CN115448955A - 一种单核金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种单核金属配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115448955A CN202211208546.7A CN202211208546A CN115448955A CN 115448955 A CN115448955 A CN 115448955A CN 202211208546 A CN202211208546 A CN 202211208546A CN 115448955 A CN115448955 A CN 115448955A
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Abstract

本发明公开一种单核金属配合物及其制备方法和用途，所述单核金属配合物的结构为：[M(A)(X)2]。其中M为金属元素；A为二吡啶配体；X为卤素离子。本发明提供的单核金属配合物在空气或惰性气氛中表现出优异的热稳定性，并且在溶液中具有良好的稳定性的同时还表现出优良的电致变色特性。更重要的是，将本发明提供的单核金属配合物应用于两电极体系电致变色器件中，在1.1V的较低的输入电压条件下，可以实现可逆的、高对比度的电致变色效应，因而在电致变色玻璃等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种单核金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于配合物功能材料领域，涉及一种单核金属配合物及其制备方法和应用。
背景技术
电致变色是指在特定的外加电场驱动下，物质对光线的反射、透射、吸收等光学性质发生较大的改变，从而引起物质自身的颜色及透明度发生明显变化的可逆过程。电致变色过程伴随着电化学诱导的氧化还原反应，物质在不同电压作用下会处于不同的氧化还原态。电致变色材料已被广泛应用于低能耗显示、护目镜、防眩目后视镜、智能节能玻璃及军事伪装等诸多领域。
科学家们已经研究开发了诸如过渡金属氧化物、普鲁士蓝体系等无机电致变色材料和包括紫精、导电聚合物等有机电致变色材料。上述材料在不同电压作用下，通过调节氧化还原态，能够在不同颜色之间发生易于调控的可逆转化。然而，电致变色材料的开发仍然面临着诸多局限和挑战问题(包括颜色变化种类有限、稳定性不够、变色不够灵敏、变色前后色度对比度不足、变色循环次数和使用寿命有待提升等)。因此，有必要开发一种稳定性高且具有优异的电致变色特性的电致变色材料具有重要意义。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种单核金属配合物及其制备方法和应用，本发明的配合物具有优异的电致变色特性。
本发明的目的通过如下方式实现：
本发明提供一种单核金属配合物，其结构通式为：
[M(A)(X)2]；
其中，
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
X选自F、Cl、Br或I，优选为Cl；
A为二吡啶配体，其分子结构为：
Figure BDA0003873699330000021
R彼此独立地为烷基、芳基；
根据本发明的实施方案，所述单核金属配合物的结构如下式(1)所示：
Figure BDA0003873699330000022
其中：
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
R彼此独立地为烷基、芳基。
本发明中，所述烷基是指碳原子数为1-20的直链和支链烷基。例如，所述烷基包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、正十三烷基等或它们的异构体。
所述芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团。例如，所述芳基包括苯基、萘基等。
根据本发明的实施方案，所述R彼此独立地为甲基、正丁基、正十三烷基、苯基。
根据本发明示例性的实施方案，所述配合物可以为：
Figure BDA0003873699330000031
化合物1：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Mn；X为Cl；
化合物2：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Co；X为Cl；
化合物3：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Ni；X为Cl；
化合物4：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Zn；X为Cl；
化合物5：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Mn；X为Br；
化合物6：二吡啶配体A中的R为苯基；M为Mn；X为Cl；
化合物7：二吡啶配体A中的R为正丁基；M为Mn；X为Cl；
化合物8：二吡啶配体A中的R为正十三烷基；M为Mn；X为Cl。
本发明提供一种制备所述单核金属配合物的方法，包括如下步骤：将MX2和A在有机溶剂中进行反应，得到单核金属配合物，其中：X、A、M具有如上问所述的定义和选择。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂优选为腈、醇和卤代烃中的至少一种，例如，所述腈可以为乙腈；所述醇可以为甲醇。
根据本发明的实施方案，所述MX2与A的反应摩尔比为(0.9～1.1):(1.0～2.0)，示例性为0.9:1、1:1、1.1:1、0.9:2、1.1:2。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度为25～100℃，优选为80～85℃，示例性为25℃、40℃、60℃、80℃、82℃、85℃、100℃；所述反应的时间为2～6h，示例性为2h、4h、6h。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对得到的单核金属配合物进行纯化。例如，采用重结晶对得到的单核金属配合物提纯。
本发明还提供一种单核金属配合物晶体，所述晶体的结构通式为：
[M(A)(X)2]；
其中，
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
X选自F、Cl、Br或I，优选为Cl；
A为二吡啶配体，其分子结构为：
Figure BDA0003873699330000041
R彼此独立地为烷基、芳基。
根据本发明的实施方案，所述晶体属于正交晶系，其结构示意图如图1所示，空间群为P212121，晶胞参数为晶胞参数为
Figure BDA0003873699330000042
Figure BDA0003873699330000043
α＝β＝γ＝90°，z＝4。
根据本发明的实施方案，所述晶体具有基本上如图2所示的热重曲线。
根据本发明的实施方案，所述晶体的结构如下式(1)所示：
Figure BDA0003873699330000051
其中：
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
R彼此独立地为烷基、芳基。
本发明中，所述烷基是指碳原子数为1-20的直链和支链烷基。例如，所述烷基包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、正十三烷基等或它们的异构体。
所述芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团。例如，所述芳基包括苯基、萘基等。
根据本发明的实施方案，所述R彼此独立地优选为甲基、正丁基、正十三烷基、苯基。
根据本发明示例性的实施方案，所述晶体可以为：
Figure BDA0003873699330000061
本发明提供上述晶体的制备方法，包括将MX2和A在有机溶剂中进行反应晶化，待晶化结束后降温得到晶体，其中：X、A、M具有如上文所述的定义和选择。
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂优选为腈、醇和卤代烃中的至少一种，例如，所述腈可以为乙腈；所述醇可以为甲醇。
根据本发明的实施方案，所述MX2与A的反应摩尔比为(0.9～1.1):(1.0～2.0)，示例性为0.9:1、1:1、1.1:1、0.9:2、1.1:2。
根据本发明的实施方案，所述晶化反应的温度为25～100℃，优为80～85℃，示例性为25℃、40℃、60℃、80℃、82℃、85℃、100℃；所述晶化反应的时间为2～6h，示例性为2h、4h、6h。
本发明还提供上述单核金属配合物和/或所述单核金属配合物晶体在电致变色器件中的应用。优选地，作为电致变色材料用于电致变色器件。
本发明还提供一种电致变色器件，其含有上述单核金属配合物。
根据本发明的实施方案，所述电致变色器件的结构可以为现有技术中已知的各种结构。
根据本发明的实施方案，所述电致变色器件还包括工作电极和对电极，工作电极和对电极相对设置，在所述工作电极和对电极的四周通过胶体(例如丁基胶)粘合形成腔体，在所述腔体里面填充有上述单核金属配合物和/或所述单核金属配合物晶体。
根据本发明的实施方案，所述工作电极和对电极优选为透明导电玻璃，例如可以是ITO导电玻璃或FTO导电玻璃，优选为ITO导电玻璃。
根据本发明的实施方案，所述腔体里面还填充有电解质。优选地，所述电解质为四正丁基高氯酸胺、四正丁基六氟磷酸胺、六氟磷酸钾和六氟磷酸锂中的至少一种，优选为四正丁基高氯酸胺。
本发明还提供一种电致变色器件的制备方法，包括将透明导电玻璃作为工作电极和对电极，在这两个电极之间使用胶体(例如丁基胶)围成一个2×2cm2的区域用于填充电解质和电致变色材料混合溶液同时将工作电极和对电极分开；其中所述电致变色材料包括上述单核金属配合物和/或所述单核金属配合物晶体。
根据本发明的实施方案，用于配置电解质和电致变色材料混合溶液的有机溶剂优选为腈、酰胺溶剂或碳酸酯，更优选为N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)。
本发明测试了由所述单核金属配合物和/或所述单核金属配合物晶体作为电致变色材料组装的电致变色器件的性能：在器件的两个电极之间施加电压为0.8～1.3V时，单核金属配合物发生单电子氧化转变为正一价阳离子配合物，与此同时器件从透明的无色(或浅色)状态转变为深蓝色的着色状态；当施加电压为0V或外接电路开路时，处于深蓝色状态的正一价阳离子配合物发生单电子还原恢复为最初始的中性配合物，器件颜色从深蓝色褪色至无色(或浅色)状态。上述这两个过程循环可逆，从而实现了器件在“透明浅色态”和“深蓝色着色态”之间的可控转换。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
金属配合物作为一类通过金属-配体间的配位键形成的无机-有机杂化化合物兼具无机物稳定性、电化学可逆性和记忆效应等优势，又具有有机物多彩颜色变化、灵敏的电致变色响应、良好的成膜性以及较低的驱动电压等优点，作为新型的电致变色材料可望克服传统无机和有机电致变色材料的内在劣势，为开启电致变色技术的大规模和低成本应用提供独特的发展途径。有鉴于此，本发明提出一种单核金属配合物电致变色材料，其具有良好的光热稳定性和优异的电致变色性能，在电致变色玻璃等领域具有广阔的应用前景。具体而言：
1)本发明的单核金属配合物具有优异的稳定性，在空气或氮气中的分解温度高达290℃以上(图2)。
2)本发明的单核金属配合物在溶液态具有明显的电致变色性能，可以实现“透明浅色态”和“深蓝色着色态”之间的可逆、可控转换，因而在变色玻璃等领域具有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的单核金属配合物的晶体结构示意图。
图2为实施例1制得的单核金属配合物的热重曲线。
图3为实施例9制得的电致变色器件在施加不同电压条件下的吸收光谱图。
具体实施方式：
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明均在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(1)的制备
在氮气气氛下，将MnCl2(272.1mg,2.16mmol)和配体(CH3)2NPhN(CH2py)2(643.9mg,2.02mmol)加入30ml乙腈和5ml甲醇的混合溶液中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄色晶体，产率73％。
元素分析(C20H22Cl2MnN4)计算值:N,12.61；C,54.07；H,4.99；测量值:N,12.69；C,53.38；H,5.00；高分辨质谱m/z:408.0897[M-Cl]+。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(1)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000091
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(1)。晶体结构示意图如图1所示。
图2为实施例1制得的单核金属配合物的热重曲线。由图2可知，该单核金属配合物具有优异的热稳定性，在空气或氮气的氛围中，其分解温度约为290℃。
实施例2：单核金属配合物Co[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(2)的制备
在氮气气氛下，将CoCl2(83.0mg,0.64mmol)和配体(CH3)2NPhN(CH2py)2(216.5mg,0.68mmol)加入10ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到蓝紫色晶体，产率68％。
元素分析(C20H22Cl2CoN4)计算值:N,12.50；C,53.59；H,4.95；测量值:N,12.56；C,53.02；H,5.01；高分辨质谱m/z:412.0854[M-Cl]+。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Co[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(2)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000101
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Co[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(2)。
实施例3：单核金属配合物Ni[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(3)的制备
在氮气气氛下，将NiCl2·6H2O(227.1mg,0.96mmol)和配体(CH3)2NPhN(CH2py)2(302.6mg,0.95mmol)加入10ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，得到绿色晶体产物，产率75％。
元素分析(C20H22Cl2NiN4)计算值:N,12.51；C,53.62；H,4.95；测量值:N,12.67；C,54.04；H,4.90；高分辨质谱m/z:411.0879[M-Cl]+。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Ni[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(3)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000102
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Ni[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(3)。
实施例4：单核金属配合物Zn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(4)的制备
在氮气气氛下，将ZnCl2(292.2mg,2.14mmol)和配体(CH3)2NPhN(CH2py)2(682.6mg,2.14mmol)加入10ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，得到淡黄色晶体产物，产率78％。
元素分析(C20H22Cl2ZnN4)计算值:N,12.32；C,52.83；H,4.88；测量值:N,12.49；C,53.18；H,4.92；高分辨质谱m/z:417.0798[M-Cl]+。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Zn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(4)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000111
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Zn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(4)。
实施例5：单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Br2(5)的制备
在氮气气氛下，将MnBr2(266.3mg,1.24mmol)和配体(CH3)2NPhN(CH2py)2(382.0mg,1.20mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄色晶体，产率81％。
元素分析(C20H22Br2MnN4)计算值:N,10.51；C,45.05；H,4.16；测量值:N,10.60；C,45.31；H,4.19；高分辨质谱m/z:532.0352[M+H]+。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Br2(5)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000112
Figure BDA0003873699330000121
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Br2(5)。
实施例6：单核金属配合物Mn[(Ph)2NPhN(CH2py)2]Cl2(6)的制备
在氮气气氛下，将MnCl2(157.2mg,1.25mmol)和配体(Ph)2NPhN(CH2py)2(558.7mg,1.26mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄色晶体，产率73％。
元素分析(C30H26Cl2MnN4)计算值:N,9.86；C,55.07；H,5.14；测量值:N,9.95；C,55.31；H,5.10。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Mn[(Ph)2NPhN(CH2py)2]Cl2(6)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000122
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Mn[(Ph)2NPhN(CH2py)2]Cl2(6)。
实施例7：单核金属配合物Mn[(C4H9)2NPhN(CH2py)2]Cl2(7)的制备
在氮气气氛下，将MnCl2(145.6mg,1.16mmol)和配体(C4H9)2NPhN(CH2py)2(470.3mg,1.17mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄色晶体，产率73％。
元素分析(C26H34Cl2MnN4)计算值:N,10.60；C,59.10；H,6.49；测量值:N,11.02；C,58.53；H,6.44。
对产物进行了X射线单晶衍射等表征，具体结果如下：
表1.单核金属配合物Mn[(C4H9)2NPhN(CH2py)2]Cl2(7)的晶体学参数
Figure BDA0003873699330000131
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Mn[(C4H9)2NPhN(CH2py)2]Cl2(7)。
实施例8：单核金属配合物Mn[(C13H27)2NPhN(CH2py)2]Cl2(8)的制备
在氮气气氛下，将MnCl2(104.5mg,0.83mmol)和配体(C13H27)2NPhN(CH2py)2(560.6mg,0.86mmol)加入20ml乙腈中，反应混合物加热至82℃，反应4h后降温。将反应混合液敞口置于通风橱中，通过溶剂的自然挥发，可以得到淡黄色晶体，产率73％。
元素分析(C44H70Cl2MnN4)计算值:N,7.17；C,67.67；H,9.04；测量值:N,7.06；C,67.92；H,9.08。
上述数据表明本实施例得到了目标产物单核金属配合物Mn[(C13H27)2NPhN(CH2py)2]Cl2(8)。
实施例9：电致变色器件的组装
考察实施例1和4制备的单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(1)和Zn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(4)的电致变色性能。在透明ITO导电玻璃上用丁基胶围出一个2×2cm2的区域，之后盖上另一片ITO导电玻璃，在中间的空隙区域中注入0.5ml溶解了四正丁基高氯酸胺电解质(1M)和实施例1制备的单核金属配合物Mn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(1)(25mg/mL)或实施例4制备的单核金属配合物Zn[(CH3)2NPhN(CH2py)2]Cl2(4)(25mg/mL)的N,N'-二甲基甲酰胺溶液，获得两电极电致变色器件。
上述制备的电致变色器件的性能测试在上海辰华的CHI660D电化学仪器上采用恒电位模式、在室温空气环境中进行，在不同电压下的吸收光谱如图3所示。其中，黑色虚线是褪色状态下的光谱图，随着施加在电致变色器件两个电极之间的电压的增大，电致变色溶液在569nm和617nm处出现了两个新的强吸收峰，该吸收谱带归属为单核金属配合物发生单电子氧化转变为正一价阳离子配合物的LMCT带。该LMCT带在施加电压为1.1V时达到最大值(图3中的实线)，此时电致变色器件处于深蓝色的着色态。该着色态在施加电压降为0V或断开电压的情况下，可以恢复为最初始的透明浅色状态，从而实现“透明浅色态”和“深蓝色着色态”之间的循环可逆过程。
上述数据表明利用本发明制备的单核金属配合物可以在较低的电压(<2.5V)下实现可逆的电致变色效应，因此在电致变色玻璃等领域具有潜在的应用价值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单核金属配合物，其特征在于，其结构通式为：
[M(A)(X)2]；
其中，
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
X选自F、Cl、Br、或I；
A为二吡啶配体，其分子结构为：
Figure FDA0003873699320000011
R彼此独立地为烷基、芳基。
2.根据权利要求1所述单核金属配合物，其特征在于，所述单核配合物的结构如下式(1)所示：
Figure FDA0003873699320000012
其中：
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
R彼此独立地为烷基、芳基。
3.根据权利要求1或2所述单核金属配合物，其特征在于，R彼此独立地独立为甲基、正丁基、正十三烷基、苯基。
4.根据权利要求1-3任一项所述单核金属配合物，其特征在于，所述配合物可以为：
Figure FDA0003873699320000021
化合物1：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Mn；X为Cl；
化合物2：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Co；X为Cl；
化合物3：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Ni；X为Cl；
化合物4：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Zn；X为Cl；
化合物5：二吡啶配体A中的R为甲基；M为Mn；X为Br；
化合物6：二吡啶配体A中的R为苯基；M为Mn；X为Cl；
化合物7：二吡啶配体A中的R为正丁基；M为Mn；X为Cl；
化合物8：二吡啶配体A中的R为正十三烷基；M为Mn；X为Cl。
5.一种权利要求1-4任一项所述单核金属配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将MX2和A在有机溶剂中进行反应，得到单核金属配合物，其中：X、A、M具有如权利要求1所述的定义和选择；
优选地，所述有机溶剂优选为腈、醇和卤代烃中的至少一种。
优选地，所述MX2与A的摩尔比为(0.9～1.1):(1.0～2.0)。
优选地，所述反应的温度为25～100℃，优选为80～85℃；所述反应的时间为2～6h。
6.一种单核金属配合物晶体，其特征在于，所述晶体的结构通式为：
[M(A)(X)2]；
其中，
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
X选自F、Cl、Br或I，优选为Cl；
A为二吡啶配体，其分子结构为：
Figure FDA0003873699320000031
R彼此独立地为烷基、芳基。
7.如权利要求6所述的晶体，其特征在于，所述晶体属于正交晶系，其结构示意图如图1所示，空间群为P212121，晶胞参数为晶胞参数为
Figure FDA0003873699320000032
Figure FDA0003873699320000033
α＝β＝γ＝90°，z＝4。
优选地，所述晶体的结构如下式(1)所示：
Figure FDA0003873699320000041
其中：
M为选自锰、钴、镍、锌、铜、铁、钌金属元素中的至少一种；
R彼此独立地为烷基、芳基。
优选地，所述R彼此独立地优选为甲基、正丁基、正十三烷基、苯基。
优选地，所述晶体可以为：
Figure FDA0003873699320000042
8.权利要求6或7所述晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将MX2和A在有机溶剂中进行反应晶化，待晶化结束后降温得到晶体，其中：X、A、M具有如权利要求6所述的定义和选择；
优选地，所述有机溶剂优选为腈、醇和卤代烃中的至少一种。
优选地，所述MX2与A的摩尔比为(0.9～1.1):(1.0～2.0)。
优选地，所述晶化反应的温度为25～100℃，优选为80～85℃；所述晶化反应的时间为2～6h。
9.权利要求1-4任一项所述单核金属配合物和/或权利要求6-7任一项所述单核金属配合物晶体在电致变色器件中的应用。
10.一种电致变色器件，其特征在于，其含有权利要求1-4任一项所述单核金属配合物和/或权利要求6-7任一项所述单核金属配合物晶体。
优选地，所述电致变色器件还包括工作电极和对电极，工作电极和对电极相对设置，在所述工作电极和对电极的四周通过胶体(例如丁基胶)粘合形成腔体，在所述腔体里面填充有权利要求1-4任一项所述单核金属配合物和/或权利要求6-7任一项所述单核金属配合物晶体。
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