选地，LCB-CPR具有由0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis和/或40:60至5:95(或30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比表征的长链支化(LCB)。
本公开内容还涉及制备前述橡胶配混物的方法，包括：共混LCB-CPR与SBR、增强填料、加工油和任选的其它添加剂。
所述橡胶配混物可以用于轮胎胎面以改进轮胎滚动损失降低、增强抗湿滑性和增强耐磨性。
定义和测试方法
使用如Chemical and Engineering News，第63(5)卷，27(1985)中描述的周期表族的新记号法。
除非另外表明，室温是23℃。
本文使用以下缩写：SBR是苯乙烯-丁二烯橡胶，CPR是环戊烯开环橡胶，BR是聚丁二烯橡胶，LCB是长链支化的，BHT是丁基化的羟基甲苯；Me是甲基；iPr是异丙基；Ph是苯基；cC5是环戊烯；DCPD是二环戊二烯；重量％是重量百分比；mol％是摩尔百分比。
“烯烃(olefin)”供选择地称作“烯烃(alkene)”是具有至少一个双键的线性、支化或环状的碳和氢的化合物。
“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体(mer)单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。如本文使用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等。如本文使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。除非另有具体说明，术语“聚合物”还应包括所有可能的几何构型。这样的构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。
如本文所用的术语“共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。可以通过例如溶液共混、熔融混合、或在剪切混合器中配混来生产共混物。溶液共混对于制备包含打包的(baled)丁基橡胶、增粘剂和油的粘合剂配制物而言是常见的。然后，在织物基材上涂覆溶液共混物，并蒸发溶剂留下粘合剂。
如本文所用的术语“单体”或“共聚单体”可指用于形成聚合物的单体(即聚合之前形式的未反应的化合物)，并且也可指在其已被并入在聚合物中之后的单体(本文也称作“[单体]-衍生单元”)。本文讨论不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
用于指代单体单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。
如本文使用的，当聚合物被称作“包含单体或单体的衍生单元，由单体或单体的衍生单元组成，或基本上由单体或单体的衍生单元组成”时，所述单体以单体的经聚合/衍生物的形式存在于所述聚合物中。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“环戊烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的环戊烯，并且所述衍生单元以基于所述共聚物重量的35重量％至55重量％存在。
使用1H NMR来测定第一环状烯烃共聚单体衍生单元与第二环状烯烃共聚单体衍生单元的摩尔比，其中氢原子的不同化学位移可与每种共聚单体有关。那么，与所述氢有关的NMR的相对强度提供每种共聚单体的相对浓度。
聚合物中顺式与反式之比通过13C NMR使用有关的烯烃共振测定。顺式构型中的碳具有比反式构型中的碳更小的NMR化学位移。确切的化学位移将取决于碳键合的其它原子和这样的键的构型，但是通过非限制性实例的方式，1-乙基-3,4-二甲基吡咯烷-2,5-二酮具有顺式碳原子，其中对于反式碳13C化学位移为约12.9ppm和对于顺式碳13C化学位移为约11.2ppm。那么，与所述顺式和反式碳有关的NMR的相对强度提供每种共聚单体的相对浓度。
除非另外表明，如下记录聚合物的NMR波谱学数据，在10mm管中，在冷冻探针上,使用至少600MHz场的NMR波谱仪，在25℃下，使用氘化氯仿(CDCl3)溶剂来制备对于1H NMR而言具有30mg/mL浓度和对于13C NMR而言具有67mg/mL浓度的溶液。使用30°翻转角RF脉冲，512个瞬态与在脉冲之间5秒的延迟来记录1H NMR。使用90°脉冲，反向门控去耦，60秒延迟和512个瞬态来记录13C NMR。样品参照CDCl3的残余溶剂信号，对于13C而言在77.16ppm和对于1H而言在7.26ppm。DCPD(二环戊二烯)组成和顺式/反式比的归属基于BenjaminAutenrieth等人(2015)“Stereospecific Ring-Opening Metathesis Polymerization(ROMP)of endo-Dicyclopentadiene by Molybdenum and Tungs ten Catalys ts,”Macromolecules,第48卷，第2480-2492页。环戊烯(cC5)组成和顺式/反式比的归属基于Dounis等人(1995)“Ring-Opening Metathesis Polymerization of Monocyclic Alkenesusing Molybdenum and Tungsten Alkylidene(Schrock-Type)Initiators and 13CNuclear Magnetic Resonance Studies of the Resulting Polyalkenamers,”Polymer,第36(14)卷，第2787-2796页和cC5-DCPD共聚物归属基于Dragutan,V.等人(2010)GreenMetathesis Chemistry:Great Challengesin Synthesis,Catalysis,andNanotechnology,第369-380页。聚合物链中DCPD单元的外观足够均匀使得没有可观察的嵌段。
例如，mol％DCPD由1H NMR使用以下脂族区域计算：3.22ppm处DCPD(H4)，cC5＝(I5-3ppm–8*DCPD)/6；DCPD*100/(cC5+DCPD)＝mol％，mol％cC5为1-DCPD或cC5*100/(DCPD+cC5)。
cC5顺式/反式比由亚乙烯基双键区域的13C NMR测定，具有130.47ppm处反式峰和以129.96ppm为中心的顺式峰。DCPD和降冰片烯(NBE)对该区域的贡献被认为忽略不计。
DCPD顺式/反式比由C2和C5峰的13C NMR按照图1结合47-45.5ppm处反式和42.2-41.4ppm处顺式测定。由于2个碳原子，两个值除以2。％反式＝反式*100/(反式+顺式)且反之亦然。
Mol％NBE由1H NMR使用按照图2的脂族区域计算，其中A和B的名称：2.88ppm处NBE(A)，NBE(mol％)＝100*(IA/(IB+IA)。
Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量。分子量分布(MWD)定义为Mw除以Mn。除非另外指出，所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)是g/mol或kDa(1,000g/mol＝1kDa)。分子量分布、分子量矩(moment)(Mw、Mn、Mw/Mn)和长链支化指数通过使用配备有三个在线检测器(18-角度光散射(“LS”)检测器、粘度计和差示折射率检测器(“DRI”))的Polymer Char GPC-IR测定。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱用于本文的GPC测试。标称流速为0.5mL/min并且标称注射体积为200μL。在维持在40℃下的烘箱中容纳柱、粘度计和DRI检测器。使用具有250ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的四氢呋喃(THF)溶剂作为流动相。称重一定量的聚合物样品并密封在标准小瓶中。在自动进样机中装载小瓶之后，聚合物在40℃下在连续摇动下自动溶解在具有8mL添加的THF溶剂的仪器中持续约两个小时。从减去基线的DRI信号(IDRI)使用以下等式计算色谱图中每个点处的浓度(c)：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，和(dn/dc)是THF溶剂中聚合物的增量折射率。
通过将通用校准关系与柱校准(其采用300g/摩尔-12,000,000g/摩尔范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量。使用以下等式计算在每个淋洗体积的分子量“M”：
其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在该方法中，aPS＝0.7362和KPS＝0.0000957而“a”和K”对于样品分别为0.676和0.000521。
通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS的输出来确定并使用以下等式来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)：
在此，ΔR(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，“c”是从DRI分析确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是系统的光学常数，如在以下等式中列出：
其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的增量折射率，其采用与DRI方法获得的值相同的值，并且“n”的值对于THF在40℃下为1.40和λ＝665nm。对于这个测试中使用的样品，dn/dc通过DRI检测器测量为0.1154。
使用具有以惠斯通电桥结构的四个毛细管粘度计由测量的比粘度(ηS)和浓度“c”测定特性粘度[η]。
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2，
样品的平均特性粘度[η]avg使用以下等式计算：
其中总和取自积分限之间的所有色谱切片i。
支化指数(g’vis或简称g’)定义为支化聚合物的特性粘度与具有同等分子量的线性聚合物的特性粘度之比。支化指数g’数学上定义如下：
Mv是以通过LS分析测定的分子量为基础的粘均分子量。对于参考线性聚合物的Mark-Houwink参数a和k分别为0.676和0.000521。
除非另外指出，所有浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，并且特性粘度以dL/g为单位表示。
根据ASTM D3418-03使用差示扫描量热法(DSC)测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。使用TA Ins truments Q200型机器获得DSC数据。将重量大约5mg-10mg的样品置于铝样品盘中并气密密封。将样品以10℃/分钟的速率加热至200℃，并此后保持在200℃下2分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率冷却至-90℃并在-90℃下等温保持2分钟。然后通过以10℃/分钟加热至200℃来进行第二加热循环。Tg和Tm基于第二加热循环。
如本文使用的，“phr”意指“份每百份橡胶”，其中“橡胶”是组合物的总橡胶含量。本文中，SBR和CPR两者都被认为对总橡胶含量有贡献，使得在两者都存在的组合物中，“总橡胶”是SBR和CPR的总重量。因此，例如具有40重量份的CPR和60重量份的SBR的组合物可以被称作具有40phr CPR和60phr SBR。以phr基础计算添加至组合物的其它组分。例如，添加50phr的油至组合物意味着对于每100g的组合的CPR和SBR而言组合物中存在50g的油。除非另外规定，phr应取为以重量为基础的phr。
相位或损耗角(δ)是G″(剪切损耗模量)与G′(剪切储能模量)之比的反正切。对于典型的线性聚合物而言，低频率(或长时间)下的相位角临近90°，因为链可在熔体中松弛，吸收能量，从而使得G″比G′大得多。随着频率提高，更多的链松弛太慢以致在剪切振荡期间不能吸收能量，和G′相对G″增加。相对而言，支链聚合物甚至在远远高于聚合物熔融温度的温度下非常缓慢地松弛，因为分支需要在链主链能够在熔体中沿其管松弛之前回缩。这种聚合物在剪切振荡期间不会达到其所有链可松弛的状态，并且相位角甚至在实验的最低频率ω下也不会达到90°。这些缓慢松弛的链导致较高的零剪切粘度。长松弛时间导致较高的聚合物熔体强度或弹性。
术语“tanδ”还称作δ正切用于描述在受迫振动下(例如当运动是正弦曲线时)化合物的行为。特别地，tanδ是G″(剪切损耗模量)和G′(剪切储能模量)之间的比率，tanδ＝G″/G′。tanδ值取决于温度。
如本文所用的，“拉伸强度”意指施加至样品以使样品断裂的应力的量。可以帕斯卡或磅/平方英寸(psi)为单位表示拉伸强度。可使用ASTM D412-16测定聚合物的拉伸强度。
如本文使用的“门尼粘度”是聚合物或聚合物组合物的门尼粘度。分析用于测定门尼粘度的聚合物组合物应基本上不含溶剂。例如，可以将样品放置于罩中的沸水蒸汽台上，以蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，并然后在真空烘箱中干燥过夜(12小时，90℃)，然后按照实验室分析技术测试，或者用于测试的样品可以取自脱挥发分的聚合物(即在工业规模方法中的聚合物后脱挥发分)。除非另外指出，使用门尼粘度计根据ASTM D1646-17来测量门尼粘度，但是采用该程序的以下修改/说明。首先，在测试之前在压塑压机的两个热板之间压制样品聚合物。板温度为125℃+/-10℃而不是ASTM D1646-17中建议的50℃+/-5℃，因为50℃不能引起足够的聚集。进一步，虽然ASTM D1646-17允许用于模头保护的若干选项，但是如果任何两个选项提供冲突的结果，应使用PET 36微米作为模头保护。进一步，ASTM D1646-17没有指出第8节中样品重量；因此，如果结果会基于样品重量而变化，将以在D1646-17第8节程序中使用21.5g+/-2.7g的样品重量测定的门尼粘度为准。最后，在D1646-17第8节中阐述的测试之前静置程序是在空气中23℃+/-3℃持续30min；在空气中在24℃+/-3℃下静置30min之后测定本文报告的门尼值。根据ASTM D1646-17测试方法在转子的任一侧上放置样品；通过用于测定门尼粘度的传感器测量以2rpm旋转粘度计电机所需的扭矩。结果报告为门尼单位(ML,1+4在125℃下)，其中M是门尼粘度数值，L表示大的转子(在ASTM D1646-17中定义为ML)，1是以分钟为单位的预热时间，4是在电机启动之后以分钟为单位的样品运行时间，和125℃是测试温度。因此，由前述方法测定的门尼粘度为90将报告为门尼粘度为90MU(ML,1+4在125℃下)。供选择地，门尼粘度可以报告为90MU；在这样的情况下，应假定除非另外指出，使用刚才描述的方法测定这样的粘度。在一些情况下，可以使用较低的测试温度(例如100℃)，在这种情况下，将门尼报告为门尼粘度(ML,1+4在100℃)，或在T℃，其中T是测试温度。
材料的压缩永久变形是在压缩应力释放之后剩余的永久形变。材料的压缩永久变形取决于材料的交联密度，其定义为在最大扭矩(也被称作“MH”)和最小扭矩(也被称作“ML”)之间的扭矩差。通过移动模头流变仪器(MDR)测试方法(橡胶固化的标准测试方法)来评价MH、ML和扭矩差“MH-ML”。可通过ASTM D5289方法测量MDR，其经常以分牛顿米(dN.m)为单位报告。
本文使用的数值范围包括在范围内记载的数值。例如，数值范围“1重量％-10重量％”包括在所记载范围内的1重量％和10重量％。
除非另外指出，在本说明书和有关权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以取决于由本发明的实施方案寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。
本文提出了包含本文公开的发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实现的所有特征。应理解在包含本发明的实施方案的物理实施方案的开发中，为了实现开发者的目标，必须做出许多实现特定的决定，例如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的以及其它约束，其随实现不时变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于受益于本公开内容的本领域的普通技术人员来说是常规任务。
虽然在“包含”或“具有”各种组分或步骤方面本文描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
橡胶配混物和配混
本文描述的橡胶配混物包含：40phr至70phr(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)，0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis和40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料；和20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油。
本文描述的橡胶配混物可包含单一LCB-CPR或两种或更多种LCB-CPR的混合物(例如双反应器产物或熔融共混组合物)。
LCB-CPR可以以40phr至70phr、或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr存在于橡胶配混物中。以下进一步描述LCB-CPR组合物。
SBR可以以30phr至60phr、或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr存在于橡胶配混物中。以下进一步描述SBR组合物。
增强填料可以以50phr至110phr、或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr存在于橡胶配混物中。以下进一步描述增强填料。增强填料的实例包括但不限于炭黑和无机增强填料。
炭黑增强填料(例如具有粒度20nm-600nm和结构具有在0gI/kg-150gI/kg范围内的碘吸收值，如通过ASTM D1510测试方法测量)。本公开内容的组合物可以包含1phr-500phr、优选1phr-200phr、或50phr-150phr、优选40phr-100phr、或50phr-90phr、或60phr-80phr的炭黑。
矿物增强填料(滑石、碳酸钙、粘土、二氧化硅、氢氧化铝等)，其可以以1phr-200phr、优选20phr-100phr、或30phr-60phr存在于橡胶配混物中。
与BR/SBR共混物相比，本公开内容的LCB-CPR表现出对增强填料，特别是炭黑增强填料的强亲和性，这改进了湿滑牵引同时维持滚动阻力。此外，当与碳填充的橡胶配混物相比，二氧化硅填充的橡胶配混物通常表现出改进的湿滑牵引但差的干燥牵引。本公开内容提供当与Si填充的橡胶配混物相比时具有改进的湿滑牵引和类似或更好的滚动损失的碳填充的橡胶配混物。
加工油可以以20phr至50phr、或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr存在于橡胶配混物中。
加工油，例如芳族加工油(芳族油的任何合适实例包括SUNDEXTM 8125TN(可从俄克拉荷马州塔尔萨的HollyFrontier Refining&Marketing LLC得到)或链烷和/或异链烷加工油(实例包括SUNPARTM(可从俄克拉荷马州塔尔萨的HollyFrontier Refining&MarketingLLC得到)，FLEXONTM 876、CORETM 600基础原料油、FLEXONTM815和CORETM 2500基础原料油，可从德克萨斯州贝城的ExxonMobil Chemical Company得到。特别地在最终产品的颜色可能重要的实施方案中，可以使用白油(例如API第II组或API第III组基础油)作为加工油。实例包括具有低(小于1重量％，例如小于0.1重量％)芳族化合物和杂原子含量的链烷和/或异链烷油。优选的加工油是具有500cSt-2000cSt的40℃下粘度的芳族油(例如SUNDEXTM8125TN：695cSt的40℃下粘度，如使用ASTM D445测试方法测量；SUNDEXTM 8600TN：1307cSt的40℃下粘度，如使用ASTM D445测试方法测量)。
本文描述的橡胶配混物还可以包括添加剂，所述添加剂可以包括但不限于固化剂、交联剂、增塑剂、增容剂等和它们的任何组合。
合适的硫化活化剂包括氧化锌(还称作“ZnO”)、硬脂酸等。可以以范围在0.1phr-20phr的量混合这些活化剂。不同的硫化活化剂可以以不同的量存在。例如，在硫化活化剂包括氧化锌的情况下，氧化锌可以以例如1phr-20phr、例如2.0phr-10phr、例如约2.5phr的量存在，而硬脂酸可以优选以例如0.1phr-5phr、例如0.1phr-2phr、例如约1phr的量使用。
可以使用任何合适的硫化剂。特别注意的是在美国专利号7,915,354(其说明书由此通过引用并入)的第19栏第35行至第20栏第30行中描述的固化剂(例如硫、基于过氧化物的固化剂、树脂固化剂、硅烷和含氢硅烷固化剂)。树脂固化剂将能够进一步调节橡胶配混物粘弹性并改进材料强度。合适的硅烷的实例可以是Silane X 50-
其为双官能含硫有机硅烷Si
(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)和N330型炭黑以1:1重量比的共混物。其它的实例包括酚醛树脂固化剂(例如美国专利号5,750,625中描述的，也通过引用并入本文)。还可以包括固化助剂(例如二甲基丙烯酸锌(ZDMA)或在美国专利号7,915,354的已经并入的说明书中描述的那些)。
另外的添加剂可以选自可用于橡胶配混物的任何已知添加剂，并且包括，除其他外，以下中的一种或多种：
·硫化促进剂：本公开内容的组合物可包含0.1phr-15phr、或1phr-5phr、或2phr-4phr，其中实例包括噻唑例如2-巯基苯并噻唑或巯基苯并噻唑基二硫化物(MBTS)；胍例如二苯胍；次磺酰胺例如N-环己基苯并噻唑次磺酰胺；二硫代氨基甲酸盐例如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)；和二丁基二硫代氨基甲酸锌，硫脲例如1,3-二乙基硫脲、硫代磷酸酯/盐等；
·加工助剂(例如聚乙二醇或锌皂)；
·在发泡可以是期望的情况下，海绵或发泡等级添加剂例如发泡剂或起泡剂，特别是在非常高门尼粘度的实施方案中，例如适用于海绵等级的那些。这样的试剂的实例包括：偶氮二甲酰胺(ADC)、氧代双苯磺酰肼(ortho-benzo sulfonyl hydrazide，OBSH)、对甲苯磺酰肼(TSH)、5-苯基四唑(5-PT)、和柠檬酸中的碳酸氢钠。微胶囊可以作为补充或替代用于这样的发泡应用。这些可以包括可热膨胀的微球，其包含聚合物壳与其中含有的推进剂。合适的实例描述于美国专利号6,582,633和3,615,972，WIPO公开号WO 1999/046320和WO 1999/043758，其内容由此通过引用并入本文。这样的可热膨胀微球的实例包括可从Akzo Nobel N.V.商购得到的EXPANCELTM产品和可从Sekisui得到的ADVANCELLTM产品。在其它实施方案中，可以通过在挤出机中将气体和/或液体(例如水、CO2、N2)直接注入橡胶中完成海绵化或发泡，用于组合物通过模头之后的发泡；和
·还可以包括各种其它添加剂，例如抗氧化剂(例如1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、
6PPD)、蜡抗臭氧剂(例如
4756A)、稳定剂、抗腐蚀剂、UV吸收剂、抗静电剂、增滑剂、水分吸收剂(例如氧化钙)、颜料、染料或其它着色剂。
本公开内容的橡胶配混物可以通过组合LCB-CPR，SBR，增强填料，加工油和额外的添加剂(根据需要)，使用聚合物加工领域中已知的任何合适方法来形成。例如，橡胶配混物可以通过在溶液中共混LCB-CPR，SBR，增强填料，加工油和额外添加剂(根据需要)并通常去除共混物来制备。可以以任何顺序将共混物的组分共混。
在至少一种情况下，制备LCB-CPR和SBR的橡胶配混物的方法包括在第一反应器中使ROMP催化剂与环状单体(一种或多种)(例如cC5)接触来形成本文描述的LCB-聚合物。方法还包括制备SBR的溶液(要么可商购得到要么通过使用任何适合于SBR制备的方法原位形成)。方法可包括转移LCB-CPR至第二反应器或转移SBR至第一反应器并分别从第二反应器或第一反应器回收LCB-CPR和SBR的混合物。然后可以交联回收的橡胶配混物，例如以下更详细描述的。
供选择地，可以如下制备共混物：组合来自它们各自反应的LCB-CPR、SBR并将其混合，例如在生产挤出机例如注塑机上或连续挤出生产线上的挤出机中进行。
在另一实例中，共混包括LCB-CPR和SBR的橡胶聚合物的方法可以是在间歇式混合器例如BANBURYTM或BARBENDERTM混合器中将聚合物熔融共混。共混可以包括在挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)中熔融共混LCB-CPR、SBR。用于聚合物共混物的挤出技术的合适实例可更详细地描述在F.Hensen编辑的Plastics Extrusion Technology(Hanser，1988年)第26-37页中和E.P.Moore,Jr.编辑的Polypropylene Handbook(Hanser，1996年)第304-348页中，以上文献通过引用并入本文。
还可以通过以下方法的组合来共混LCB-CPR和SBR，所述方法包括但不限于溶液共混、熔融混合、在剪切混合器中配混和它们的组合。例如，干混然后在挤出机中熔融共混，或者一些组分分批混合然后在挤出机中与其它组分熔融共混。还可以使用双锥型掺合器、带式掺合器或其它合适的掺合器，或在FARREL CONTINUOUS MIXERTM(FCMTM)中共混LCB-CPR和SBR。
LCB-CPR，SBR，增强填料，加工油和任选的额外的添加剂(例如固化剂、交联剂(crosslinking agent)(或交联剂(crosslinker))、增塑剂、增容剂等)可以以不同顺序共混，这在一些情况下可以改变所得组合物的性质。
例如，可以在第一温度下制备包含LCB-CPR和SBR和添加剂(除了固化剂和交联剂)的母料。然后，可以在低于第一温度的第二温度下将固化剂和/或交联剂混合至母料中。
在另一实例中，可以如下生产母料：在一个步骤中将LCB-CPR和SBR和添加剂(除了固化剂和交联剂)混合在一起直至并入添加剂(例如产生均匀的共混物)。这在本文称作第一程(first pass)方法或第一程共混。在第一程共混制备母料之后，可以将固化剂和/或交联剂混合至母料中以产生最终共混物。
在又一实例中，可以使用两步混合方法来产生母料。例如，可以如下生产母料：混合LCB-CPR与添加剂(除了固化剂和交联剂)直至添加剂并入到LCB-CPR中(例如产生均匀的共混物)。然后，将所得的共混物与SBR和固化剂和/或交联剂混合。这在本文称作第二程(second pass)方法或第二程共混。供选择地，可以在第二程添加SBR之后将固化剂和/或交联剂混合至母料中以产生最终共混物。
在一些第二程共混中，可以在没有从混合器移除LCB-CPR/添加剂共混物的情况下在混合器或其它合适的系统中完成混合LCB-CPR/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物与SBR(即第一程共混)以产生母料。供选择地，可以从混合器或其它适用于产生共混物的系统移除LCB-CPR/添加剂(除了固化剂和交联剂)共混物，并然后在混合器或其它合适的系统中与SBR混合(即第二程共混)以产生母料。
例如，制备LCB-CPR，SBR和一种或多种增强填料的橡胶配混物的方法包括通过至少两阶段的混合来混合一种或多种增强填料。例如，当增强填料是炭黑时，炭黑填充的橡胶配混物可以经历两个阶段的混合。在另一实例中，当增强填料是二氧化硅时，二氧化硅填充的组合物可以经历三个阶段的混合。
在橡胶配混物中存在固化剂(例如交联剂或硫化剂)的实施方案中，橡胶配混物的LCB-CPR和SBR可以以至少部分交联的形式存在(即至少一部分的聚合物链彼此交联，例如作为固化过程的结果)。因此，特定实施方案提供至少部分交联的橡胶配混物，其通过混合(按照用于聚合物共混物的以上描述方法中的任一种)包含以下的橡胶配混物制成：(a)具有-120℃至-80℃的Tg，具有0.50至09.1的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的LCB-CPR(40phr至70phr)；(b)具有-60℃至-5℃的Tg的SBR(30phr至60phr)；(c)增强填料；(d)硫化活化剂、硫化剂和/或交联剂；和任选(e)另外的添加剂。
本公开内容的橡胶配混物包含在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN.M、或12.5dN.M至22.5dN.M、或13dN.M至20dN.M的交联密度(MH-ML)。
本文描述的橡胶配混物(例如包含LCB-CPR、SBR、增强填料、加工油和任选的额外的添加剂)可以具有0.1至0.7、或0.15至0.6、或0.2至0.5的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)。
本文描述的橡胶配混物(例如包含LCB-CPR、SBR、增强填料、加工油和任选的额外的添加剂)可以具有0.1至0.45、或0.12至0.4、或0.15至0.35、或0.17至0.30的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)。
本文描述的橡胶配混物(例如包含LCB-CPR、SBR、增强填料、加工油和任选的额外的添加剂)可以具有4MPa至10MPa、或5MPa至9MPa、或6MPa至8MPa的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)。
本文描述的橡胶配混物(例如包含LCB-CPR、SBR、增强填料、加工油和任选的额外的添加剂)可以具有40mm3至130mm3、或50mm3至120mm3、或60mm3至110mm3的DIN磨损体积损失。
长链支化的CPR
本文描述的橡胶配混物可以包含：40phr至70phr(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis、和40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比的LCB-CPR。
本文描述的橡胶配混物可包含单一LCB-CPR或两种或更多种LCB-CPR的混合物(例如双反应器产物或共混的LCB-CPR)。
LCB-CPR可以是环戊烯单体的支化均聚物。供选择地，LCB-CPR可以是由环戊烯和一种或多种共聚单体以环戊烯与共聚单体(累积)的摩尔比为1:1至500:1(或5:1至250:1、1:1至100:1、1:1至10:1、5:1至50:1、50:1至250:1或100:1至500:1)制备的支化的环烯烃共聚物。
共聚单体的实例包括但不限于环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片烯、降冰片二烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、顺式-5-降冰片烯-内型-2,3-二羧酸酐、二甲基降冰片烯羧酸酯和降冰片烯-外型-2,3-羧酸酐。
适合于用作本公开内容的方法中的共聚单体的环烯烃可以是张紧的(strained)或未张紧的(unstrained)(优选张紧的)；单环的或多环的(例如双环的)和任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。
本公开内容的LCB-CPR可以具有5℃至35℃、或7℃至30℃、或10℃至20℃的熔融温度。
本公开内容的LCB-CPR可以具有1kDa至1,000kDa、或10kDa至1,000kDa、或100kDa至1,000kDa、或250kDa至750kDa、或250kDa至550kDa的Mw。
本公开内容的LCB-CPR可以具有0.5kDa至500kDa、或1kDa至250kDa、或10kDa至250kDa、或50kDa至250kDa、或100kDa至500kDa的Mn。
本公开内容的LCB-CPR可以具有1至10、或大于1至10、或1至5、或大于1至5或2至4、或1至3、或大于1至3的MWD。
长链支化(LCB)可通过van Gurp-Palmen(vGP)图的分析根据Trinkle等人(2002)Rheol.Acta,第41卷，第103页描述的方法定性表征。vGP图是在线性粘弹性区域中损耗角相对通过动态振荡流变法测量的复数模量大小(|G*|)的曲线。线性聚合物通过在vGP图中损耗角与|G*|单调降低的依赖性表征并且长链支化的聚合物在vGP图中具有肩部或最小值。
具有长链支化结构的本公开内容的LCB-CPR可以具有30°至60°、或30°至50°、或30°至40°的在50kPa的G*下的δ。具有线性结构的本公开内容的聚合物可以具有65°至80°、或70°至80°、或70°至75°的在50kPa的G*下的δ。
本公开内容的LCB-CPR可以通过开环易位聚合(ROMP)制备。
易位催化剂化合物和LCB-CPR的聚合
适合于与本文描述的方法一起使用的催化剂是能够进行ROMP的任何催化剂。例如，催化剂是基于钨或钌金属络合物的易位催化剂。
在根据本发明的实施方案中，形成环烯烃聚合催化剂的方法包括：
i)使金属醇盐(IIIa)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成过渡金属前催化剂(VIIIa)：
ii)使过渡金属前催化剂(VIIIa)与烷基金属活化剂(A)接触以根据以下通式形成包含过渡金属碳烯结构部分Mv＝C(R*)2的活化催化剂：
其中Mu是u价的第1、2或13族金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或Ga；
c为1-3且≤u；
m＝1/3、1/2、1、2、3或4且c*m≤v-2；
a是1、2或3且a≤u；
n是正数但a*n在2至10之间；
Mv是v价的第5或6族过渡金属；
X是卤素，
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基；
每个R独立地为C1-C8烷基；
每个R*独立地为H或C1-C7烷基；和
每个Z独立地为卤素或C1-C8烷基基团。
因此，本文描述的实施方案可以包括第1族和第2族单醇盐(例如Li(OR’)或Mg(OR’)X)，第2族金属和第13族金属二醇盐(例如Mg(OR’)2和Al(OR’)2X)和第13族三醇盐(例如Al(OR’)3)，其中R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基，和X为卤素。在任何实施方案中，金属醇盐(IIIa)可以包含(a)第1族金属例如NaOR’(u＝1，c＝1，d＝0)；(b)第2族金属例如Mg(OR’)Cl(u＝2，c＝1，d＝1)或Mg(OR’)2(u＝2，c＝2，u＝0)；或(c)第13族金属例如Al(OR’)Cl2(u＝3，c＝1，d＝2)，Al(OR’)2Cl(u＝3，c＝2，d＝1)或Al(OR’)3(u＝3，c＝3，d＝0)。
在发明的实施方案中，金属醇盐(IIIa)通过使包含羟基官能团的化合物(I)与第1族或第2族金属氢化物Mu*(H)u接触根据以下通式形成：
其中Mu*是u*价的第1或2族金属，优选Na、Li、Ca或Mg；
c为1或2且c≤u*；
X是卤素；和
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基。
在发明的实施方案中，金属醇盐(IIIa)通过使包含羟基官能团的化合物(I)与烷基金属活化剂(A)接触根据以下通式形成金属醇盐(IIIa)：
其中每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基；
Mu是u价的第1、2或13族金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或Ga；a是1、2或3；a≤u；和
每个R独立地为C1-C8烷基。
在发明的实施方案中，方法还包括在足以使金属醇盐(IIIa)结晶并分离为一种或多种根据一般结构(XXV-GD2)的四边形配位金属醇盐给体组合物的条件下使金属醇盐的混合物与一种或多种配体给体(D)接触：
其中Mu是u价的第1、2或13族金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或Ga；
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基；
每个L是R’O-，烷基R如结构A限定，或卤基X；
每个D为任何含O或N的有机给体，选自醚(例如二烷基醚、环状醚)、酮、胺(例如三烷基胺、芳族胺、环状胺和杂环胺(例如吡啶))、腈(例如烷基腈和芳族腈)和它们的任何组合(优选四氢呋喃、甲基叔丁基醚、C1-C4二烷基醚、C1-C4三烷基胺和它们的任何组合)；和
n是1、2、3或4。
在发明的实施方案中，形成环烯烃聚合催化剂的方法包括使烷基-金属醇盐(IIIb)与过渡金属卤化物(IV)在反应混合物中混合以根据以下通式形成包含过渡金属碳烯结构部分Mv＝C(R*)2的活化催化剂(V)：
其中Mub是u价的第2或13族金属，优选Ca、Mg、Al或Ga，最优选Al；
a是1或2但<u；
X为1/2或1、2、3或4但x*a≤v-2；
Mv是v价的第5或6族过渡金属；
X是卤素；
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基；
每个R独立地为C1-C8烷基；和
每个R*独立地为H或C1-C7烷基。
在发明的实施方案中，反应混合物还包含根据式MuRaX(u-a)的烷基金属活化剂(A)，其中Mu是u价的第1、2或13族金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或Ga；a是1、2或3；a≤u；并且当存在时X为卤素。
在发明的实施方案中，Mv是W、Mo、Nb或Ta。在一些实施方案中，两个或更多个R’O-配体连接形成单一双齿螯合结构部分。
在发明的一种或多种实施方案中，形成环烯烃聚合催化剂的方法包括：(i)和(iia)或(i)、(iib1)和(iib2)：
i)使包含羟基官能团的化合物(I)与烷基铝化合物(II)接触以根据以下通式形成铝前催化剂(III)和对应的残余物(Q1+Q2)：
其中m是1或2；
a是1或2；
每个Z独立地为H或C1-C8烷基；
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基；和
每个Y是C1-C8烷基、卤素或由-OR5表示的烷氧基烃基结构部分，其中每个R5是C1-C20烷基基团并且其中Y＝C1-C8烷基；
iia)使铝前催化剂(III)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成包含过渡金属碳烯结构部分Mv＝C(R*)2的活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：
其中每个R*独立地为H或C1-C7烷基；或
iib1)使铝前催化剂(III)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成过渡金属前催化剂(VIII)：
其中m＝1、2或3；y＝1/3、1/2、1、2、3或4；y*m+3-m≤v-2；和
iib2)使过渡金属前催化剂(VIII)与烷基金属活化剂(A)接触以根据以下通式形成包含过渡金属碳烯结构部分Mv＝C(R*)2的活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：
其中R*是氢或C1-C7烷基。
R*是C1-C7烷基的实施方案是优选的，因为其中R*是具有8个或更多个碳原子的烷基的活化剂不能够直接活化过渡金属卤化物。
在本发明的一种或多种实施方案中，其中a＝3，使得根据以下通式烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)和残余物是烷烃HR：
其中m＝1或2；和每个R独立地为C1-C8烷基基团。
在方法的实施方案中，铝前催化剂(III)是由结构(III-D)表示的二聚体，其与过渡金属卤化物(IV)反应以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：
其中每个R是C1-C8烷基；每个R*独立地是氢或C1-C7烷基；和
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基，或两个或更多个R’连接形成双齿螯合配体。
在a＝2且Y是卤素的实施方案中，烷基铝化合物(II)是二烷基卤化铝(VI)，和铝前催化剂是根据以下通式的二卤代四烷氧基铝二聚体(VII)：
然后，二卤代四烷氧基铝二聚体(VII)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成二卤代过渡金属前催化剂(VIII)：
其中二卤代过渡金属前催化剂(VIII)与烷基金属活化剂(A)接触以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(V)：
其中a是1、2或3且a≤u。
在本发明的一种或多种实施方案中，烷基金属活化剂MuRaX(u-a)中Mv与Mu-R的摩尔比为1:2-1:15。在一种或多种实施方案中，烷氧基配体R’O-包含C7-C20芳族结构部分并且其中O原子直接键合至芳族环；包含羟基官能团的化合物(I)是双齿二羟基螯合配体(X’)；烷基铝化合物(II)是二烷基卤化铝(VI)和铝前催化剂(III)是根据以下通式的一卤化铝醇盐(XI)：
其中R1是两个环之间的直接键或包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的二价烃基基团；R2至R9每个独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基基团，或R2至R9中两个或更多个接合在一起以形成具有40个或更少选自周期表第14、15和/或16族原子的环。
在本发明的一种或多种实施方案中，方法可以还包括：
i)使两当量的一卤化铝醇盐(XI)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成过渡金属卤代双醇盐催化剂前体(XII)：
和
ii)使过渡金属卤代双醇盐催化剂前体(XII)与三烷基铝化合物(IX)接触以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(XIII)：
在本发明的其它实施方案中，方法可以还包括：
i)使一当量的一卤化铝醇盐(XI)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成过渡金属卤代醇盐催化剂前体(XIV)：
和
ii)使过渡金属卤代醇盐催化剂前体(XIV)与三烷基铝化合物(IX)接触以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(XV)：
在方法的一种或多种实施方案中，包含羟基官能团的化合物(I)是双齿二羟基螯合配体(X’)；烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)和铝前催化剂(III)是根据以下通式的烷基铝醇盐(XX)：
其中R1是两个环之间的直接键或包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的二价烃基基团；R2至R9每个独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基基团，或R2至R9中两个或更多个接合在一起形成具有40个或更少选自周期表第14、15和/或16族原子的环。
在实施方案中，方法还包括使两当量的烷基铝醇盐(XX)与过渡金属卤化物(V)接触以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(XXI)：
在发明的实施方案中，方法还包括使一当量的烷基铝醇盐(XX)与过渡金属卤化物(V)接触以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(XXIa)：
在方法的实施方案中，包含羟基官能团的化合物(I)是包含双齿二羟基螯合配体(X’)和单齿羟基配体(XVI)的混合物；烷基铝化合物(II)是三烷基铝(IX)和铝前催化剂(III)是铝三醇盐(XVII)，方法还包括：
i)根据以下通式形成铝三醇盐(XVII)：
ii)使铝三醇盐(XVII)与过渡金属卤化物(IV)接触以根据以下通式形成过渡金属醇盐催化剂前体(XVIII)：
和
iii)使过渡金属醇盐催化剂前体(XVIII)与三烷基铝化合物(IX)接触以根据以下通式形成活化的含有碳烯的环烯烃聚合催化剂(XIX)：
其中Mv是v价的第5族或第6族过渡金属；X是卤素；R1是双齿配体的两个环之间的直接键，或包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的二价烃基基团；R2至R14中每个独立地为氢、包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价基团、卤素，或R2至R9中两个或更多个和/或R10至R14中两个或更多个接合在一起形成包含40个或更少选自周期表第14、15和16族原子的环。
在发明的实施方案中，包含羟基官能团的化合物(I)是包含苯氧基羟基基团Ar-OH的芳族化合物(XXIV)；烷基铝化合物(II)是烷基铝卤化物和铝前催化剂(III)是铝醇盐(XXVa)、(XXVb)和(XXVc)的混合物，方法还包括
i)根据以下通式形成铝醇盐(XXVa)、(XXVb)和(XXVc)的混合物：
其中x是1-2；和
ii)在足以使金属醇盐(IIIa)结晶并分离为一种或多种根据一般结构(XXV-GD2)的四边形配位金属醇盐给体组合物的条件下使金属醇盐的混合物与一种或多种配体给体(D)接触：
其中Mu是u价的第1、2或13族金属，优选Li、Na、Ca、Mg、Al或Ga；
每个R’独立地为包含1-20个选自周期表第14、15和16族原子的单价烃基；
每个L是R’O-，烷基R如结构A限定，或卤基X；
每个D为任何含O或N的有机给体，选自醚(例如二烷基醚、环状醚)、酮、胺(例如三烷基胺、芳族胺、环状胺和杂环胺(例如吡啶))、腈(例如烷基腈和芳族腈)和它们的任何组合(优选四氢呋喃、甲基叔丁基醚、C1-C4二烷基醚、C1-C4三烷基胺和它们的任何组合)；和
n是1、2、3或4。
适合于与本文描述的方法一起使用的催化剂的另一实例可以包括但不限于：
(i)由式(XXVI)表示的催化剂：
其中M是第8族金属，优选Os或Ru，优选Ru；
X和X1独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧基或三氟甲烷磺酸根，或X和X1可以接合形成二阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L和L1独立地为中性两电子给体，优选膦或N-杂环碳烯，L和L1可以接合形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L和X可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L1和X1可以接合形成多齿单阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；和
R1和R2可以是不同的或相同的并可以是氢、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基；和/或
(ii)由式(XXVII)表示的催化剂：
其中M*是第8族金属，优选Ru或Os，优选Ru；
X*和X1*独立地为任何阴离子配体，优选卤素(优选氯)、烷氧基或烷基磺酸根，或X*和X1*可以接合形成二阴离子基团并可以形成至多30个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；
L*是N—R**、0、P—R**或S，优选N—R**或O(R**是C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基)；
R*是氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基；
R1*、R2*、R3*、R4*、R5*、R6*、R7*和R8*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，优选R1*、R2*、R3*和R4*是甲基；
每个R9*和R13*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选C2-C6烃基，优选乙基；
R10*、R11*、R12*独立地为氢或C1-C30烃基或取代的烃基，优选氢或甲基；
每个G独立地为氢、卤素或C1-C30取代或未取代的烃基(优选C1-C30取代或未取代的烷基或取代或未取代的C4-C30芳基)；和
其中任何两个相邻的R基团可以形成至多8个非氢原子的单环或至多30个非氢原子的多核环体系；和/或
(iii)由(XXVIII)表示的第8族金属络合物：
其中M″是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；
每个X"独立地为阴离子配体(优选选自以下：卤基、烷氧基、芳氧基和烷基磺酸根，优选卤基，优选氯基)；
R″1和R″2独立地选自以下：氢、C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基(优选R″1和R″2独立地选自以下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体，优选选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；
R″3和R″4独立地选自以下：氢、C1-C12烃基基团和取代的C1-C12烃基基团和卤基(优选R″3和R″4独立地选自以下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体，优选选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；和
L″是中性给体配体，优选L″选自以下：膦、磺化膦、亚磷酸酯、次亚膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、硫酯、环状碳烯和它们的取代的类似物；优选膦、磺化膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯和它们的取代的类似物(优选L″选自以下：膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯和它们的取代的类似物)；和/或
(iv)由(XXIX)表示的第8族金属络合物：
其中M″是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；
每个X"独立地为阴离子配体(优选选自以下：卤基、烷氧基、芳氧基和烷基磺酸根，优选卤基，优选氯基)；
R″1和R″2独立地选自以下：氢、C1-C30烃基和C1-C30取代的烃基(优选R″1和R″2独立地选自以下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体，优选选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；
R″3、R″4、R″5和R″6独立地选自以下：氢、C1-C12烃基基团、取代的C1-C12烃基基团和卤基(优选R″3、R″4、R″5和R″6独立地选自以下：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们的取代类似物和异构体，优选选自叔丁基、仲丁基、环己基和环辛基)。
适合于与本文描述的方法一起使用的催化剂的另外的实例可在美国专利号8,227,371和美国专利申请公开号US 2012/0077945和US2019/0040186中得到，其每个通过引用并入本文。催化剂可以是沸石负载的催化剂、二氧化硅负载的催化剂和氧化铝负载的催化剂。
可以任选地使用两种或更多种催化剂，包括前述催化剂的组合。
任选地，可与催化剂一起包括活化剂。适合于与本文描述的方法一起使用的活化剂的实例包括但不限于烷基铝(例如三乙基铝)、有机镁化合物等，和它们的任何组合。
反应可作为稀释剂中的溶液聚合进行。用于本文描述方法的稀释剂应为非配位惰性液体。适合于与本文描述的方法一起使用的稀释剂的实例可以包括但不限于直链和支链烃(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物)；环状和脂环族烃(例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、和它们的混合物例如ISOPARTM(合成异链烷烃，可从ExxonMobil Chemical Company商购得到))；全卤化的烃(例如全氟化C4-C10烷烃、氯苯和芳族化合物)；烷基取代的芳族化合物(例如苯、甲苯、均三甲基苯和二甲苯)等和它们的组合。
反应混合物可包括60体积％或更少，或40体积％或更少，或20体积％或更少的稀释剂，基于反应混合物的总体积。
通常，使聚合反应停止的淬灭化合物是抗氧化剂，其可以分散在醇(例如甲醇或乙醇)中。淬灭化合物的实例可以包括但不限于丁基化的羟基甲苯、IRGANOXTM抗氧化剂(可从BASF得到)等和它们的任何组合。
淬灭化合物可以0.05重量％至5重量％、或0.1重量％至2重量％添加至反应混合物，基于聚合物产物的重量。
在ROMP方法中，可以在惰性气氛中(例如在氮气或氩气气氛下)进行ROMP催化剂的制备和/或共聚合以最小化空气和/或水的存在。
此外，可以在连续反应器或间歇式反应器中进行ROMP方法。
本公开内容的LCB-CPR可以具有3:1至100:1、或4:1至75:1、或5:1至50:1、或6:1至35:1的第一环烯烃共聚单体衍生单元与第二环烯烃共聚单体衍生单元的摩尔比。如之前讨论的，其中完全添加第二环烯烃共聚单体的之前的方法，第二环烯烃共聚单体比第一环烯烃共聚单体以更大的程度并入。因此，以大于3:1、4:1、5:1或尤其是6:1第一环烯烃共聚单体衍生单元与第二环烯烃共聚单体衍生单元的摩尔比的程度并入第一环烯烃共聚单体之前是做不到的。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
本文描述的橡胶配混物包含30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
本公开内容的SBR可以具有30MU至70MU、或35MU至60MU、或40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)。
本公开内容的SBR可以具有10mol％至75mol％、或15mol％至70mol％、或20mol％至65mol％、优选45mol％至65mol％的乙烯基含量。
本公开内容的SBR可以具有15重量％至45重量％、或20重量％至35重量％的键合的苯乙烯含量，基于SBR的总重量百分比。
当分别通过溶液聚合或乳液聚合制备时，SBR可以作为溶液聚合的SBR或作为乳液聚合的SBR使用。优选溶液聚合的SBR。
SBR的合适实例可以包括
SBR(由Nippon Zeon Corporation制造)。例如，
NS116R可用于橡胶配混物中并具有21.0重量％的键合的苯乙烯含量、63.8％的乙烯基含量、45MU的100℃下门尼粘度和/或-30℃的Tg。可通过1H NMR来测量苯乙烯-丁二烯共聚物组分的丁二烯结构部分的键合的苯乙烯含量。
本文描述的橡胶配混物可包含单一SBR或两种或更多种SBR的混合物，SBR可以与除SBR以外的任何类型的合成弹性体组合使用，实际上甚至可以与除弹性体以外的聚合物例如热塑性聚合物组合使用。
轮胎胎面组合物
乘用车轮胎胎面可包含本文描述的橡胶配混物，其包含：40phr至70phr(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis和40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料；20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油；和任选的额外的添加剂。
为了形成按照本公开内容的至少一种实施方案的橡胶配混物，橡胶配混物可以根据合适的混合方法配混或以其它方式混合；并模塑成轮胎胎面，其中按照已知的方法并在形成轮胎胎面和/或相关橡胶配混物的方法期间的已知点发生交联和/或固化。
实例实施方案和条款
本发明的非限制性实例实施方案是乘用轮胎用橡胶配混物，包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)，30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)，50phr至110phr的增强填料，和20phr至50phr的加工油。橡胶配混物可以包括以下中的一个或多个：要素1：其中LCB-CPR具有1kDa至1,000kDa的重均分子量(Mw)；要素2：其中LCB-CPR具有0.5kDa至500kDa的数均分子量(Mn)；要素3：其中长链支化的环戊烯开环橡胶(CPR)具有1至10的Mw/Mn；要素4：其中LCB-CPR具有10℃至20℃的熔融温度；要素5：其中SBR具有40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)；要素6：其中增强填料包含炭黑、二氧化硅或它们的混合物；要素7：其中橡胶配混物具有在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN的交联密度(MH-ML)；要素8：其中橡胶配混物具有0.1至0.7的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)；要素9：其中橡胶配混物具有0.1至0.45的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)；要素10：其中橡胶配混物具有4MPa至10MPa的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)；要素11：其中橡胶配混物具有40mm3至130mm3的DIN磨损体积损失；要素12：橡胶配混物还包含：0.1phr至15phr的硫化剂和/或交联剂；和要素13：其中橡胶配混物至少部分交联。
本发明的另一非限制性实例实施方案是方法，包括：配混：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)；50phr至110phr的增强填料；和20phr至50phr的加工油，以形成橡胶配混物。方法和/或橡胶配混物可以包括以下中的一个或多个：要素1、要素2、要素3、要素4、要素5、要素6、要素7、要素8、要素9、要素10、要素11、要素12、和要素14：要素12和方法还包括：将橡胶配混物模塑成乘用轮胎胎面。
本发明的另一非限制性实例实施方案是乘用轮胎胎面，包含：橡胶配混物，其包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)，30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)，50phr至110phr的增强填料，和20phr至50phr的加工油。乘用轮胎胎面和/或橡胶配混物可以包括以下中的一个或多个：要素1、要素2、要素3、要素4、要素5、要素6、要素7、要素8、要素9、要素10、要素11、要素12、要素13和要素15：其中轮胎胎面具有15/32英寸或更小的深度。
条款1.用于乘用轮胎的橡胶配混物，包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis和40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料；和20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油。
条款2.条款1的橡胶配混物，其中LCB-CPR具有1kDa至1,000kDa(或10kDa至1,000kDa、或100kDa至1,000kDa、或250kDa至750kDa、或250kDa至550kDa)的重均分子量(Mw)。
条款3.条款1或条款2的橡胶配混物，其中LCB-CPR具有0.5kDa至500kDa(或1kDa至250kDa、或10kDa至250kDa、或50kDa至250kDa、或100kDa至500kDa)的数均分子量(Mn)。
条款4.条款1或条款2或条款3的橡胶配混物，其中长链支化的环戊烯开环橡胶(CPR)具有1至10(1至10、或大于1至10、或1至5、或大于1至5或2至4、或1至3、或大于1至3)的Mw/Mn。
条款5.条款1或条款2或条款3或条款4的橡胶配混物，其中LCB-CPR具有10℃至20℃的熔融温度。
条款6.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5的橡胶配混物，其中SBR具有40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)。
条款7.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6的橡胶配混物，其中增强填料包含炭黑、二氧化硅或它们的混合物。
条款8.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN.M(或12.5dN.M至22.5dN.M、或13dN.M至20dN.M)的交联密度(MH-ML)。
条款9.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7或条款8的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有0.1至0.7(或0.15至0.6、或0.2至0.5)的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)。
条款10.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7或条款8或条款9的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有0.1至0.45(或0.12至0.4、或0.15在0.35、或0.17至0.30)的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)。
条款11.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7或条款8或条款9或条款10的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有4MPa至10MPa(或5MPa至9MPa、或6MPa至8MPa)的轮胎操纵性(G’在60℃下，应变在2.0％)。
条款12.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7或条款8或条款9或条款10或条款11的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有40mm3至130mm3(或50mm3至120mm3、或60mm3至110mm3)的DIN磨损体积损失。
条款13.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7或条款8或条款9或条款10或条款11或条款12的橡胶配混物，还包含：0.1phr至15phr(或1phr至5phr、或2phr至4phr)的硫化剂和/或交联剂。
条款14.条款1或条款2或条款3或条款4或条款5或条款6或条款7或条款8或条款9或条款10或条款11或条款12或条款13的橡胶配混物，其中橡胶配混物至少部分交联。
条款15.方法，包括：配混：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g’vis和40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料；和20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油，以形成橡胶配混物。
条款16.条款15的方法，其中橡胶配混物还包含0.1phr至15phr(或1phr至5phr、或2phr至4phr)的硫化剂和/或交联剂，并且其中方法还包括：使橡胶配混物至少部分交联。
条款17.条款15或条款16中任一项的方法，还包括：将橡胶配混物模塑成乘用轮胎胎面。
条款18.乘用轮胎胎面，包含：橡胶配混物，其包含：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis和40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料；和20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油。
条款19.条款18的乘用轮胎胎面，其中橡胶配混物至少部分交联。
条款20.条款18或条款19的乘用轮胎胎面，其中轮胎胎面具有15/32英寸或更小(或2/32英寸或更大、或3/32英寸至15/32英寸、或9/32英寸至12/32英寸)的深度。
本发明包括乘用轮胎用橡胶配混物，包含：
40至70重量份/百重量份橡胶(phr)(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis、40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比、1kDa至1,000kDa(或10kDa至1,000kDa、或100kDa至1,000kDa、或250kDa至750kDa、或250kDa至550kDa)的重均分子量(Mw)、0.5kDa至500kDa(或1kDa至250kDa、或10kDa至250kDa、或50kDa至250kDa、或100kDa至500kDa)的数均分子量(Mn)、1至10(1至10、或大于1至10、或1至5、或大于1至5或2至4、或1至3、或大于1至3)的Mw/Mn和/或10℃至20℃的熔融温度的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；
30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg和/或40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；
50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料(例如炭黑、二氧化硅或它们的混合物)；
20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油；和
任选的0.1phr至15phr(或1phr至5phr、或2phr至4phr)的硫化剂和/或交联剂(当包括时，橡胶配混物可以至少部分交联)；和
其中橡胶配混物具有在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN.M(或12.5dN.M至22.5dN.M、或13dN.M至20dN.M)的交联密度(MH-ML)；0.1至0.7(或0.15至0.6、或0.2至0.5)的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)；0.1至0.45(或0.12至0.4、或0.15至0.35、或0.17至0.30)的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)；4MPa至10MPa(或5MPa至9MPa、或6MPa至8MPa)的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)和/或40mm3至130mm3(或50mm3至120mm3、或60mm3至110mm3)的DIN磨损体积损失。
本发明还包括方法，包括：
配混：
40至70重量份/百重量份橡胶(phr)(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis、40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比、1kDa至1,000kDa(或10kDa至1,000kDa、或100kDa至1,000kDa、或250kDa至750kDa、或250kDa至550kDa)的重均分子量(Mw)、0.5kDa至500kDa(或1kDa至250kDa、或10kDa至250kDa、或50kDa至250kDa、或100kDa至500kDa)的数均分子量(Mn)、1至10(1至10、或大于1至10、或1至5、或大于1至5或2至4、或1至3、或大于1至3)的Mw/Mn和/或10℃至20℃的熔融温度的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；
30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg和/或40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；
50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料(例如炭黑、二氧化硅或它们的混合物)；
20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油；和
任选的0.1phr至15phr(或1phr至5phr、或2phr至4phr)的硫化剂和/或交联剂(当包括时，方法可以还包括使橡胶配混物至少部分交联)；和
其中橡胶配混物具有在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN.M(或12.5dN.M至22.5dN.M、或13dN.M至20dN.M)的交联密度(MH-ML)；0.1至0.7(或0.15至0.6、或0.2至0.5)的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)；0.1至0.45(或0.12至0.4、或0.15至0.35、或0.17至0.30)的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)；4MPa至10MPa(或5MPa至9MPa、或6MPa至8MPa)的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)和/或40mm3至130mm3(或50mm3至120mm3、或60mm3至110mm3)的DIN磨损体积损失。
前述方法可以还包括：将橡胶配混物模塑成乘用轮胎胎面，其中轮胎胎面可以具有15/32英寸或更小(或2/32英寸或更大、或3/32英寸至15/32英寸、或9/32英寸至12/32英寸)的深度。
本发明还包括乘用轮胎胎面，包含：橡胶配混物，其包含：
40至70重量份/百重量份橡胶(phr)(或42.5phr至67.5phr、或45phr至65phr、或47.5phr至62.5phr、或50phr至60phr)的具有-120℃至-80℃(或-110℃至-85℃、或-100℃至-90℃)的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91(或0.50至0.8、或0.60至0.8、或0.70至0.91)的g'vis、40:60至5:95(30:70至10:90、或20:80至10:90、或15:85)的顺式与反式比、1kDa至1,000kDa(或10kDa至1,000kDa、或100kDa至1,000kDa、或250kDa至750kDa、或250kDa至550kDa)的重均分子量(Mw)、0.5kDa至500kDa(或1kDa至250kDa、或10kDa至250kDa、或50kDa至250kDa、或100kDa至500kDa)的数均分子量(Mn)、1至10(1至10、或大于1至10、或1至5、或大于1至5或2至4、或1至3、或大于1至3)的Mw/Mn和/或10℃至20℃的熔融温度的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；
30phr至60phr(或32.5phr至57.5phr、或35phr至55phr、或37.5phr至52.5phr、或40phr至50phr)的具有-60℃至-5℃(或-50℃至-5℃、或-40℃至-10℃)的Tg和/或40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；
50phr至110phr(或70phr至90phr、或73phr至87phr、或76phr至84phr、或78phr至82phr)的增强填料(例如炭黑、二氧化硅或它们的混合物)；
20phr至50phr(或22phr至48phr、或24phr至46phr、或26phr至44phr、或28phr至42phr、或30phr至40phr)的加工油；和
任选的0.1phr至15phr(或1phr至5phr、或2phr至4phr)的硫化剂和/或交联剂(当包括时，橡胶配混物可以至少部分交联)；和
其中橡胶配混物具有在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN.M(或12.5dN.M至22.5dN.M、或13dN.M至20dN.M)的交联密度(MH-ML)；0.1至0.7(或0.15至0.6、或0.2至0.5)的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)；0.1至0.45(或0.12至0.4、或0.15至0.35、或0.17至0.30)的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)；4MPa至10MPa(或5MPa至9MPa、或6MPa至8MPa)的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)和/或40mm3至130mm3(或50mm3至120mm3、或60mm3至110mm3)的DIN磨损体积损失；和
其中轮胎胎面具有15/32英寸或更小(或2/32英寸或更大、或3/32英寸至15/32英寸、或9/32英寸至12/32英寸)的深度。
在本发明的实施方案中，橡胶配混物具有小于重载卡车轮胎(例如小于10MPa、供选择地小于9MPa)的室温下300％伸长率下拉伸强度(300％模量)。
应理解虽然已经结合其特定实施方案描述了本发明，但是前述描述意在说明而不是限制本发明的范围。其它方面、优势和修改对于本发明所属领域中的技术人员将是明显的。
为了促进更好地理解本发明的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。绝不应该将以下实施例理解为限制或限定本发明的范围。
实施例
商购环戊烯(cC5)通过含有活化的碱性氧化铝的柱来纯化。使用商购苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
NS116R。购买使用商购聚丁二烯橡胶(BR)NEODYMIUM HIGH-CISDIENETM 140ND。
N234型炭黑是增强填料。ZEOSILTM 1165MP二氧化硅是高度可分散的增强填料二氧化硅。Silane X 50-
是双官能含硫有机硅烷Si
(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)和N330型炭黑以1:1重量比的共混物。
8125是芳族加工油。
4756A是蜡抗臭氧剂。
6PPD是抗氧化剂。
911是高表面积氧化锌增强剂，用作交联剂、促进剂和引发剂。DPG是二苯基胍，用作促进剂/活化剂。CBS是正环己基-2-苯并噻唑磺酰胺，用作延迟活化促进剂(中等至快速主要促进剂)。
如下制备长链支化的环戊烯开环橡胶(CPR)：
在室温下，向配备有磁力搅拌器并容纳在惰性气氛手套箱内的烧杯装入0.793g(2.00mmol)的WCl6和约25mL的甲苯。接下来，添加1.331g(4.00mmol)的(2-iPrPhO)2AlCl并在室温下搅拌所得混合物2.5小时。同时，向容纳在惰性气氛手套箱内并配有机械搅拌器的4L釜式反应器添加600g的纯化的cC5(通过填充有碱性氧化铝的柱预先处理)和3.6L的无水甲苯。使用外部恒温浴将反应釜和内容物冷却至0℃。剧烈搅拌，将以上描述的催化剂溶液加入釜进料。由于高粘性，通过添加由0.880g的无水BHT、130mL的无水MeOH和260mL的无水甲苯制备的BHT溶液在8.3小时淬灭反应。高粘性凝胶状反应混合物然后沉淀在搅拌的MeOH溶剂(约8L)中。将所得的聚合物铺在通风橱中的铝箔上，用BHT/MeOH的溶液(约2g的BHT)喷雾，并使其干燥3天。还施加在50℃下真空烘箱中额外干燥14小时。
根据GPC测试，获得具有Mw为349kg/mol、分子量分布(Mw除以Mn)为2的所得的长链支化的CPR。根据13C NMR测试，获得具有顺式：反式比为15/85的所得的长链支化的CPR。根据DSC测试，获得具有Tg为-97℃和峰熔融温度Tm为15℃的所得的长链支化的CPR。
如下进行橡胶配混：
所有轮胎胎面配混物在BARBENDERTM混合器中制备。所有炭黑填充的组合物(样品1-11)经历两个阶段的混合。所有二氧化硅填充的组合物(样品12-15)经历三个阶段的混合。在混合之后，每种组合物用动态力学分析仪ATDTM 1000(来自Alpha Technologies)测试固化行为。测试在160℃下进行45分钟(在1.67Hz和7.0％应变下)。样品1-6和样品11-14用作对比例，其中样品1-5包括SBR/顺式-BR的共聚物并填充有炭黑，样品6和11包括SBR/LCB-CPR的共混物并填充有炭黑，样品12-14包括SBR/顺式-BR的共混物并填充有二氧化硅，以及样品15包括SBR/LCB-CPR的共混物并填充有二氧化硅。
对于每个样品，在高压下在160℃下加热的模具中固化一个拉伸垫(3.0英寸乘6.0英寸，厚度约2.0mm)持续tc90+2min。这里，固化时间tc90来自对应配混物的固化测试。
从拉伸垫冲切出样品进行使用来自Rheometric Scientific,Inc.的AdvancedRheometric Expansion System(ARESTM)的动态升温测试和室温下的拉伸测试。从固化的拉伸垫冲切出矩形条进行使用来自Rheometric Scientific,Inc.的Advanced RheometricExpansion System(ARESTM)的在10Hz下和以2℃/min的加热速率的动态升温测试。这样的测试使用扭转矩形几何形状。低于0℃应变振幅为0.20％而等于或高于0℃应变振幅升高至2.0％。每分钟收集六个数据点，并且所有测试在80℃结束。
炭黑填充的模型乘用轮胎胎面配混物(表1-3，图1-3)
表1中总结前述反应和前述反应的结果。在表1中显示了样品(样品1-11)的配方，包括包含SBR/LCB-CPR的共混物的本发明组合物(样品7-10，40phr至70phr的LCB-CPR)。
表1
样品1-5(对比例)由SBR和顺式-BR的共混物以70/30至30/70的共混比制成。样品6和11(对比例)由SBR和LCB-CPR的共混物分别以70/30和20/80的共混比制成。样品7-10(本发明实施例)由SBR和LCB-CPR的共混物以60/40-30/70的共混比制成。在表2中总结了样品的固化特性以及其固化样品的相应粘弹性预测值。LCB-CPR表示与增强填料炭黑的强亲和性。30phr至60phr的SBR和40phr至70phr的LCB-CPR的不相混共混物(样品7-10)提供橡胶配混物的改进的平衡性质，当与样品1-6和11相比时具有更好的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)，更好的耐磨耗性(tanδ在60℃下，应变在2.0％)和优异的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)。例如，样品8(50phr的SBR和50phr的LCB-CPR)的磨耗值低于样品1(70phr的SBR和30phr的顺式-BR)的磨耗值。当与样品6(70phr的SBR和30phr的LCB-CPR)相比时，样品7(60phr的SBR和40phr的LCB-CPR)和样品8(50phr的SBR和50phr的LCB-CPR)的磨耗值看起来相当。然而，磨耗值应与橡胶配混物的耐磨性组合以便评价在特定条件下刮擦磨损劣化/耐刮擦磨损性。因此，当样品的磨耗值与由DIN磨损测试获得的数据组合时(参见表3和图3)，样品6的DIN体积损失(mm3)高于样品7-8，这表明30phr至60phr的SBR和40phr至70phr的LCB-CPR的不相混共混物的更好的耐磨损性。此外，当与样品1-6和11相比时样品7-10显示更好的磨耗和耐磨损性。
表2
表3和图3说明如根据ASTM D5963测试方法测量的转筒DIN磨损测试(每个样品测试3个试样)。随着体积损失降低，耐磨损性提高。当与不含有40phr至70phr的LCB-CPR并且没有填充有炭黑的样品相比时，样品7-10表现好的耐磨损性。
表3
*CB是N234炭黑；二氧化硅是ZEOSILTM 1165MP二氧化硅
图2和3说明样品1-5(图4)和样品6-11(图5)的动态升温测试，其描述tanδ作为温度(℃)函数的变化。对于由SBR和顺式-BR的共混物制成的所有样品(即样品1-5)，tanδ显示一个峰，表明SBR和顺式-BR的相混共混物。对于由SBR和LCB-CPR的共混物制成的所有样品(样品6、11和7-10)，tanδ显示两个峰，表明SBR和具有85％反式含量的LCB-CPR的不相混共混物。对于每个样品，当提高SBR的量时，湿滑牵引得以改进。然而，当提高SBR的量时，所有样品的峰偏移至更高的温度区域，表明随着tanδ提高，滚动(阻力)损失也提高(即差的滚动损失)。在另一方面，当提高LCB-CPR的量时，50℃-60℃下滚动损失降低(更好的滚动损失)。此外，动态升温测试(图2和3)显示了例如提高胎面橡胶配混物在0℃下测量tanδ与改进的湿滑牵引相关。相反地，降低在60℃下tanδ与改进的滚动阻力相关。通常，优化在一个温度下的tanδ的常规胎面橡胶配混物消极地影响其它温度下的tanδ，并因此胎面性能的一个分量被用来换取另一个。本发明样品7-10表现出改进的滚动阻力和改进的湿滑牵引。
二氧化硅填充的模型乘用轮胎胎面配混物(表4-5，图4-5)
样品12-14(对比例)由SBR和顺式-BR的共混物以70/30至50/50的共混比制成。样品15(本发明实施例)由SBR和LCB-CPR的共混物以60/40的共混比制成。
表4
在表5中总结了样品的固化特性以及固化样品的粘弹性预测值。当与具有SBR和顺式-BR的共混物的样品(样品12-14)相比时，样品15(60phr的SBR和40phr的LCB-CPR)表现出更好的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％，高于样品12-14的抗湿滑性)，更好的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％，低于样品12-14的磨耗)和类似的60℃下轮胎操纵性G′。
表5
图6说明样品12-15的动态升温测试，其描述tanδ作为温度(℃)函数的变化。对于由SBR和顺式-BR的共混物制成的所有样品(即样品12-14)，tanδ显示一个峰，表明SBR和顺式-BR的相混共混物。对于由SBR和LCB-CPR的共混物制成的样品(样品15)，tanδ显示两个峰，表明SBR和具有85％反式含量的LCB-CPR的不相混共混物。对于每个样品，当提高SBR的量时，湿滑牵引得以改进。然而，当提高SBR的量时，所有样品的峰偏移至更高的温度区域，表明随着tanδ提高，滚动(阻力)损失也提高(即差的滚动损失)。在另一方面，当提高LCB-CPR的量时，50℃-60℃下滚动损失降低(更好的滚动损失)。此外，动态升温测试(图6)显示了例如提高胎面橡胶配混物在0℃下测量tanδ与改进的湿滑牵引相关。相反地，降低在60℃下tanδ与改进的滚动阻力相关。通常，优化在一个温度下的tanδ的常规胎面橡胶配混物消极地影响其它温度下的tanδ，并因此胎面性能的一个分量被用来换取另一个。本发明样品15表现出改进的滚动阻力和改进的湿滑牵引。
图7是描述由填充有炭黑的共混物SBR/顺式-BR制成的样品(样品1-5)，由填充有炭黑的共混物SBR/LCB-CPR制成的样品(样品6-11)，由填充有二氧化硅的共混物SBR/顺式-BR制成的样品(样品12-14)，由填充有二氧化硅的共混物SBR/LCB-CPR制成的样品(样品15)的湿滑牵引预测值(即tanδ在-8℃下)和滚动损失预测值(即tanδ在60℃下)之间比较的图。数据点分布在根据以上描述的四种不同类型共混物的分布图上的四个区域中。关于滚动损失预测值(即tanδ在60℃下)，观察到炭黑填充的样品和二氧化硅填充的样品之间的差距。在由SBR和LCB-CPR的共混物制成的炭黑填充的样品内，总体趋势是清楚的，随着LCB-CPR的量提高，滚动损失预测值降低，而耐磨性提高。与样品1相比，由SBR和LCB-CPR的共混物以LCB-CPR的量在约40phr-约70phr的范围内制成的炭黑填充的样品可导致关键轮胎性能特性的平衡改进并打破众所周知的轮胎性能妥协方案。对于主要用二氧化硅或二氧化硅和炭黑的混合物增强的配混物，也预期相同的原理考虑。结果是，对增强填料尤其是炭黑的增强亲和性，当使用具有20:80至10:90的顺式与反式比的LCB-CPR时，提供期望的改进的乘用车轮胎性质。此外，观察到了树脂用于进一步调节橡胶配混物粘弹性和材料强度改进的用途。
因此，与由SBR和BR制成并具有BR的量
phr的对照胎面配混物相比，实验胎面配混物可由SBR和LCB-CPR的共混物制成并具有LCB-CPR的量在约40phr至约70phr的范围内。具有相对高Tg的不相混的SBR组分可提供粘弹性阻尼用于增强抗湿滑性。在共混物中，随着具有低Tg的LCB-CPR的量提高，轮胎滚动损失可保持降低，同时可预期轮胎耐磨性保持提高。另一方面，在共混物中，当具有低Tg的LCB-CPR的量高于70phr时，橡胶配混物的抗湿滑性可比由SBR和BR制成并具有BR的量
phr的对照胎面配混物更差。因此在共混物中找到LCB-CPR的最佳范围对于轮胎性能特性的平衡改进是重要的。
因此，本发明非常适于获得提到的以及其中固有的结果和优点。以上公开的特定实施方案仅为说明性的，因为对于受益于本文教导的本领域技术人员显然可以采用不同但等效的方式来修改和实践本发明。此外，除了如以下权利要求中描述的，不意图限制本文所示的配置或设计的细节。因此显然可以改变、组合或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且所有这样的改变被认为在本发明的范围和精神内。在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下，可以适当地实施本文说明性公开的发明。虽然在“包含”、“含有”、“具有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，但是所述组合物和方法还可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。可以一定程度地改变以上公开的所有数值和范围。无论何时公开了具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数值和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个值的范围(具有以下形式“从约a至约b”，或者等价地“从大约a至b”，或者等价地“从大约a-b”)应理解为列举包含在较宽的值的范围内的每个数值和范围。同样，权利要求中的术语具有它们的普通的、一般含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如在权利要求书中使用的不定冠词“一个”或“一种”本文定义为意指一个或多于一个它引出的要素。
Claims (15)
1.用于乘用轮胎的橡胶配混物，包含：
40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)，其具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比，
30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)，
50phr-110phr的增强填料，和
20phr至50phr的加工油。
2.根据权利要求1所述的橡胶配混物，其中LCB-CPR具有1kDa至1,000kDa、优选0.5kDa至500kDa的重均分子量(Mw)。
3.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中LCB-CPR具有10℃至20℃的熔融温度。
4.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中长链支化的环戊烯开环橡胶(CPR)具有1至10的Mw/Mn。
5.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中SBR具有40MU至50MU的门尼粘度(ML(1+4)在100℃下)。
6.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中增强填料包含炭黑、二氧化硅或它们的混合物。
7.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有在160℃下、0.5°固化45分钟之后10dN.M至25dN.M的交联密度(MH-ML)。
8.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有0.1至0.7的抗湿滑性(tanδ在-8℃下，应变在0.20％)。
9.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有0.1至0.45的磨耗(tanδ在60℃下，应变在2.0％)。
10.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有4MPa至10MPa的轮胎操纵性(G′在60℃下，应变在2.0％)。
11.根据任一前述权利要求所述的橡胶配混物，其中橡胶配混物具有40mm3至130mm3的DIN磨损体积损失。
12.根据任何前述权利要求所述的橡胶配混物，还包含：
0.1phr至15phr的硫化剂和/或交联剂，其中任选橡胶配混物至少部分交联。
13.方法，包括：
配混：40至70重量份/百重量份橡胶(phr)的具有-120℃至-80℃的玻璃化转变温度(Tg)、0.50至0.91的g'vis和40:60至5:95的顺式与反式比的长链支化的环戊烯开环橡胶(LCB-CPR)；30phr至60phr的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，其中SBR具有-60℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)；50phr至110phr的增强填料；和20phr至50phr的加工油，以形成橡胶配混物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中橡胶配混物还包含0.1phr至15phr的硫化剂和/或交联剂，并且其中方法还包括：
使橡胶配混物至少部分交联。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，还包括：
将橡胶配混物模塑成乘用轮胎胎面，其中轮胎胎面具有15/32英寸或更小的深度。
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