CN115448704A - 一种陶瓷坯体的成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种陶瓷坯体的成型方法。该陶瓷坯体的成型方法包括：将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中制备水基陶瓷浆料，控制水基陶瓷浆料的固含量为40～60 vol%；将所得水基陶瓷浆料注入微波能完全穿透的模具中，然后在＞250 W功率的微波作用下，自发凝固成型形成陶瓷凝胶，再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。

Description

一种陶瓷坯体的成型方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷坯体的成型方法，属于陶瓷制备领域。
背景技术
与传统的干压或冷等静压等陶瓷成型方法相比，胶态成型在制备宏观结构复杂和微观结构均匀的先进陶瓷方面具有明显的优势。在2011年，杨燕等人(中国专利公开号CN103130509A)发明了自发凝固成型，该方法使用水溶性异丁烯与马来酸酐类共聚物制备固含量高于50vol％的陶瓷浆料，并利用共聚物的自发凝胶固化得到陶瓷坯体。该自发凝固成型方法具有有机物添加量少且无毒和素坯显微结构均匀等优点，已经成功应用于结构陶瓷(J.Mater.Res.,2014.29(2):p.247-251.)、泡沫陶瓷(J.Adv.Ceram.,2021.10(4):p.852-859.)以及透明陶瓷(J.Adv.Ceram.,2022.11(4):p.582-588.)的制备。但是，凝胶速度较慢大约需要18h完成凝胶固化，形成的湿坯含有约一半体积的水分；导致了陶瓷颗粒凝胶固化阶段可能发生沉降，使坯体密度分布不均匀、干燥变形或开裂。
发明内容
针对自发凝固成型所存在的凝胶固化慢、以及湿坯干燥过程漫长的问题，本发明人利用微波辅助自发凝固成型的方法，即采用适当的微波功率能够加速陶瓷颗粒的运动，以及分散剂分子运动和分子中极化偶极子转动，增加了分子之间碰撞或接触的几率，促进了疏水基团的缔合，且快速并均匀地排出陶瓷湿坯内的一部分水分，使得凝胶速度大幅度提高，且能提高素坯的均匀性。
具体地，本发明提供一种陶瓷坯体的成型方法，包括：
将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中制备水基陶瓷浆料，控制水基陶瓷浆料的固含量为40～60vol％；
将所得水基陶瓷浆料注入微波能完全穿透的模具中，然后在＞250W功率的微波作用下，自发凝固成型形成陶瓷凝胶，再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。
本发明中，首先通过加入异丁烯与马来酸酐共聚物制备得到粘度低、流动性好且固含量在40～60vol％的水基陶瓷浆料。将所得浆料真空除气后在微波辅助下自发凝固型，通过施加适当的微波功率(例如，对于含水量为150g的湿坯施加250～350W的功率)，在微波的作用下，加快陶瓷颗粒运动，以及分散剂有机分子的运动和分子中极化偶极子转动，增加了分子之间碰撞或接触的几率，促进了疏水基团的缔合，且排出陶瓷湿坯内部的水分(约15％)，导致凝胶过程大幅度缩短，得到强度较高且结构均匀的陶瓷素坯。而且，在后续的干燥过程中，进一步缩短了干燥时间，避免了开裂等问题。
较佳的，当水基陶瓷浆料中的含水的质量不超过150g时，微波的功率为250～550W，优选为300～400W；
当水基陶瓷浆料的含水的质量超过150g时，微波的功率≥400W，优选大于550W。其中，功率大小主要和浆料含水量相匹配，不然温度会过高导致湿坯破裂。
较佳的，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、氧化物和非氧化物的复合陶瓷粉体，优选为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氧化钇粉体、碳化硅粉体、镁铝尖晶石粉体、莫来石粉体中的至少一种；
优选地，所述陶瓷粉体的粒径为100nm～1μm。
较佳的，所述异丁烯与马来酸酐共聚物为铵化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物；所述异丁烯与马来酸酐共聚物的加入量为陶瓷粉体质量的0.1～1wt.％，优选0.3～0.5wt.％。
较佳的，将水基陶瓷浆料进行真空除气之后，再注入微波能完全穿透的模具中。
较佳的，所述微波能完全穿透的模具为有机玻璃模具、氧化铝陶瓷模具、聚四氟乙烯模具；优选地，所述微波能完全穿透的模具的材质的相对介电常数小于2.8。
较佳的，所述自发凝固成型的气氛为空气，温度为30～70℃，时间为10～40min、优选为10～30min。
较佳的，所述干燥的温度为15～40℃，相对湿度为30～80％，时间为8～48小时。
另一方面，本发明提供了一种根据上述成型方法制备的陶瓷坯体。
再一方面，本发明提供了一种陶瓷部件，将上述陶瓷坯体进行预烧排胶和烧结得到陶瓷部件。
较佳的，所述预烧排胶温度为600～1100℃，时间为4～8小时；
较佳的，所述烧结的温度为1400～1850℃，时间为2～8小时。
又，较佳地，所述烧结的制度还包括：在1000℃内，升温速率为2～8℃/min；在1000℃后，升温速率为1～2℃/min。
有益效果：
本发明通过该方法可使凝胶固化时间从18h缩短到15min；
本发明通过该方法可以排出陶瓷湿坯内约15％的水分，降低了后续干燥变形和开裂的风险。
附图说明
图1对比了实施例1中微波辅助自发凝固成型的氧化铝湿坯和对比例1制备的自发凝固成型的湿坯的凝胶过程；
图2为实施例1中所成型的氧化铝素坯的照片；
图3为实施例4中所制备的直径为40mm，厚为40mm的氧化铝素坯的照片；
图4为实施例5中所成型的长为400mm，宽为50mm，厚为10mm的氧化铝素坯的照片；
图5为实施例1中微波辅助自发凝固成型制备的氧化铝陶瓷和对比例1制备的自发凝固成型氧化铝陶瓷的断面显微结构，两者显微结构相似；
图6为实施例1中所成型的氧化铝陶瓷的照片；
图7为实施例4、对比例3中600W、对比例3中700W下所成型的陶瓷素坯的照片。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，通过分散剂分散陶瓷粉体制备了低粘度、高流动性的陶瓷浆料，控制浆料的固含量为40～60vol％的水基陶瓷浆料。将水基陶瓷浆料真空除气后在微波辅助下自发凝固成型，大幅度提高了凝胶速度，得到均匀性较好且强度高的陶瓷素坯，从而烧结制备出均匀完整的陶瓷。
本发明以陶瓷粉体为原料，通过微波辅助自发凝固成型的方法，获得微结构均匀且强度较高的陶瓷坯体。本发明采用的体系，操作简单、无毒，且所用微波设备安全。特别适合制备大尺寸、复杂形状的陶瓷部件。以下示例性地说明微波辅助自发凝固成型制备陶瓷坯体和陶瓷的制备方法。
将陶瓷粉末、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水(去离子水)中，混合得到固含量为40～60vol％的水基浆料。混合方式可以是行星球磨、球磨搅拌或者超声混合。其中，异丁烯与马来酸酐共聚物为铵化的水溶性异丁烯马来酸酐共聚物，具体的商业牌号是ISOBAM600AF或ISOBAM 104，加入量可为陶瓷粉体质量的0.1～1wt.％，优选为0.3～0.5wt.％。在可选择的实施方案中，陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、或复合陶瓷粉体，优选为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氧化钇粉体、碳化硅粉体、镁铝尖晶石粉体、莫来石粉体中的至少一种；优选地，所述陶瓷粉体的粒径为100nm～1μm。作为一个示例，将去离子水、异丁烯与马来酸酐共聚物和陶瓷粉末球磨搅拌得到水基陶瓷浆料。所述浆料固含量为40～60vol％，异丁烯与马来酸酐共聚物的含量为0.1～1wt.％，搅拌时间为0.5～1.5h，搅拌转速为200r/min。
制备微结构均匀的陶瓷坯体。将水基陶瓷浆料注入有机玻璃溶剂中并依据样品所含水的质量施加微波功率，湿坯的含水的质量不超过150g时，优选为300～400W；湿坯的含水的质量超过150g时，优选微波功率可为400W以上，优选大于550W。在微波的作用下加快陶瓷颗粒运动，以及分散剂分子运动和分子中极化偶极子转动，增加了分子之间碰撞或接触的几率，促进了疏水基团的缔合，且加速湿坯均匀地脱水，大幅度促进了自发凝固成型，固化后再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。若微波功率过大，当陶瓷湿坯温度过高，水会沸腾产生大的蒸汽压力导致坯体破裂，所得坯体形成裂纹。若微波功率较小，凝胶速度将会减慢。以含水量为150g为例，若施加微波功率大于550W，湿坯在微波作用下开裂，所得坯体形成裂纹。若施加微波功率较小时，凝胶速度将会减慢。其中，所述的微波能完全穿透的模具为有机玻璃模具、氧化铝陶瓷模具、聚四氟乙烯模具等；其中，所述模具的材质相对介电常数小于2.8。在可选的实施方案中，自发凝固成型的气氛为空气，温度为30～70℃，时间为10～40min(也是微波时间)。将水基陶瓷浆料进行真空除气后，在注入有机玻璃容器中。真空除气的时间可为1～5min。作为一个示例，将水基陶瓷浆料先在真空条件下除气1～5min，再注入微波能完全穿透的模具中，在微波辅助作用下浆料快速凝胶形成陶瓷湿坯，微波功率为250～550W，微波时间为10～40min。将得到的湿坯再经脱模干燥得到微结构均匀的陶瓷素坯。
作为一个陶瓷坯体的成型的方法的详细示例，包括如下步骤：(1)制备含有0.1～1wt.％异丁烯与马来酸酐共聚物，固含量为40～60vol.％的水基陶瓷浆料；(2)将所述的水基陶瓷浆料真空除气后注入微波能完全穿透的模具中，在微波作用下快速自发凝固成型，所用微波功率大小为250～550W，微波时间为10～40min；(3)将微波辅助自发凝固成型的湿坯脱模干燥，得到陶瓷素坯。
将陶瓷素坯经排胶和烧结后得到陶瓷部件。其中，预烧排胶的温度为600～1100℃，时间为4～8小时。烧结的温度为1400～1850℃，时间为2～8小时。烧结制度为:在1000℃内，升温速率为2～8℃/分钟；在1000℃后，升温速率为1～2℃/分钟。
总的来说，将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中，混合得到粘度低、流动性良好且固含量为40～60vol％的水基陶瓷浆料，然后注入微波能完全穿透的模具放到商用微波炉中，在大于250W微波辅助下，加快了陶瓷颗粒和分散剂分子运动，以及分子中极化偶极子转动，增加了分子之间碰撞或接触的几率，促进了疏水基团的缔合，且能使陶瓷湿坯快速并均匀的脱水，使得陶瓷浆料快速均匀地原位固化形成陶瓷凝胶，在约15min达到可以脱模的强度，固化速度约是常规室温下凝胶的72倍，再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中涉及的铵化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，具体的商业牌号为ISOBAM 600AF或ISOBAM 104。
实施例1：
(1)浆料制备：以中位粒径450nm的高纯氧化铝粉体(纯度＞99.9％)为原料，以去离子水为溶剂，加入0.2wt.％的ISOBAM 600AF和0.1wt.％的ISOBAM 104作为分散剂和凝胶剂；通过搅拌球磨制备分散均匀、固含量为50vol.％的陶瓷浆料；
(2)素坯成型：将浆料注入95mm×30mm×15mm的微波能完全穿透的模具(材质主要可以用有机玻璃或特氟龙等塑料模具)中进行微波辅助自发凝固成型(含水量大概是浆料重量20％，约150g)，所施加的微波功率为300W，微波时间为15min；
(3)素坯干燥：将上述素坯脱模并放入温度为25℃、相对湿度为85％的恒温恒湿箱进行干燥，干燥36h；
(4)陶瓷烧结：先将上述干燥完成的素坯在800℃保温6h进行预烧排胶，然后在1000℃内，升温速率为5℃/分钟；在1000℃内，升温速率为2℃/分钟，升温至1550℃并保温6h；
(5)样品加工：烧结后的陶瓷完整且无变形，通过切割抛光，加工成36mm×4mm×3mm的样条；
(6)强度测试：使用万能试验机对陶瓷强度测试，强度为464MPa。
实施例2：
本实施例2中制备工艺与例1类似，不同点在于：所用粉体为经过抗水化处理的中位粒径800nm的氧化钇粉体，加入0.2wt.％的ISOBAM 104和0.3wt.％的ISOBAM 600AF作为分散剂。烧结后的陶瓷具有透明性，样品直线透过率高达80％。
实施例3
本实施例3中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：所用粉体为中位粒径为200nm的高纯氧化铝粉体，加入0.3wt.％的ISOBAM 600AF作为分散剂。烧结后的陶瓷具有半透明性。在600nm处样品直线透过率为50％。
实施例4
本实施例4中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：直径为40mm，高为40mm的微波能完全穿透的模具(注入浆料的含水量也是150g，会放多个模具样品进去，浆料的总量不变)。制备的厚样品素坯显微结构均匀，烧结后没有发生变形和开裂的状况。
实施例5
本实施例5中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：400mm×50mm×10mm的微波能完全穿透的模具(含水量还是150g)。制备的大样品素坯显微结构均匀，烧结后没有发生变形和开裂的状况。
实施例6
本实施例6中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：所施加的微波功率为250W，微波时间为20min。
实施例7
本实施例7中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：所施加的微波功率为400W，微波时间为13min。
实施例8
本实施例8中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：所施加的微波功率为550W，微波时间为10min。
实施例9
本实施例9中制备工艺与实施例5类似，不同点在于：(1)微波能完全穿透的模具的尺寸为95mm×30mm×15mm，注入两倍体积的浆料，含水量达300g。(2)所施加的微波功率为600W，微波时间为25min。
实施例10
本实施例10中制备工艺与实施例9类似，不同点在于：所施加的微波功率为400W，微波时间为30min。
对比例1
本对比例1中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：在成型时不施加微波，在室温环境下自发凝固，其需要18小时。
对比例2
本对比例2中制备工艺与实施例1类似，不同点在于：自发凝固成型施加的微波功率分别为600W、700W、800W。在上述高功率下，在15min之前，坯体会开裂，难以形成完整的湿坯。在固化过程中陶瓷湿坯出现裂纹，原因是因为微波功率过大，导致陶瓷湿坯中水分温度过高，水分快速沸腾，大的蒸汽压力使湿坯破裂。
对比例3
本对比例3中制备工艺与实施例4类似，不同点在于：所施加的微波功率分别为600W或700W。在上述高功率下，在15min之前，坯体会开裂，难以形成完整的湿坯，参见图7。
图1对比了实施例1中微波辅助自发凝固成型的氧化铝湿坯和对比例1制备的自发凝固成型的凝胶过程中湿坯凝胶强度变化，从图中可知，在室温下凝胶强度达到45kPa所需时间为18h，在微波的作用下凝胶强度达到45kPa，所需时间为15min，是原来的1/72。
图2为实施例1中所成型的氧化铝素坯的照片，从图中可知微波辅助自发凝固成型的素坯显微结构均匀完整。
图3为实施例4中所制备的直径为40mm，厚为40mm的氧化铝素坯的照片，可以看出微波辅助自发凝固成型成功制备了厚的陶瓷素坯。
图4为实施例5中所成型的长为400mm，宽为50mm，厚为10mm的氧化铝素坯的照片，可以看出微波辅助自发凝固成型成功制备了大尺寸的陶瓷素坯。
图5为实施例1中微波辅助自发凝固成型制备的氧化铝陶瓷和对比例1制备的自发凝固成型氧化铝陶瓷的断面显微结构，可以看出两者显微结构相似，也说明了在微波辅助自发凝固成型的情况下，制备出了性能相近的样品且大大降低时间成本。
图6为实施例1中所成型的氧化铝陶瓷的照片，可以看出微波辅助自发凝固成型成功制备了陶瓷。

Claims (10)

1.一种陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，包括：
将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中制备水基陶瓷浆料，控制水基陶瓷浆料的固含量为40～60 vol%；
将所得水基陶瓷浆料注入微波能完全穿透的模具中，然后在＞250 W功率的微波作用下，自发凝固成型形成陶瓷凝胶，再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，当水基陶瓷浆料中的含水的质量不超过150 g时，微波的功率为250～550 W，优选为300～400 W；
当水基陶瓷浆料的含水的质量超过150 g时，微波的功率≥400W，优选大于550 W。
3.根据权利要求1或2所述的成型方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、氧化物和非氧化物的复合陶瓷粉体，优选为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氧化钇粉体、碳化硅粉体、镁铝尖晶石粉体、莫来石粉体中的至少一种；
优选地，所述陶瓷粉体的粒径为100 nm～1 μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述异丁烯与马来酸酐共聚物为铵化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物；
所述异丁烯与马来酸酐共聚物的加入量为陶瓷粉体质量的0.1～1wt.%，优选0.3～0.5wt.%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的成型方法，其特征在于，将水基陶瓷浆料进行真空除气之后，再注入微波能完全穿透的模具中。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述微波能完全穿透的模具为有机玻璃模具、氧化铝陶瓷模具、聚四氟乙烯模具；优选地，所述微波能完全穿透的模具的材质的相对介电常数小于2.8。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述自发凝固成型的气氛为空气，温度为30～70℃，时间为10～40 min、优选为10～30 min。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的成型方法，其特征在于，所述干燥的温度为15～40℃，相对湿度为30～80%，时间为8～48小时。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的成型方法制备的陶瓷坯体。
10.一种陶瓷部件，其特征在于，将权利要求9所述的陶瓷坯体进行预烧排胶和烧结得到陶瓷部件；
所述预烧排胶温度为600～1100℃，时间为4～8小时；
所述烧结的温度为1400～1850℃，时间为2～8小时。
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