CN115452917A - 一种基于水凝胶的柔性自供电no2传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于气体传感器技术领域,提供了一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器及其制备方法,本发明从上到下依次将阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网排布得到基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,离子导电水凝胶电解质中含有金属离子,基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器具有灵敏度高、检测极限低、柔性的特点,而且可自供电运行,工作温度为‑20‑40℃,本发明的制备方法步骤少,简便易操作,并且采用的原料易获得。
Description
技术领域
本发明涉及气体传感器技术领域,更具体地,涉及一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器及其制备方法。
背景技术
二氧化氮(NO2)是一种能够对人体产生严重危害的有毒气体,长期生活在极低浓度(ppb量级:十亿分之一)的NO2的环境中会增加慢性阻塞性肺疾病的患病率,流行病学研究表明该病是目前引起人类死亡的第四大死因;而短期暴露在ppm级(百万分之一)低浓度的NO2环境中足以对心血管系统、呼吸系统、肺部和眼睛等部位产生严重危害,如呼吸困难、发绀、胸痛、意识障碍等。
在工业环境、汽车排放等特殊环境对NO2的实时监控能有效预警NO2泄漏和浓度过高等安全隐患。目前,二氧化氮传感器的制备主要采用微电极上沉积对NO2敏感的金属氧化物半导体、具有多层选择性透气膜的电化学传感、微电极上涂二维材料等方法,以上方法虽然较为成熟和具有传感材料成本低的特点,但是其工作条件普遍需要高温(200℃及其以上),导致功耗高,长时间使用耗能大且存在温度过高引起电路短路的安全隐患;另外无需高温加热的电化学传感器存在电解液容易泄漏的问题。基于此,有必要设计一种低温运行的低功耗的固态型NO2传感器。目前,为解决NO2传感器的能耗问题,科学家们提出了自供电NO2传感器的思想,收集利用环境中的各种各样被耗散的能源转化为器件运作的电能。如收集环境中的动能(振动、气流等)转化为动能的摩擦纳米发电机NO2传感器,收集周围光能的光生伏特型NO2传感器,这些能量收集系统在特定的应用场景下显得十分贴切,如安装在汽车尾部的摩擦纳米发电机NO2传感器,将汽车运行时振动的能源直接作为传感器工作的能源。以上通过收集环境中的能源转化为NO2传感器工作的能源的方法也存在一个问题,就是应用环境需要有如振动和光照等特种形式的能源,否则传感器不能工作。此外,目前自供电式的NO2传感器普遍面临灵敏度低、检测极限高、缺乏柔性的问题。因此,亟需开发一种具备柔性、工作温度低、在无振动和光的情况下仍能够实现高灵敏和低检测极限的自供电运行的NO2气体传感器。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器及其制备方法,本发明提供的柔性自供电NO2传感器具有灵敏度高、检测极限低、柔性的特点,灵敏度高达1.7%/ppb,而且可自供电运行,工作温度低,工作温度为-20-40℃。
本发明的第一方面提供一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器。
具体地,一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,从上到下依次包括阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网;所述离子导电水凝胶电解质中含有金属离子。
本发明采用阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网从上到下依次排布制得柔性自供电NO2传感器,当环境中存在NO2时,会自发地发生电化学反应,这种特殊的结构设置使得传感器的两端电极存在电势差,形成电化学反应的电势梯度,将化学能转化为电能,保证电流可以稳定收集,从而实现自供电检测NO2浓度,无需外加电源;离子导电水凝胶电解质可作为固态电解质,参与气体响应的电化学反应,且作为内部离子输运的载体,参与构成传感器的导电回路,而且离子导电水凝胶电解质还含有大量的金属离子,大量的金属离子赋予传感器高电导率与大输出电流,有助于提高传感器电化学性能;离子导电水凝胶电解质作为自支撑材料,传感器无需额外的支撑外壳,电极可以稳定地贴在离子导电水凝胶电解质双侧,避免了液态电解质的使用,不存在电解液泄漏的风险;多孔集流网作为阴极的负载,增加了NO2的反应位点,多孔集流网不仅可作为柔性自供电NO2传感器的衬底,而且还可作为向外部输出电流的电极,并且可以防止阴极材料在长期使用或受到外力作用而导致阴极材料掉落,从而提升传感器的稳定性。
优选地,所述离子导电水凝胶电解质为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚乙二醇水凝胶中的一种或几种。
更优选地,所述离子导电水凝胶电解质为聚丙烯酰胺水凝胶。
优选地,所述金属离子的浓度为0.1-2mol/L。
更优选地,所述金属离子的浓度为1mol/L。
优选地,所述阳极为金属材料。
更优选地,所述阳极为锌、铜、铁、铝、银中的一种或几种。所选用的金属材料容易在金属-水凝胶界面发生电化学反应。
进一步优选地,所述阳极为锌。
优选地,所述离子导电水凝胶电解质的金属离子的金属元素种类与金属材料的金属元素种类保持一致。
更优选地,所述离子导电水凝胶电解质的金属离子为锌离子、铜离子、铁离子、铝离子、银离子中的一种或几种。
进一步优选地,所述离子导电水凝胶电解质的金属离子为锌离子。
优选地,所述阴极为碳材料。
更优选地,所述阴极为碳黑粉末。碳黑粉末制备的阴极,一般会因长期使用或受到外力作用而导致碳黑粉末掉落,而多孔集流网则可以防止碳黑粉末掉落,从而提升传感器的稳定性。
优选地,所述多孔集流网的厚度为1-20μm,所述多孔集流网的孔隙率≥95%。一定厚度和孔隙率的多孔集流网在确保气体透过、电流导通的前提下,尽量不影响传感器的柔性。
优选地,所述多孔集流网为泡沫镍和/或泡沫铜。
更优选地,所述多孔集流网为泡沫镍。
优选地,所述阳极、阴极、离子导电水凝胶电解质和多孔集流网从上到下以平面堆叠型结构排布。
优选地,所述阳极的厚度为10-100μm,所述离子导电水凝胶电解质的厚度为0.5-2mm,所述阴极的厚度为0.5-100μm,所述多孔集流网的厚度为10-50μm。
更优选地,所述阳极的厚度为50μm,所述离子导电水凝胶电解质的厚度为1mm,所述阴极的厚度为10μm,所述多孔集流网的厚度为20μm。
优选地,所述柔性自供电NO2传感器的工作温度为-20-40℃。
本发明的第二方面提供一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器的制备方法。
一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器的制备方法,包括如下步骤:
先将阳极和离子导电水凝胶电解质贴合制得第一集合体,然后将阴极置于多孔集流网上制得第二集合体,再将第一集合体和第二集合体按照从上到下依次为阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网的顺序贴合在一起,制得柔性自供电NO2传感器。
优选地,所述离子导电水凝胶电解质的制备方法为:将聚合物单体、光引发剂、交联剂、水混合制得前驱体,然后利用365nm紫外光照射,引发聚合反应,制得离子导电水凝胶电解质,其中,在前驱体溶液中加入金属盐或将离子导电水凝胶电解质浸泡在金属盐溶液中。
优选地,所述在前驱体溶液中加入金属盐时,所述聚合物单体、光引发剂、交联剂、水、金属盐为1:0.01-1:0.0001-0.01:5-60:5-20。
优选地,所述金属盐为锌盐、铜盐、铁盐、铝盐、银盐中的一种或几种。
更优选地,所述锌盐为三氟甲磺酸锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或几种。
优选地,所述阴极置于多孔集流网之后,还包括压制成薄膜、干燥的步骤,制得所述第二集合体。
优选地,所述碳材料的制备方法为:通过碳黑粉末、粘结剂与有机溶剂混合,然后通过压制、干燥制得片状电极。所制得的碳材料具有多孔且稳定的特点,增加了NO2的反应位点,还可避免碳黑粉末掉落影响传感器的性能。有机溶剂辅助碳黑粉末与粘结剂的均匀混合,有机溶剂最终通过干燥或加热的方法除去。
更优选地,所述第二集合体的制备方法为:将碳黑粉末与粘结剂按质量比8-10:1混合,滴加碳黑粉末质量的100-500%的有机溶剂辅助碳黑粉末与粘结剂均匀混合;将混合后的材料涂覆在多孔集流网上,压制,通过吸水纸反复压制多次,在空气或干燥箱中,在25-80℃放置6-12小时制得第二集合体。吸水纸压制可吸出大量有机溶剂,同时增加阴极材料的结合力。
优选地,所述有机溶剂为异丙醇。
优选地,所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、纤维素中的一种或几种。
更优选地,所述粘结剂为聚四氟乙烯。
本发明的第三方面提供一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器的应用。
一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器在检测NO2中的应用。
相对于现有技术,本发明的有益效果如下:
(1)本发明从上到下依次将阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网排布得到基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,离子导电水凝胶电解质中含有金属离子,基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器具有灵敏度高、检测极限低、柔性的特点,而且可自供电运行,气体传感器的运行不依赖外界光和振动,适用范围更广,工作温度为-20-40℃,器件还可进一步加工成微米、毫米级尺寸,对昂贵的微纳加工设备依赖性低,结构和工艺相对简单;
(2)本发明将阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网依次排布制得柔性自供电NO2传感器,本发明的制备方法步骤少,简便易操作,并且采用的原料易获得。
附图说明
图1为本发明柔性自供电NO2传感器的结构示意图;
图2为本发明柔性自供电NO2传感器的制备工艺流程图;
图3为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器在不同二氧化氮浓度下输出电流曲线图;
图4为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器在不同二氧化氮浓度下响应曲线图;
图5为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器在不同弯曲角度下相对响应变化柱状图;
图6为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器的应用示意图;
图7为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器在不同温度下对100ppb二氧化氮的电流响应曲线图;
图8为本发明对比例2制得的柔性自供电NO2传感器在不同二氧化氮浓度下的响应曲线图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案,现列举以下实施例进行说明。需要指出的是,以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,从上到下依次包括阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网;离子导电水凝胶电解质中含有锌离子。
上述基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器的制备方法,包括如下步骤:
(1)将丙烯酸单体(7.5g)、光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(0.2g)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(0.0045g)、水(40mL)、三氟甲磺酸锌(1mol/L)混合制得前驱体,将前驱体在常温下搅拌2小时,然后利用365nm紫外光照射,引发聚合反应,制得含有锌离子的聚丙烯酰胺水凝胶;
(2)将含有锌离子的聚丙烯酰胺水凝胶贴合在微米级厚度的锌片上,由于水凝胶具有粘附性,水凝胶和锌片可以稳定地贴合;
(3)将碳黑粉末与粘结剂按质量比9:1混合,滴加碳黑质量的200%的异丙醇辅助碳黑与粘结剂的均匀混合;将混合后的材料涂覆在多孔集流网上,压制,通过吸水纸反复压制多次,吸出大量异丙醇溶液同时增加阴极材料的结合力;在空气或干燥箱中25℃放置12小时获得碳阴极-多孔集流网薄片;
(4)将S1和S2制备得到的薄片贴合,形成如图1所示的结构,得到基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,其中,阳极的厚度为50μm,离子导电水凝胶电解质的厚度为1mm,阴极的厚度为10μm,多孔集流网的厚度为20μm。
实施例2
将实施例1的聚丙烯酰胺水凝胶替换为聚丙烯酸水凝胶。
实施例3
将实施例1的聚丙烯酰胺水凝胶替换为聚丙烯酸钠水凝胶。
实施例4
将实施例1的聚丙烯酰胺水凝胶替换为聚乙二醇水凝胶。
实施例5
将实施例1的锌离子替换为铜离子。
对比例1
本对比例的传感器与实施例1的区别在于,将多孔集流网与阴极碳材料的位置互换。
对比例2
本对比例的传感器与实施例1的区别在于,传感器的聚丙烯酰胺水凝胶中不含有锌离子。
产品效果测试
如图1所示,本发明实施例1提供的基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,包括阳极锌片1、离子导电水凝胶电解质2、阴极碳材料3、多孔集流网4;其中锌片和多孔集流网作为传感器结构的衬底,同时也作为向外部输出电流的电极;离子导电水凝胶电解质中含有锌离子,大量的锌离子赋予传感器高电导率与大输出电流,水凝胶作为自支撑材料,传感器无需额外的支撑外壳,电极可以稳定地贴在水凝胶双侧;碳阴极通过碳黑粉末、粘结剂与有机溶剂混合而成,通过压制、干燥等步骤形成多孔且稳定的碳阴极,增加NO2的反应位点。
如图2所示,其中(1)为第一集合体,包括阳极锌片1、离子导电水凝胶电解质2,(2)为第二集合体,包括阴极碳材料3、多孔集流网4,(3)为基于水凝胶的柔性自供电NO2传感器,包括阳极锌片1、离子导电水凝胶电解质2、阴极碳材料3、多孔集流网4,本发明柔性自供电NO2传感器的制备工艺为:先将阳极锌片1和离子导电水凝胶电解质2贴合制得第一集合体,然后将阴极碳材料3置于多孔集流网4上制得第二集合体,最后将第一集合体和第二集合体贴合在一起,制得从上到下依次为阳极-离子导电水凝胶电解质-阴极-多孔集流网的柔性自供电NO2传感器。
如图3所示,本发明柔性自供电NO2传感器对NO2响应的输出电流随着浓度增大线性增大,且输出电流大,对于2ppm NO2浓度以上的气氛,输出电流达到mA级,证明传感器可实现自供电,可以实现对NO2响应,具备成为自供电传感器的条件。
如图4所示,本发明柔性自供电NO2传感器的对NO2浓度表现出良好的线性响应,且灵敏度高达1.7%/ppb。
如图5所示,其中小于0°为阴极一侧向内弯曲,大于0°为阴极一侧向外弯曲,等于0°为阴极不发生弯曲;由图可知,本发明柔性自供电NO2传感器可发生大范围弯曲形变(-60°-120°),具有良好的柔性,且在大范围弯曲形变下保持良好的响应,与初始未发生形变时的响应相比,60°弯曲的传感器响应几乎不变,更大的形变下响应变化小于4%。
如图6所示,图6(a)为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器在无NO2气氛中时外接的LED或电子表的情况,图6(b)为本发明实施例1制得的柔性自供电NO2传感器在10ppm NO2气氛中时外接的LED或电子表的情况。由于在无NO2气氛中时,输出电流极低,图6(a)中外接的LED或电子表均不能被启动;随着NO2浓度提升,在10ppm NO2浓度气氛下,归功于传感器结构的特殊设置以及离子导电水凝胶电解质中含有金属离子,传感器的两端电极存在电势差,引起NO2被检测时自发的电化学反应,将化学能转化为电能,传感器提供足够大的输出电流,点亮LED和启动电子表(图6(b)),证明了本发明的自供电NO2传感器具备实际应用能力。
实施例2、3、4中聚丙烯酰胺水凝胶被替换为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠和聚乙二醇水凝胶,这些水凝胶对高浓度锌盐的溶解能力比较差,水凝胶中的盐浓度难以提升,而且制备的水凝胶的柔性相对较差,导致传感器的灵敏度和柔性有所下降。实施例5传感器中的锌离子替换成铜离子,由于铜离子在NO2检测过程中在阴极处干扰NO2的电化学反应,形成一定的竞争关系(铜离子的还原与NO2的还原形成竞争),并且部分铜离子还原在阴极处,因此导致传感器的灵敏度和寿命下降。
如图7所示,本发明柔性自供电NO2传感器可以在低温下(-20-40℃)正常工作,在零下温度工作时灵敏度甚至更高。其中,图中的N2指的是测试中信号恢复时的气氛为氮气。
由于对比例1的传感器各层结构的顺序被打乱,导致多孔集流网本身参与反应,抑制了NO2的检测,且多孔集流网长时间参与反应会受损,导致器件性能下降。
如图8所示,对比例2传感器中不含有锌离子,导致传感器的导电能力与电化学反应能力下降,对NO2的灵敏度大幅下降,灵敏度仅为0.043%/ppb。
Claims (10)
1.一种柔性自供电NO2传感器,其特征在于,从上到下依次包括阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网;所述离子导电水凝胶电解质中含有金属离子。
2.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述离子导电水凝胶电解质为聚丙烯酰胺水凝胶、聚丙烯酸水凝胶、聚丙烯酸钠水凝胶、聚乙二醇水凝胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述金属离子的浓度为0.1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述阳极为金属材料。
5.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述阴极为碳材料。
6.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述多孔集流网的厚度为1-20μm,所述多孔集流网的孔隙率≥95%。
7.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述阳极的厚度为10-100μm,所述离子导电水凝胶电解质的厚度为0.5-2mm,所述阴极的厚度为0.5-100μm,所述多孔集流网的厚度为10-50μm。
8.根据权利要求1所述的柔性自供电NO2传感器,其特征在于,所述阳极、阴极、离子导电水凝胶电解质和多孔集流网从上到下以平面堆叠型结构排布。
9.权利要求1-8任一项所述的柔性自供电NO2传感器的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
先将阳极和离子导电水凝胶电解质贴合制得第一集合体,然后将阴极置于多孔集流网上制得第二集合体,再将第一集合体和第二集合体按照从上到下依次为阳极、离子导电水凝胶电解质、阴极、多孔集流网的顺序贴合在一起,制得柔性自供电NO2传感器。
10.权利要求1-8任一项所述的柔性自供电NO2传感器在检测NO2中的应用。
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