CN115433884A - 一种氢能长距离输送管道合金、管道及管道的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氢能长距离输送管道合金、管道及管道的制备方法，所述合金具有如下化学组成：以质量％计，C：0.02～0.50％，Si：0.05～0.50％，Mn：1.5～2.5％，Cr：0.12～1.5％，P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.01～0.10％，Ce：0.005～0.015％，Y：0.002～0.02％，N：0.0001～0.001％，Ni：0.22～0.45％，余量为Fe及不可避免的杂质；所述管道中的复合夹杂物CeS2和Y2O3的平均长度在30～200μm范围内。本发明的技术方案解决了现有技术中输送纯氢气所采用的常规天然气管道不具备抗氢损能力的问题。

Description

一种氢能长距离输送管道合金、管道及管道的制备方法
技术领域
本发明涉及氢能工业管道用材设计技术领域，具体而言，尤其涉及一种 氢能长距离输送管道合金、管道及管道的制备方法。
背景技术
氢能是当下备受关注的清洁能源，目前已有多种制氢、提纯氢技术， 在民用和工业领域氢气应用十分广泛，是新世纪重要的二次能源，氢能开 发和利用是我国能源转型的重要方向之一。由于氢极易渗入临氢材料中， 造成氢致塑性损失，即氢脆，随着氢气压力，浓度的提高，对材料氢脆抗 性也做出了更高的要求。成熟的储氢运技术利用压力容器和高压管道以高 压气态氢形式进行存储与运输，但是要想和天然气一样大规模普及，甚至 如西气东输一样远距离运输，面临的困难之一就是金属制容器和管道的氢 脆问题。
随着氢气普及利用，输氢管道广泛应用于加氢站、燃料电池汽车、工 业厂区等场景。输氢管径的直径有大有小，输送压力范围也很大，低的到 0.1MPa，大的100MPa；使用量差距也非常大。氢运输管道也有它的特 点，新建的氢气管道它应该满足相匹配环境中的抗氢等级。
管道与氢气长期接触，氢会侵入到管道材料内部，导致金属材料出现 损减、裂纹扩张速度加快和断裂韧性的下降。现有技术中输送纯氢气所采 用的常规天然气管道不具备抗氢损能力。
发明内容
根据上述提出现有技术中输送纯氢气所采用的常规天然气管道不具备抗 氢损能力的技术问题，而提供一种氢能长距离输送管道合金、管道及管道的 制备方法，利用Ce、Y类稀土复合夹杂物作为钢中的氢的捕获位点来形成非 扩散性氢，从而抑制扩散性氢导致的脆化。
本发明采用的技术手段如下：
一种氢能长距离输送管道合金，其特征在于，具有如下化学组成：以质 量％计，C：0.02～0.50％，Si：0.05～0.50％，Mn：1.5～2.5％，Cr：0.12～1.5％， P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.01～0.10％，Ce：0.005～0.015％，Y： 0.002～0.02％，N：0.0001～0.001％，Ni：0.22～0.45％，余量为Fe及不可避免 的杂质。
进一步地，所述合金的屈服强度为485～569MPa，抗拉强度为 612～799MPa，断后伸长率为36～39％；在100℃，0.1MPa，48h条件下充氢后， 氢致塑性损失小于8～10％，氢含量为12～15ppm。
本发明还提供了一种氢能长距离输送管道，采用上述的合金，所述管道 中的复合夹杂物CeS2和Y2O3的平均长度在30～200μm范围内。
本发明还提供了一种氢能长距离输送管道的制备方法，具体包括以下步 骤：
S1：合金冶炼
根据合金成分包括的元素及相应的质量百分比进行配料，其中，Ce和Y 元素采用的原料为稀土单质合金原料，然后采用真空感应、真空自耗、电渣 重熔或电弧炉冶炼工艺进行冶炼；
S2：铸造板带材
采用步骤S1制得的钢水，经连铸连轧工艺制得5～15mm的板带材，在 热连轧过程中，精轧温度大于850℃，卷曲温度为580℃；
S3：制备管线钢
步骤S2制得的板带材，经过埋弧自动焊焊接得到不同直径的管线钢。
进一步地，步骤S1中，首先冶炼除Ce和Y外的其他元素组成的混合原 料得到不含稀土元素的钢坯，然后对钢坯进行二次熔炼后再加入Ce和Y合 金原料。
进一步地，步骤S2还包括：在热连轧过程中，在将钢水加热至Ac3相 变点以上并进行热轧后，以冷却速度1～300℃/s从Ar3相变点以上的温度淬 火至300℃以下，然后在600℃以上且在Ac1相变点以下的温度进行回火。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的一种氢能长距离输送管道合金、管道及管道的制备方法， 与现有天然气管线钢相比，制备得到的管道抗氢等级高，抗氢脆性能得到明 显改善，在高压临氢环境中具有良好的综合性能，可保证高压临氢环境中的 强度使用要求，安全等级高，可以避免爆炸，泄露等安全事故；同时，本发 明提供的管道成本可控、抑郁成形，具有良好的应用前景。
基于上述理由本发明可在氢能工业管道领域广泛推广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例 中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明 一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述 实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基 于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所 获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氢能长距离输送管道合金，其特征在于，具有如下化 学组成：以质量％计，C：0.02～0.50％，Si：0.05～0.50％，Mn：1.5～2.5％， Cr：0.12～1.5％，P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.01～0.10％，Ce：0.005～ 0.015％，Y：0.002～0.02％，N：0.0001～0.001％，Ni：0.22～0.45％，余量为 Fe及不可避免的杂质。
进一步地，所述合金的屈服强度为485～569MPa，抗拉强度为 612～799MPa，断后伸长率为36～39％。
进一步地，在100℃，0.1MPa，48h条件下充氢后，氢致塑性损失小于 8～10％，氢含量为12～15ppm。
本发明提供的氢能长距离输送管道合金设计的工艺原理如下：
(1)C：0.02～0.50％
为了确保适度的淬火性，同时避免C含量过高影响母材及焊接热影响部 的韧性，因此，将C量限定于0.02～0.50％的范围；
(2)Si：0.05～0.50％
炼钢过程中需要Si添加进行脱氧，保淬火性的元素而含有的，过低脱氧 效率低，过高材料在热加工过程中容易引起热脆，韧脆转变温度也会提高， 因此，将Si量限定于0.05～0.50％的范围；
(3)Mn：1.5～3％
Mn(锰)是作为确保淬火性的元素而含有的，但在低于0.5％时其效果 较差；
(4)Cr：0.12～1.5％
Cr能增加钢的脆透性并具有二次硬化的作用，可以提高整体硬度，耐磨 性和抗氧化性；
(6)Nb：0.01～0.10％
Nb能细化晶粒，作为微合金化元素，能显著提高材料强度，尤其是屈服 强度；
(7)Ni：0.22～0.85％
Ni可以细化珠光体，提高强度，本发明技术Ni含量控制0.22～0.85％；
(8)Ce：0.005～0.015％，Y:0.002～0.02％
稀土元素能够增强界面的扩散激活能，使得晶界对位错滑移阻碍加强， 对裂纹扩展也有一定抑制作用，增强钢的蠕变性能，这对改善耐热合金的持 久强度非常有利，但是稀土元素的加入必须要控制合适的时间且需要均匀化， 否则容易在钢种聚集形成富稀土元素的块体，降低钢的蠕变性能，因此，控 制Ce和Y的含量在Ce：0.005～0.015％，Y：0.002～0.02％；同时，Ce和Y 的添加能够在制备氢能长距离输送管道时净化冶炼过程中的钢液，促进除杂 效果。
进一步地，本发明提供的所述管道合金充氢后塑性损失变化范围小于 8％，充氢后断裂面不出现脆性断裂特征，晶粒度大于6级或更细，非金属夹 杂物小于2级，加工得到的钢材表面无气泡，结疤，裂纹，等缺陷。
将本发明提供的合金加工成光滑圆板状拉伸试样，试样表面粗糙度小于 0.7，利用高压气相热充氢技术，氢通过吸附、溶解、扩散进入拉伸试样中， 通过改变氢压、充氢温度和充氢时间来实现试样中氢含量的控制，充氢环境 为高纯氢(99.99％)氛围；
采用100℃，0.1MPa，48h的充氢参数对试样进行充氢，充氢后试样中氢 含量采用氧氮氢分析仪测定，经过测定氢含量达到5～20ppm，然后进行力学 性能测试，力学性能测试测试采用恒应变速率控制变形，变形速率控制在 0.001mm/min；经过测试，本发明提供的管道合金具有较好的抗氢性能等级， 在充氢设备中氢元素含量不会随着充氢时间，温度，压力上升而线性上升， 氢含量达到饱和后，将不再溶解氢于基体中，相较于普通抗氢奥氏体不锈钢 具有更高的强度与相对较少的氢致塑性损失能力，且成本较X70，X80管线 钢低，综合性能良好。
本发明还提供了一种氢能长距离输送管道，采用上述的合金，所述管道 中的复合夹杂物CeS2和Y2O3的平均长度在30～200μm范围内。
进一步地，所述管道的输氢压力小于13MPa。
本发明还提供了一种氢能长距离输送管道的制备方法，具体包括以下步 骤：
S1：合金冶炼
根据合金成分包括的元素及相应的质量百分比进行配料，其中，Ce和Y 元素采用的原料为稀土单质合金原料，然后采用真空感应、真空自耗、电渣 重熔或电弧炉冶炼工艺进行冶炼；
S2：铸造板带材
采用步骤S1制得的钢水，经连铸连轧工艺制得5～15mm的板带材，在 热连轧过程中，精轧温度大于850℃，卷曲温度为580℃；
S3：制备管线钢
步骤S2制得的板带材，经过埋弧自动焊焊接得到不同直径的管线钢。
进一步地，步骤S1中，首先冶炼除Ce和Y外的其他元素组成的混合原 料得到不含稀土元素的钢坯，然后对钢坯进行二次熔炼后再加入Ce和Y合 金原料。
进一步地，步骤S2还包括：在热连轧过程中，在将钢水加热至Ac3相 变点以上并进行热轧后，以冷却速度1～300℃/s从Ar3相变点以上的温度淬 火至300℃以下，然后在600℃以上且在Ac1相变点以下的温度进行回火。
进一步地，所述管道中的复合夹杂物CeS2和Y2O3是通过化学组成中的 Ce及Y与空气中O及原始铁矿石中S等杂质共同形成的，通过控制在管道 制备过程中的热连轧温度等参数，将CeS2和Y2O3的平均长度在30～200μm 范围内，能够得到优异的耐氢脆化特性的氢能长距离输送管道。
实施例1
本实施例所述合金包括的元素及相应的质量百分比为：C：0.02％，Si： 0.50％，Mn：1.5％，Cr：1.5％，P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.01％， Ce：0.005％，Y：0.002，N:0.001％，Ni：0.45％，余量为Fe及不可避免的杂 质。
进一步地，本实施例所述合金的屈服强度为485MPa，抗拉强度为 612MPa，断后伸长率为39％。
进一步地，本实施例所述合金在100℃，0.1MPa，48h条件下进行充氢试 验后，氢致塑性损失小于10％，氢含量为14ppm。
实施例2
本实施例所述合金包括的元素及相应的质量百分比为：C：0.50％，Si： 0.50％，Mn：2.5％，Cr：1.5％，P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.10％， Ce：0.015％，Y：0.02％，N：0.001～0.01％，Ni：0.22～0.45％，余量为Fe及 不可避免的杂质。
进一步地，本实施例所述合金的屈服强度为569MPa，抗拉强度为799 MPa，断后伸长率为36％。
进一步地，本实施例所述合金在100℃，0.1MPa，48h条件下进行充氢试 验后，氢致塑性损失小于8％，氢含量为12ppm。
实施例3
本实施例所述合金包括的元素及相应的质量百分比为：C：0.035％，Si： 0.25％，Mn：2.2％，Cr：1.2％，P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.08％， Ce：0.01％，Y：0.01％，N：0.008％，Ni：0.32％，余量为Fe及不可避免的 杂质。
进一步地，本实施例所述合金的屈服强度为524MPa，抗拉强度为712 MPa，断后伸长率为36％。
进一步地，本实施例所述合金在100℃，0.1MPa，48h条件下进行充氢试 验后，氢致塑性损失小于10％，氢含量为15ppm。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对 其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通 技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修 改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替 换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种氢能长距离输送管道合金，其特征在于，具有如下化学组成：以质量％计，C：0.02～0.50％，Si：0.05～0.50％，Mn：1.5～2.5％，Cr：0.12～1.5％，P：0.05％以下，S：0.01％以下，Nb：0.01～0.10％，Ce：0.005～0.015％，Y：0.002～0.02％，N：0.0001～0.001％，Ni：0.22～0.45％，余量为Fe及不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的氢能长距离输送管道合金，其特征在于，所述合金的屈服强度为485～569MPa，抗拉强度为612～799MPa，断后伸长率为36～39％；在100℃，0.1MPa，48h条件下充氢后，氢致塑性损失小于8～10％，氢含量为12～15ppm。
3.一种氢能长距离输送管道，其特征在于，采用如权利要求1所述的合金，所述管道中的复合夹杂物CeS2和Y2O3的平均长度在30～200μm范围内。
4.根据权利要求3所述的氢能长距离输送管道的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1：合金冶炼
根据合金成分包括的元素及相应的质量百分比进行配料，其中，Ce和Y元素采用的原料为稀土单质合金原料，然后采用真空感应、真空自耗、电渣重熔或电弧炉冶炼工艺进行冶炼；
S2：铸造板带材
采用步骤S1制得的钢水，经连铸连轧工艺制得5～15mm的板带材，在热连轧过程中，精轧温度大于850℃，卷曲温度为580℃；
S3：制备管线钢
步骤S2制得的板带材，经过埋弧自动焊焊接得到不同直径的管线钢。
5.根据权利要求4所述的氢能长距离输送管道的制备方法，其特征在于，步骤S1中，首先冶炼除Ce和Y外的其他元素组成的混合原料得到不含稀土元素的钢坯，然后对钢坯进行二次熔炼后再加入Ce和Y合金原料。
6.根据权利要求4所述的氢能长距离输送管道的制备方法，其特征在于，步骤S2还包括：在热连轧过程中，在将钢水加热至Ac3相变点以上并进行热轧后，以冷却速度1～300℃/s从Ar3相变点以上的温度淬火至300℃以下，然后在600℃以上且在Ac1相变点以下的温度进行回火。
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JP2018012856A (ja) * 2016-07-20 2018-01-25 新日鐵住金株式会社 低合金鋼材、低合金鋼管および容器、ならびにその容器の製造方法

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