CN115437216A - 一种负型光敏性组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负型光敏性组合物及其应用。该负型光敏性组合物由下述原料按照一定重量百分比组成：(A1)双马来酰亚胺、(A2)聚酰亚胺前体、(A3)含有不饱和键的聚合性单体、(B)光聚合引发剂、和(C)溶剂。该组合物在经过光刻及固化后得到具有凸凹结构的固化物薄膜，该固化物薄膜可在电子器件中用做重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料。

Description

一种负型光敏性组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种电子器件领域中应用的光敏性介电材料，特别是涉及一种含有双马来酰亚胺、聚酰亚胺前体、以及含有不饱和键的聚合性单体的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装和显示器制造中的应用。
背景技术
科学技术的进步向来是和材料科学的发展息息相关的，尤其是支撑当前许多前沿科技领域的半导体芯片和显示器制造更是紧密地依托在材料科学的最新进展之上。近年来新开发的半导体芯片和显示器制造方法都离不开高性能的有机聚合物薄膜材料；这些领域许多新制造工艺要求有机聚合物材料必须同时具备绝缘性能好、机械性能高、黏贴性优异、高温稳定性、低吸水性、高抗化学腐蚀性等特点。传统的环氧、酚醛、聚丙烯酸酯类等材料显然已经无法完全满足这些要求。
另一方面，从简化工艺和降低制造成本的角度考虑，芯片/显示器等电子器件的制造工艺越来越倾向于选择光敏性的有机聚合物材料。这类材料的感光特性会有助于以较低成本提供一种具有不同凸凹图形的薄膜层(又称浮雕图案层)。这些浮雕图案层能在芯片封装过程中能提供一种制备沉积铜金属线的有效工艺方案，从而使芯片与外界电路之间的电信号传输成为可能。另外，它们还可以在显示器制造工艺中用做表面保护涂层、基层、平坦层、像素分割层、粘结剂材料等各类绝缘介电材料。在这些应用中，有机聚合物介电材料会同时起到保护、绝缘、包裹、缓冲、粘结、以及防金属迁移的作用。
由于以上综合要求，光敏性的聚酰亚胺(polyimide,PI)、苯并环丁烯(benzocyclobutene,BCB)、聚苯并二噁唑(polybenzoxazole，PBO)这三种材料逐渐成了当前主流的感光性介电薄膜材料。这三种材料各有千秋，但在实际应用都有一些缺点：最先出现的光敏性聚酰亚胺材料仍然是许多工艺过程的不二之选，但其具有吸水性较大和在后固化过程中膜厚损失较大的缺点；美国陶氏电子化学品公司开发的苯并环丁烯(BCB)材料拉伸性能较差，在一些应用中无法解决在长期热胀冷缩带来的装置形变中的材料稳定性问题；光敏性聚苯并二噁唑由于可以使用碱性水溶液显影液和拉伸强度较大而在近年来取得越来越广泛的应用，但其也有在工艺过程膜厚损较大的问题。由此可见，上述现有的含有聚酰亚胺、苯并环丁烯、聚苯并二噁唑的光敏性组合物、由其制备的固化物仍存有各种不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。
在前述已有的三类高性能光敏性材料基础上，本发明介绍一种新型的以双马来酰亚胺/聚酰亚胺酯为主体的负型光敏性组合物；使用这种组合物制备的薄膜被证明具有优良的机械性能、粘贴性、长期稳定性和抗化学试剂腐蚀性。另外，其在保持较高的材料机械性能基础上，这种新组合物具有显影性好且分辨率高的特点从而具有很大的市场需求和应用前景。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的光敏性感光介电材料存在的缺陷，而提供一种新的负型光敏性组合物，由该组合物制备的固体薄膜具有优异的机械性能，绝缘性能、黏贴性、高温稳定性、低吸水性、高抗化学腐蚀性等优点。
本发明的另一主要目的在于提供一种利用上述新型负型光敏性组合物制备得到的图案固化物。
本发明的再一目的在于提供上述固化物在重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜的应用。
本发明还有一目的在于将上述固化物用于相关电子产品中。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。一种负型光敏性组合物，其含有：
(A1)双马来酰亚胺、
(A2)聚酰亚胺前体、
(A3)含有不饱和键的聚合性单体、
(B)光聚合引发剂、以及
(C)溶剂。
根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(A1)成分为具有下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺结构单元：
Figure BDA0003164146700000031
其中，R1为二价芳香族基团。选自从下述通式(2)所代表的任一结构单元：
Figure BDA0003164146700000032
通式(2)中的Q为直接键或二价有机基团，所述二价有机基团选自O、 S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、 C(CF3)2；m和n分别为1～50之间的任一整数。
根据权利要求1～2所述的负型光敏性组合物，所述(A2)成分为具有下述通式(3)所表示的含有不饱和键的聚酰亚胺前体结构单元：
Figure BDA0003164146700000041
其中，X为4价的有机基团，而且-COOR3基与-CONH-基彼此处于邻位， -COOR2基与-CO-基彼此处于邻位；Y为2价的有机基团；p为2～150之间的任一整数；R2和R3分别为独立的氢原子、由下述通式(4)表示的1价有机基团、或者碳数为1～6的饱和脂肪族基团；其中，R2和R3至少一个为通式(4)表示的1价的有机基团。
Figure BDA0003164146700000042
式(4)中，q为1～20之间的任一整数，其中R4、R5和R6是相同的或不同的一价有机基团，选自氢或碳原子数为1～3的脂肪族烃基。
根据权利要求1～3所述的负型光敏性组合物，所述(A3)成分为含有不饱和键的聚合性单体，所述含有不饱和键的聚合性单体是具有两个或两个以上不饱和双键的基团。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的负型光敏性组合物，其进一步包括：
根据权利要求1～4所述的负型光敏性组合物，所述(B)成分为一种光聚合引发剂。
根据权利要求1～5所述的负型光敏性组合物，所述(C)成分为一种有机溶剂，包括至少一种从如下溶剂所选的化合物：酯、醚、醚-酯、酮、酮- 酯烃、芳香族化合物，和/或卤代烃类。
本发明的负型光敏性组合物除上述成分以外，也可以根据需要包含各种功能性任意成分。作为任意成分，可列举：增粘剂、敏化剂、阻聚剂、抗变色剂、和流平剂等。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的负型光敏性组合物制备的具有浮雕图案的固化物，由包括以下步骤的方法制备：
(a)将所述的组合物涂布于基板上并加热去除溶剂而形成感光性树脂膜的步骤；
(b)利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤；
(c)去除涂层未曝光的区域，从而得到具有浮雕图案的树脂固化物膜的步骤，以及
(d)对所述浮雕图案树脂膜进行加热固化处理的步骤。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的具有浮雕图案的固化物，其中所述加热处理的温度为275-400 ℃。
前述的具有浮雕图案的固化物，其为具有微结构浮雕图案的固化物膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的具有浮雕图案的固化物应用于重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种电子器件，其包含所述的重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜。
经由上述可知，本发明公开了一种负型光敏性组合物及其应用。所述负型光敏性组合物由下述原料按照一定重量百分比组成：(A1)双马来酰亚胺、(A2)聚酰亚胺前体、(A3)含有不饱和键的聚合性单体、(B)光聚合引发剂、和(C)溶剂。该组合物在经过光刻及固化后得到具有凸凹结构的固化物薄膜，该固化物薄膜可在电子器件中用做重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层、或表面保护膜材料。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明的主要技术内容如下：
一种含有(A1)双马来酰亚胺、(A2)聚酰亚胺前体、(A3)含有不饱和键的聚合性单体、(B)光聚合引发剂、和(C)溶剂的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用。
借由上述技术方案，本发明提出的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用至少具有下列优点：
鉴于传统感光介电材料要求的各种缺陷，在本发明使用了同时含有双马来酰亚胺和聚酰亚胺前体的负型光敏性组合物。结果发现，这种组合物可以制备出性能优异的具有浮雕微结构的薄膜。由于在固化物膜同时引入了双马来酰亚胺和聚酰亚胺前体，因此产物继承了双马来酰亚胺和聚酰亚胺前体高温稳定性好的优点；而且有利于制备显影性好和分辨率高的高性能感光聚合介电材料。另外，这种树脂组合物固化后对各种基板有优异的粘接性。最后，通过在组合物中使用含氟原子的聚酰亚胺前体和双马来酰亚胺，这些新材料会在I-线波长具有较好的透光性并且能够降低材料的吸水性，从而使从本组合物制备的固化物膜更加适于当前的先进封装工艺要求。
综上所述，本发明的技术方案其具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类产品中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新；其不论在配方上或功能上皆有较大的改进，并产生了好用及实用的效果；且较现有的产品具有增进的多项功效，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式，其中涉及重新分布层的制造。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效, 以下对依据本发明提出的负型光敏性组合物、由其制备的固化物及其在半导体封装中的应用其具体实施方式详细说明如后。
本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及“甲基丙烯酸酯”。
本发明的感光性树脂组合物含有：(A1)双马来酰亚胺(以下，也称为“(A1)成分”)、(A2)聚酰亚胺前体(以下，也称为“(A2)成分”)、(A3)含有不饱和键的聚合性单体(以下，也称为“(A3)成分”)、(B)光聚合引发剂 (以下，也称为“(B)成分”)、以及(C)溶剂(以下，也称为“(C)成分”)。
本发明的感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物。以下，通过对组合物各个组分的举例对本发明进行进一步的具体说明。需要说明的是，本发明不受这些例子的限定，在本领域中具有通常知识的人员能够在本发明的技术思想内进行多种变形。
一、(A1)成分：双马来酰亚胺
根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(A1)成分为具有下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺结构单元：
Figure BDA0003164146700000071
其中，R1为二价芳香族基团。选自从下述通式(2)所代表的任一结构单元：
Figure BDA0003164146700000081
通式(2)中的Q为直接键或二价有机基团，所述二价有机基团选自O、 S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、 C(CF3)2；m和n分别为1～50之间的任一整数。
作为(A1)成分，没有特别限制，优选为在图案化时的光源使用i线时透过率高并且能提供较好灵活性的具有如下式(5)所示的结构基团：
Figure BDA0003164146700000082
这里的(A1)成分在负性光敏性组合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
二、(A2)成分：
根据权利要求1～2所述的负型光敏性组合物，所述(A2)成分为具有下述通式(3)所表示的含有不饱和键的聚酰亚胺前体结构单元：
Figure BDA0003164146700000091
其中，X为4价的有机基团，而且-COOR2基与-CO-基彼此处于邻位，-COOR3基与-CONH-基彼此处于邻位；Y为2价的有机基团；p为2～150之间的任一整数；R2和R3分别为独立的氢原子、由下述通式(4)表示的1价有机基团、或者碳数为1～6的饱和脂肪族基团；其中，R2和R3至少一个为通式(4)表示的1价的有机基团。
Figure BDA0003164146700000092
式(4)中，q为1～20之间的任一整数，其中R4、R5和R6是相同的或不同的一价有机基团，选自氢或碳原子数为1～3的脂肪族烃基。
所述的负型光敏性组合物的(A2)成分，从降低材料应力的角度考虑，所述通式(3)中的X是二价芳香族连接基团，可优选含有具有下述通式(6)所表示的结构单元。
Figure BDA0003164146700000101
所述的负型光敏性组合物的(A2)成分，从降低材料热膨胀系数和提高玻璃态转化温度点的角度考虑，所述通式(3)中的X优选含有具有下述通式(7)所表示的结构单元。
Figure BDA0003164146700000102
另外，i线的透过率直接影响光敏组合物在工艺过程中的分辨率。为了在相同膜厚条件得到最优的微结构浮雕图案，负型光敏性组合物的(A2) 成分优选透光率较好的聚酰亚胺单体结构，这可以通过选择(A2)成分中Y 为含有氟元素的二胺前体实现。这些含氟单体也有利于在显影时减少溶液对膜的浸渍肿胀影响从而抑制从表面的渗出，还能减小组合物固化后的吸水性。因此，所述的负型光敏性组合物(A2)成分中的Y，从透光率和吸水性的角度综合考虑，其优选含有三氟甲基的具有下述通式(8)所表示的结构单元。
Figure BDA0003164146700000103
由上述负型光敏性组合物制备的膜通常使用有机溶剂进行显影。因此，优选在有机溶剂中溶解度较高的聚酰亚胺前体，这要求本发明中(A2) 成分聚酰亚胺前体的重均分子量一般选择5,000到200,000之间。优选为分子量10,000到150,000重均分子量。在这里，该分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，并用标准聚苯乙烯标准曲线算出。
上述的聚酰亚胺前体的合成方法并不受特殊限定，下面结合几个合成例具体阐述一种聚酰亚胺前体的合成方法。
合成例1：
首先，在三口烧瓶中加入用干燥机干燥过的4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA，100mmol)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA，200mmol)和氢醌 (0.110g)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，198g)中，添加催化剂量的1,8- 二氮杂二环十一碳烯(DBU)后，在室温下(25℃)搅拌36小时进行酯化，得到ODPA(HEMA)溶液。
然后，在冰浴冷却条件下(反应溶液温度保持小于或等于10℃)，向具有搅拌机、温度计的装有如上步骤得到的ODPA(HEMA)溶液中，用半个小时滴加亚硫酰氯(215mmol)。亚硫酰氯的滴下结束后，在冰浴冷却下进行1.5 小时反应，得到ODPA(HEMA)的酰氯化溶液。
最后，使用滴液漏斗，在保持溶液温度不超过10℃条件下向前述的装有ODPA(HEMA)的酰氯化溶液的反应烧瓶中滴加含有2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(100.0mmol)、吡啶(436mmol)、氢醌(0.08g)、以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，90g)的混合溶液。反应结束后将该反应液滴入装有大量蒸馏水的烧瓶中，搅拌过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺前体(称之为聚合物-1)，结构如下。其分子量为41,050，分散度 (polydispersity)PD为1.61.
Figure BDA0003164146700000121
采取相同合成方法，只是把二胺前体分别替换为4,4'-二氨基二苯醚、 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、以及2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷，分别得到如下聚酰亚胺前体：聚合物-2(分子量为38，000，分散度为1.57)、聚合物-3(分子量为43，470，分散度为 1.57)、以及聚合物-4(分子量为49,010，分散度为1.69)。
Figure BDA0003164146700000122
这里的(A2)成分在负性光敏性组合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。根据权利要求1～3所述的负性光敏性组合物，所述(A2) 成分与(A1)成分的重量比为1：10～5：1之间，优选1：3～3：1之间。
三、(A3)成分：含有不饱和键的聚合性单体
根据权利要求1～3所述的负型光敏性组合物，所述(A3)成分为含有不饱和键的聚合性单体，进一步所述含有不饱和键的聚合性单体为具有两个或两个以上不饱和双键的基团。这里的聚合性单体优选为(甲基)丙烯酸酯类化合物，为了提高交联密度和感光度并且抑制显影后的图案溶胀，这里的(甲基)丙烯酸酯类化合物优选具有包含2个或2个以上聚合性不饱和双键的如下式-9所示的(甲基)丙烯酸酯类化合物。
Figure BDA0003164146700000131
这里的(A3)成分在负性光敏性组合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。根据权利要求1～4所述的负性光敏性组合物，所述(A3) 成分与其它两个A1和A2成分之和【(A1)+(A2)】的重量比为1：1～1：20。
四、(B)成分：光聚合引发剂
本发明中作为(B)成分的光引发剂是受到光线的照射而产生自由基的化合物。根据权利要求1～4所述的负型光敏性组合物，其中的(B)成分为至少一种光引发剂，所述光引发剂选自但不限于二苯甲酮衍生物、苯乙酮衍生物、噻吨酮衍生物、苯偶酰衍生物、苯偶姻衍生物、以及肟酯类化合物。从灵敏度和成像性的角度考虑，优选为如下述式-10所表示的肟酯类化合物。
Figure BDA0003164146700000141
这里含有肟酯类化合物光引发剂的负型光敏性组合物在成膜后，通过掩模版曝光产生的自由基会导致膜中的组分交联从而使曝光部分的溶解度显著降低。在非曝光部分，这些光引发剂不会发生化学反应因而保持在显影液中的良好溶解性。由此，曝光区域和非曝光区域(暗区)的溶解速度会有较大差别(contrast)，进而在显影步骤后会得到具有微结构浮雕图案的膜。
这里(B)成分在负性光敏性组合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上或结合敏化剂使用。根据权利要求1～5所述的负型光敏性组合物，所述(B)成分与(A)成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】的重量比为1：15～1：200，优选为1：20～1：150。在上述范围内，曝光部分聚合物会有较好程度的交联从而得到膜厚均匀的实用浮雕图案。
五、(C)成分：溶剂成分
根据权利要求1～5所述的负型光敏性组合物，所述(C)成分为一种有机溶剂，包括至少一种从如下溶剂所选的化合物：酯、醚、醚-酯、酮、酮- 酯烃、芳香族化合物、和/或卤代烃类。(C)成分会将上述(A1)、(A2)、(A3)、以及(B)成分溶解而使组合物形成一种清漆。通常，只要能够充分溶解负型光敏性组合物中的其他成分就没有特别限制。一些常用溶剂包括N-甲基 -2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、ε-己内酯、环戊酮、二甲基亚砜、2-甲氧基乙醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇乙酸酯、环己酮、四氢化萘、四氢呋喃等。在这些溶剂中，从溶解性和树脂膜的涂布性优异的观点考虑，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢化萘、以及环戊酮。
这里的(C)成分在负性光敏性组合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。(C)成分的含量没有特别限制；从调控膜厚和涂膜工艺涂布性的角度考虑，所述(C)成分与(A)成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】的重量比为10：1～1：2，优选为8：1～2：3。
六、组合物其它成分
本发明所述的负性光敏性组合物除了上述(A1)、(A2)、(A3)、(B)、以及(C)成分以外，也可以根据需要进一步含有其它助剂成分：例如交联剂抗、抗腐蚀剂、增粘剂、敏化剂、阻聚剂、纳米粒子、以及表面活性剂等。加入这些助剂的原则是不会实质上损害本发明的最终固化物膜的基本物性；而且这些助剂的添加往往会改善材料的加工属性或增强最终固化膜的某一方面特性从而更加适合一些特定工艺。下面对这些成分及作用一一详述。
交联剂：本发明中的光负型光敏性组合物中可含有交联剂成分，交联剂通常在负型光敏性组合物的固化步骤中与组合物其它成分发生交联反应而加强材料的机械性能。因此，优选不与负型光敏性组合物中其他的组分反应的化合物。交联剂成分包含至少一种烷氧基化合物、过氧化物、环氧基化合物、氧杂环丁烷基化合物或乙烯基醚基化合物。从固化物膜的机械特性和低温固化时的反应性高的观点考虑，优选具有下述式-(11)所代表的化合物。
Figure BDA0003164146700000161
为了得到最优的分辨率和固化膜的抗化学试剂腐蚀特性，交联剂含量相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100质量份而言，优选为3～50质量份，进一步优选为5～40质量份。如果交联剂低于3质量份，会起不到显著改善分辨率和抗化学试剂腐蚀性的效果；如果交联剂高于50质量份，可能会降低材料的各项机械性能。这里交联剂成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上所述的交联剂共同使用。
抗腐蚀剂-将本发明的负型光敏性组合物涂于基板铜或铜合金上时，为了抑制由于铜腐蚀而导致的变色和稳定性降低，可以在组合物中加入至少一个包含碳原子和氮原子的如通式(12)所示的三唑环、咪唑环以及噻唑环的化合物。作为唑化合物，例如可列举出1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(2H- 苯并三氮唑-2-基)对甲苯酚、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、4- 叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、 2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基 -2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、 2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基) 苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、四氮唑、5-氨基-四唑、1-甲基-1H-四唑等。
Figure BDA0003164146700000171
为了得到最优的抗金属腐蚀效果，抗腐蚀剂含量相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100质量份而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5 ～5质量份。
增粘剂-为了提高由本发明的负型光敏性组合物形成的固化物膜与基板的粘接性，可以在该负型光敏性组合物中任意配混粘接助剂(增粘剂)成分。增粘剂可选有机硅烷化合物或包括三(乙基乙酰乙酸基)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等铝系粘接助剂等。从提高在铜等基板的粘接力考虑，优选使用有机硅烷化合物。有机硅烷化合物包括：3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基乙酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些有机硅烷化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
增粘剂成分在组合物中的含量，从改善对基板的粘贴行的角度考虑，相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100质量份而言优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～6质量份。
敏化剂-本发明提出的负型光敏性组合物可进一步含有敏化剂，作为敏化剂可列举：苯亚甲基苯乙酮、4’-N,N-二甲基氨基苯亚甲基苯乙酮、4’ -乙酰氨基苯亚甲基-4-甲氧基苯乙酮、二甲基氨基二苯甲酮、二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-双(N-乙基,N-甲基)二苯甲酮、4,4’-双-(二乙基氨基) 二苯甲酮等。这些敏化剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。敏化剂在组合物中的含量，相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100质量份而言优选为0.1～15质量份，更优选为0.5～10质量份。
阻聚剂-为了增加本发明提出的负型光敏性组合物的长期保存稳定性，本发明提出的负型光敏性组合物可进一步含有阻聚剂，做为阻聚剂可列举2,6-二叔丁基-对甲酚、间二硝基苯、N-苯基-2-萘、亚硝胺类等。这里阻聚剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。阻聚剂在组合物中的含量，相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100质量份言优选为0.01～10 质量份，更优选为0.05～5质量份。
纳米粒子-本发明的树脂组合物可以进一步含有纳米尺寸的粒子。这些纳米粒子材料添加到组合物尤其制备的固化物膜在光学、硬度、热膨胀系数等方面的表现。作为纳米粒子可列举：氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆等。这些纳米尺寸的粒子优选粒径为70nm以下并且经过表面修饰过的材料。纳米粒子的含量相对(A)成分100质量份而言优选为0.5～50质量份，更优选为2～30质量份。
表面活性剂-为了在旋涂制膜时提高涂布性以及表面光滑性，可以在组合物中加入表面活性剂作为流平剂，可以举出的薄膜活性剂包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等。一些可以直接从市场购买得到的例子，包括MegafacF171、F173(大日本油墨化学工业株式会社制造)；有机硅氧烷类的KP341、KBM303、KBM803(信越化学工业株式会社制造)；还有一些含氟的表面活性剂PolyFox PF-6320 (Omnova Solutions)，Fluorad FC430、FC171(住友3M株式会社制造)等。关于使用表面活性剂的含量，相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100 质量份优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。
以下表-1是本发明的负型光敏性组合物的较优实施例。
在这些实施例及表格中，设定(A1)成分、(A2)成分、以及(A3)成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】为100质量份，每个组分后的括号()内的数字分别代表这个成分在这100质量份的具体份额；其它成分(包括B成分、 C成分、以及任选的D成分(抗腐蚀剂)/E成分(增粘剂))后括号()内的数字分别代表这个成分相对于A成分之和【(A1)+(A2)+(A3)】100质量份的具体份额。
另外，在这些实施例中，除前述的聚酰亚胺(A2)成分以外用到其它成分具体信息参照如下：
Figure BDA0003164146700000191
Figure BDA0003164146700000201
(B-a):OXE-1(德国巴斯夫公司)
(B-b):TR-PBG-3057(中国常州强力新材)
(B-c):TR-PBG-346(中国常州强力新材)
(C-a):四氢化萘
(C-b):50％γ-丁内酯+30％四氢化萘+20％乳酸乙酯
(C-c):50％N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)+50％四氢化萘
(D-a):5-氨基-四唑
(D-b):四氮唑
(D-c):1H-苯并三唑
(E-a):3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷
(E-b):3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷
(E-c):γ-脲基丙基三乙氧基硅烷
(F-a)：六甲氧基甲基三聚氰胺
(G-a):PF-6320(含氟表面活性剂，Omnova Solutions)实施例1：将 A1-b成分(60质量份)、合成例4中得到的聚合物-4(20质量份)、A3-a 成分(20质量份)、以及作为光引发剂的B-a(2质量份)溶解于N-甲基-2- 吡咯烷酮(NMP)(C-a，160质量份)中，并添加作为抗腐蚀剂的D-a(1.5 质量份)、以及作为增粘剂的E-c(3质量份)而得到本发明所述的负型光敏性树脂组合物。
实施例2～10和比较例1～2的制备方法与实施例1完全相同，只是其中所用各个组分或含量有所不同。详细信息见如下表-1。
表-1
Figure BDA0003164146700000211
NA：代表组合物中不含该类组分。
由上面实施例/对比例所获的负型光敏性组合物(又称清漆)，经过聚四氟乙烯的过滤膜进行过滤，从而得到最终的负型光敏性组合物。根据组合物中的聚合物浓度和清漆粘度，可以选择0.45-3微米孔径的聚四氟乙烯过滤膜。把以上实施例/对比例所获的清漆按前述权利要求7所述方法制成涂在铜晶圆上的负型光敏性固化膜。
七、固化物制造方法及应用
以下，对本发明的图案固化物的制造方法、固化物、重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜以及电子器件的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的限定。
用本发明中负型光敏性组合物制备的一种图案固化物的制造方法包含如下步骤：
(a)树脂膜形成步骤：将权利要求1～6中所述的负型光敏性组合物组合物涂布于基板上并加热干燥去除溶剂而形成感光性树脂膜的步骤。作为基板，可列举Si基板(硅晶片)等半导体基板、陶瓷基板类、金属基板(包括铜基板、铝基板、铜合金基板等)、氮化硅基板等。涂布方法可以采用可以举出旋转涂布法、喷涂法、浸渍法等，从控制膜厚的角度，优选依靠旋涂器的旋涂法。加热干燥可以使用热板、烘箱等。加热干燥温度优选为90～ 150℃，更优选为90～130℃。
(b)曝光步骤：利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤。图案曝光例如隔着光掩模曝光成预定图案。所照射的活性光线可列举i线等紫外线、可见光线、放射线等，优选为i线。作为曝光装置，可以使用扫描曝光机、投影曝光机、步进曝光机等。
(c)显影步骤：通过进行显影步骤，能够得到具有微结构浮雕图案的树脂膜。一般而言，通过浸渍法、旋转喷雾法等方法进行显影。在本发明使用负型光敏性组合物的情况下，显影液可以除去膜的未曝光部分从而可以得到浮雕图案。显影时间一般为10秒钟～15分钟，从提高生产率和过程控制的观点考虑，优选为20秒钟～5分钟。作为显影液，可以选择N-甲基-2- 吡咯烷酮、环戊酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ丁内酯、环己酮等。在前述的各类显影液中，可以根据需要添加适当量的表面活性剂而加强显影效果。这些显影液中，优选为环戊酮。显影后，可以使用冲洗液进行清洗以去除显影液，由此可以得到图案薄膜。作为冲洗液，可以将乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚等等单独使用或混合使用。
负型光敏性组合物制成溶液后，旋涂于硅晶片等基板上加热干燥去溶剂后而形成膜厚10微米左右的树脂膜；然后在20～25℃将其浸渍于环戊酮溶剂中；根据膜完全溶解所需的时间判断(A)成分溶于有机显影液溶液的难易程度。
(d)加热固化步骤:加热处理步骤是对所述浮雕图案树脂膜进行加热固化从而获得材料最优物性的过程。本步骤中，对通过上述显影而得到的浮雕图案进行加热，从而使其转变为固化浮雕图案。可以选择利用热板或烘箱的方法，加热温度优选为275～400℃。加热处理的时间从交联反应需要的时间考虑通常需要30分钟到4小时，更优选为30分钟～2小时。加热处理的气氛通常在氮气、氩气等惰性气体的氛围中进行。从能够防止图案树脂膜的氧化及工艺成本考虑，优选在高纯氮气(≥99.999％)氛围中加热固化。
本发明的固化物即为采用上述处理工序得到的聚合树脂固化膜，这种膜既可以为上述的具有浮雕图案的固化膜，也可以为无图案的固化膜。
作为固化膜，可以以直接接触的方式层叠于半导体元件，或者也可以之间夹着其它的层来层叠。它们还可以用来包裹其它材料例如金属导线从而起到绝缘介质的作用。可列举出的应用包括重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料等。
本发明的固化物即为采用上述处理工序得到的聚合树脂固化膜，这种膜既可以为上述的具有浮雕图案的固化膜，也可以为无图案的固化膜。
作为固化膜，可以通过直接接触的方式层叠于半导体元件之中，或者也可以之间夹着其它的层来层叠。它们还可以用来包裹其它材料例如金属导线从而起到绝缘介质的作用。可列举出的应用包括重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料等。
下面结合附图1对本发明所述的一例重新分布层的制造方法进行说明。
图1(结构剖面的概略示意图)是采用本发明组合物及其实施方式的重新分布层结构的构建。需要说明的是图形中的膜厚和器件尺寸比例不代表真实比例。在本实施方式中，通过两层配线结构的设计，信号可以实现在芯片(Al Pad：铝接触板电极)和外界(SolderBump：焊锡球)之间的信号输入/输出功能。两层配线结构是由包裹在绝缘材料聚合物层(聚合物层 1和聚合物层2)上的铜重新分布层引线(Cu RDL)实现的。如图1所示，铜引线连接芯片上的铝片接触板电极(Al Pad)和焊锡球(Solder Bump)。焊锡小球在封装之后的下一步工艺中会连接到其它封装或主板上从而实现封装对封装或封装对主板的连接。这里的焊锡小球和铜引线的连接是通过球下金属层(UBM Stud)实现的。这两层绝缘材料(聚合物层1和聚合物层 2)采用本发明所述的聚磺酰胺固化物膜。通过这样的设计和构建可以实现重新布线并实现改变接触电极位置/尺寸的目的。另外，在这里的聚磺酰胺固化物膜不仅是包裹铜引线的绝缘介电材料，还会起到缓和内部应力的结构性作用。这些材料需要具备较好的长期稳定性从而在温度不断变化而带来的热胀冷缩循环中及其伴随的应力变化中维持优良的稳定性和材料复原能力。
使用选自由上述重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层或表面保护膜材料等中的一种或一种以上，能够制造可靠性高稳定性好的半导体封装、多层线路板、显示器电路等电子部件。
八、负型感光性树脂组合物的评价
粘接性的评价-本发明中固化物膜主要用来做为包裹铜导线的绝缘材料，因而这两种材料之间的良好粘贴性是一个很关键的材料参数。本发明采用了一个如下的美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)标准方法评价材料的粘贴性：D3359用胶带测试粘贴行的标准方法(Standard Test Methods for MeasuringAdhesion by Tape Test)。具体操作细节如下所述：对所得到的无浮雕图案的固化物膜(铜基层上)，用锯齿形百格刀片在垂直方向切割成10×10的格状的小格子(每格面积为1毫米*1毫米)。根据ASTM D3359所述方法，在固化物膜的这些小片上贴附粘性胶带(3M生产),并剥掉粘着带。根据剥掉粘着带时从基板剥离的固化膜的小片数量判断材料的粘贴行。在本发明中，如下的标准A或B用来判断材料膜对铜基板的粘贴性。详细结果列出在表-2中。
A：没有剥离的格子
B:剥离格子数至少为1
从下表-2可见，由本发明得到的固化物膜总体来讲对铜基板具有优良的粘着性。
变色抑制的评价-对于所得到的覆盖在铜金属上的固化膜，通过光学显微镜和肉眼来评价外观。如果固化膜能在固化后很好地保持底层铜金属膜的原色，就评价为A:抑制了变色；若固化膜下面的铜颜色明显向深红/褐色转变，就评价为B:未抑制变色。详细结果列出在表2中。
A：抑制了变色
B：未抑制变色
综上所述，本发明提出的聚磺酰胺固化物膜有效地解决了这类材料对铜基板材料粘着性不强的缺点，并且对基板铜金属起到了优良的保护作用。
表-2
实施例/对比例 粘接性 变色抑制
实施例#1 A A
实施例#2 A A
实施例#3 A A
实施例#4 A A
实施例#5 A A
实施例#6 A A
实施例#7 A A
实施例#8 A A
实施例#9 A A
实施例#10 A A
对比例#1 A B
对比例#2 B A
对比例#3 无法成膜 无法成膜
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (11)

1.一种负型光敏性组合物，其至少包含：
(A1)双马来酰亚胺；
(A2)聚酰亚胺前体；
(A3)含有不饱和键的聚合性单体；
(B)光聚合引发剂；以及
(C)溶剂。
2.根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(A1)成分为具有下述通式(1)所表示的双马来酰亚胺结构单元：
Figure FDA0003164146690000011
其中，R1为二价芳香族基团，选自从下述通式(2)所代表的任一结构单元：
Figure FDA0003164146690000012
通式(2)中的Q为直接键或二价有机基团，所述二价有机基团选自O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、CH(OH)、(CH2)x(1≤x≤10)、(CF2)y(1≤y≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2；m和n分别为1～50之间的任一整数。
3.根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(A2)成分为具有下述通式(3)所表示的含有不饱和键的聚酰亚胺前体结构单元：
Figure FDA0003164146690000021
其中，X为4价的有机基团，而且-COOR2基与-CO-基彼此处于邻位，-COOR3基与-CONH-基彼此处于邻位；Y为2价的有机基团；p为2～150之间的任一整数；R2和R3分别为独立的氢原子、由下述通式(4)表示的1价有机基团、或者碳数为1～6的饱和脂肪族基团；其中，R2和R3至少一个为通式(4)表示的1价的有机基团。
Figure FDA0003164146690000022
式(4)中，q为1～20之间的任一整数，其中R4、R5和R6是相同的或不同的一价有机基团，选自氢或碳原子数为1～3的脂肪族烃基。
4.根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(A3)成分为含有不饱和键的聚合性单体，所述含有不饱和键的聚合性单体是具有两个或两个以上不饱和双键的基团。
5.根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(B)成分为一种光聚合引发剂。
6.根据权利要求1所述的负型光敏性组合物，所述(C)成分为一种有机溶剂，包括至少一种从如下溶剂所选的化合物：酯、醚、醚-酯、酮、酮-酯烃、芳香族化合物，和/或卤代烃类。
7.一种根据权利要求1～6任一所述的负型光敏性组合物制备的具有浮雕图案的固化物，所述的固化物的制备包括以下步骤：
(a)将所述的组合物涂布于基板上并加热去除溶剂而形成感光性树脂膜的步骤；
(b)利用掩模版对所述感光性树脂膜进行图案曝光的步骤；
(c)去除涂层未曝光的区域，从而得到具有浮雕图案的树脂固化物膜的步骤，以及
(d)对所述浮雕图案树脂膜进行加热固化处理的步骤。
8.根据权利要求7所述的具有浮雕图案的固化物，其中所述加热固化处理的温度为275-400℃。
9.根据权利要求7所述的具有浮雕图案的固化物，其为具有微米结构浮雕图案的固化物膜。
10.权利要求7～9中任一项所述的具有浮雕图案的固化物在重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层、或表面保护膜中的应用。
11.一种电子器件，其包含权利要求10所述的重新分布层、层间绝缘缓冲膜、覆盖涂层、或表面保护膜。
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