CN115433852B

CN115433852B - 一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法

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Publication number: CN115433852B
Application number: CN202211394642.5A
Authority: CN
Inventors: 杨治军; 李景娴; 郭强; 贾蒙
Original assignee: Xinxiang University
Current assignee: Xinxiang University
Priority date: 2022-11-09
Filing date: 2022-11-09
Publication date: 2023-02-24
Anticipated expiration: 2042-11-09
Also published as: CN115433852A

Abstract

本发明公开了一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法，以质量百分含量表示，所述钛合金由以下成分组成：Al 3.0％～5.0％，Fe 3.0％～5.0％，Cr 3.0％～6.0％，Zr 1.0～2.0%，C 0.10％～0.30％，Re 0.005％～0.02％，O 0.2％～0.35％，余量为Ti及不可避免的杂质元素，如H、N和Si等元素，杂质元素总含量小于0.3％。本发明的产品具有低成本、高强度、高模量和耐蚀可焊等优点。

Description

一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及起重机用钛合金材料领域，尤其是涉及一种适用于港口、海岸以及海洋大气环境下使用的港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法。

背景技术

流动式长臂架汽车起重机是港口海岸的一种重要起重设备，它对减轻劳动强度、节省人力、降低装卸成本和提高效率等方面具有十分重要的作用。起重吊臂作为汽车起重机吊载工况下的主要承力构件，其自重通常占整车重量的20%~30%。起重吊臂重量的轻量化对提高汽车起重机的最大起重量起到决定性的作用。此外，由于港口海岸起重机会受到海洋中海水、盐雾和大气侵蚀，再加上设备保养条件的限制和频繁使用，容易发生吊臂表面腐蚀现象，腐蚀处会产生应力集中，造成吊臂局部塑性屈服或裂纹，对起重机吊臂的正常工作产生了严重的安全隐患。

钛合金具有高比强度、耐蚀、可焊等优异的性能，其强度与钢材相当，但密度几乎为钢材的二分之一。采用钛合金臂架代替钢质臂架，按密度计算可以将汽车起重机臂架的重量降低40%以上，不仅降低了起重臂的重量，有助于起重臂臂长的增加，而且提高了汽车起重机的起重性能。同时重量降低，减少能耗及排放，对海洋的节能环保具有重要意义。另外，钛合金具有优异的耐海水及大气腐蚀性能，无需定期维护，具有较高的安全性，在海洋工况下可实现全周期服役，可降低全周期使用成本，是海洋港口长臂架汽车起重机吊臂的理想材料。

现有技术中：申请号为201810499700.8的发明专利提出一种高强度高弹性模量钛合金的制备方法，该合金质量百分比为Mo：4.5％～6％，Al：5.0％～5.50％，V：2％～3.5％，Zr：1.5％～2.5％，余量为Ti，各成分的质量百分比之和为100％；该发明将原料粉末混合均匀后进行机械高能球磨，将球磨后的混合粉末压制成型后进行真空热压烧结；然后进行均匀化处理以及锻造，最后对锻造后的坯件进行固溶以及时效处理。该发明制备工艺繁琐复杂，成本非常高，且真空热压烧结不易做成大型结构件。此外，该发明中昂贵V和Mo元素含量较高，成本价格较高，同时，Mo元素的扩散系数很小，含量高时对钛合金的焊接性能不利。申请号为201310435646.8的发明专利提出了一种高强度高弹性模量钛基复合材料的制备方法，该合金质量百分比为：Al 5.5％～6.5％，V 3.5％～5.5％，Y 0.1％～0.2％，B 0.2％～2.0％，C 0.2％～2.0％，余量为钛和不可避免的杂质；该合金锭浇铸成铸棒，然后对铸棒进行热等静压处理。该专利中B和C含量高，属于复合材料，不具备焊接性；同时，该专利采用热等静压技术，且含有昂贵的V元素，成本非常高；此外，该专利主要制备铸棒，不易适合加工为大型锻件和板材。申请号为CN200810202298.9的发明专利提出了复合强化的高强度高弹性模量钛合金及其制备方法，该合金质量百分比为：Al 5.1％～6.5％，V 3.3％～4.3％，B0.06％～0.91％，C 0.17％～1.27％，余量为钛。该合金B和C含量太高，当B和C之和高于0.6%时，焊缝铸态组织塑韧性非常差，不具备可焊性。申请号为200510127748.9的发明专利提出了一种高强度高弹性模量的钛合金，该发明的钛合金为ɑ+β两相钛合金，当将全体计为100wt.％时，含有4.5～9.0wt.％的铝，0.2～1.5wt.％的硼，0.5～5wt.％的β稳定元素，余量为钛。该合金为ɑ+β两相钛合金，实施例中含有含量较高的昂贵V和Mo元素，合金成本较高，也未见该合金焊接性与腐蚀性能的报道。申请号为CN202010457493.7的发明专利提出了一种高性能、低成本高强钛合金，该合金质量百分比为：Al 5.1％～6.25％，V 2.5％～2.8％，Mo 0.4％～0.5％，Zr 0.8％～1.0％，Fe≤0.5％，O ≤0.35％。该专利通过TC4合金回收料和TA15合金回收料降低成本，具有低成本的特性，但合金成分分析，该合金弹性模量较低。申请号为CN202011387950.6的发明专利提出了一种1400MPa级低成本高强钛合金，该合金质量百分比为：Al 4.7%，Mo 5.6%，V 3%，Cr 1.5%，Fe 1.6%，余量为Ti即不可避免的杂质。该合金采用了含量较高的昂贵V和Mo元素，成本较高，该专利不具备低成本的特点。申请号为CN201810508535.8的发明专利提出了一种低成本高强钛合金及其制备方法与应用，该合金包括Ti、Mo、Cr、Al、Sn以及Fe，其中，钛元素的质量占钛合金总质量的75％以上，优选为78％以上。该合金采用了昂贵的Mo元素，成本较高，该专利不具备低成本的特点。申请号为200810150893.2的发明专利提出了一种低成本高强度钛合金，该合金质量百分比为：Al：4％～6 ％，V：1.9 ％～2.9 ％，Cr：1 ％～3 ％，Fe：1％～3％，余量为Ti和不可避免的杂质。合金采用了昂贵的V元素，成本较高。

综上可知目前现有钛合金均不具备在低成本的条件下，同时兼顾高强度、高模量和可焊性的特征。如国内外主要代表性的高强钛合金有Ti62222S、BT22、Ti1023、TC21和β21S等，这些钛合金具有较高的强度，但弹性模量较低，成本较高，且不具可焊性。因此，急需开发一种具有低成本、高强度、高模量、耐蚀可焊的钛合金材料。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种港口海岸起重机吊臂用钛合金材料及制备方法。

本发明的技术方案是，一种港口海岸起重机吊臂用钛合金，其特征在于：以质量百分含量表示，所述钛合金由以下成分组成：Al 3.0％～5.0％，Fe 3.0％～5.0％，Cr 3.0％～6.0％，Zr 1.0～2.0%，C 0.10％～0.30％，Re 0.005％～0.02％，O 0.2％～0.35％，余量为Ti及不可避免的杂质元素，如H、N和Si等元素，杂质元素总含量小于0.3％。

所述钛合金中，钼当量[Mo]_当为11~20，为β型钛合金，其中，[Mo]_当=%Fe/0.5+%Cr/0.6，式中%Fe合金为钛合金中Fe元素的质量百分含量，%Cr为钛合金中Cr元素的质量百分含量。

所述钛合金中，采用具有低成本5级海绵钛，含O量高。

所述钛合金中，Re 0.005％～0.02％，稀土Re元素摄取了低成本海绵钛中O元素，可实现钛合金中O元素含量控制在0.35%以下。

所述钛合金中，加入 3.0％～5.0％ Fe和3.0％～6.0％Cr低成本β型稳定元素。

所述钛合金中，C质量百分含量为 0.1％～0.3％。

所述杂质元素为N和H，钛合金中杂质元素的质量百分含量为：N≤0.05%，H≤0.01%。

一种港口海岸起重机吊臂用钛合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）钛合金铸锭熔炼：按前叙所述的钛合金成分组成，将低成本5级海绵钛、Al豆、纯Fe、纯Cr、纯Zr、纯Re和碳机械混合进行配料，配制的钛合金原料采用电子束熔炼炉熔炼制备为钛合金铸锭；

（2）钛合金开坯锻造：待温度降至1200 ℃时，将步骤（1）制备的钛合金铸锭利用电子束熔炼余热进行开坯锻造，采用真空电子束熔炼铸锭与铸锭开坯锻造一体化工艺，可以减少加热能耗成本，缩短生成周期；

（3）TiC控制方法：将步骤（2）所制备的钛合金坯料在1150 ℃两火次墩和拔加工，每次变形量不小于70%，然后在1050 ℃单火次墩和拔各进行六次个轮次，每次变形量不小于55%，控制TiC第二相的大小、形态及分布，采用该工艺可保证TiC粒度较小，且均匀弥散分布（如图1所示），在不降低塑韧性的条件下，大幅提高弹性模量；

（4）钛合金板材或锻件成型：将步骤（3）所制备的坯料在980 ℃ ±20 ℃多火次轧制为所需厚度的板材，变形温度不低于880℃，或将步骤（3）所制备的坯料在1010 ℃ ± 20℃锻造为所需的锻棒，变形温度不低于880 ℃。

（5）热处理：将步骤（4）所制备的材料在810 ℃ ±20 ℃进行固溶处理2~4小时；然后，在560 ℃~620 ℃时效处理4小时。

本发明的有益效果为：

（1）本发明提供的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金具有高强度和高模量的特征。钛合金主要有α型、α+β型和β型三种类型，理论上α型密排六方结构钛合金弹性模量最高，α+β型次之，β型体心立方结构的弹性模量最低，而强度与弹性模量变化规律刚好相反。因此，钛合金同时兼顾高强度和高模量是一个技术难点。本发明实现了在高强度β型钛合金基础上提高弹性模量，兼顾高强度和高模量的特点。

弹性模量本质上是代表原子间结合力的物理量，它主要取决于金属的性质，与晶体类型和原子间距密切相关，弹性模量是一个结构不敏感的参数，主要由材料的成分决定。只有当合金中含有第二相时，弹性模量才会发生显著变化。本发明创造性的加入0.1％～0.3％的C元素，并与基体钛原位形成第二相TiC相，TiC相的弹性模量高达440 GPa，特别是采用本发明中的TiC控制方法，实现了TiC相大小、形态和分布的控制，最终实现了在不降低塑性的同时，大幅提高该合金的弹性模量，而且可以起到第二相强化，提高合金强度；加入3.0％～5.0％的Al元素、3.0％～5.0％的Fe元素、3.0％～6.0％的Cr元素和1.0～2.0%的Zr元素，这些元素可以与钛基体形成置换固溶体，起到固溶强化的作用；另外，本发明加入0.005％～0.02％的稀土Re元素，可以细化晶粒，起到细晶强化的作用。

综上所述，采用原位生成TiC第二相及控制TiC的方法获得了高模量的特性，弹性模量E≥140 GPa；同时，通过固溶强化、应变强化、第二相强化和细晶强化多种强化手段获得了高强度，抗拉强度Rm≥1300 MPa，具备同时兼顾高强度和高模量的特征。

（2）本发明提供的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金具有低成本特性，本发明首先采用具有低成本5级海绵钛，但5级海绵钛含O量较高，大大降低了材料的塑性。因此，本发明创造性的加入Re元素，与海绵钛中O元素生成了Re₂O₃，摄取海绵钛中O元素来提高材料塑性和韧性，Re₂O₃相又可作为弥散强化相来增强钛合金的强度，此外Re₂O₃相也可提高弹性模量。加入了3.0％～5.0％的低成本Fe元素和3.0％～6.0％的低成本Cr元素，降低了材料成本。采用电子束熔炼钛合金铸锭与铸锭开坯一体化工艺，利用熔炼后钛合金铸锭余热进行铸锭开坯，减少能耗，降低加工成本。加入稀土Re元素细化晶粒，改善合金的加工性能，提高成材率。总之，采用降低材料成本、加工制备成本和提高成材率三者结合，总成本可降低约30%。

（3）本发明提供的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金具有耐蚀可焊特性，β型高强度钛合金焊接性能一般较差，加入1.0～2.0%的Zr元素，可以提高钛合金的焊接性，焊接接头强度可达到母材强度的90%以上。

综上所述，本发明研制的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金具有高强度、高模量、低成本和耐蚀可焊的特征，材料指标值如表1所示，长臂架汽车起重机起重吊臂采用本发明的低成本高强高模量耐蚀可焊钛合金代替钢质臂架，可实现减重40%以上，不仅降低了起重臂的重量，有助于起重臂臂长的增加，而且提高了起重机的起重性能。同时，钛合金具有优异的耐海水及大气腐蚀性能，具有较高的安全性使用性，在海洋工况下可实现全周期服役，无需定期维护，可降低全周期使用成本，是海洋港口汽车起重机长臂架的理想材料，在海洋、大气环境起重装备工程领域具有广泛的材料技术应用与市场前景。

本发明所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金的指标参数情况见下表

附图说明

图1是本发明实施例3所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金组织的金相（OM）照片。

图2是本发明实施例3所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金铸锭组织的扫描电镜（SEM）照片。

图3是本发明实施例3所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金铸锭拉伸断口的SEM照片。

图4是本发明实施例3所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金锻件组织的SEM照片。

图5是本发明实施例3所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金锻件拉伸断口的SEM照片。

图6是是本发明实施例3所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金的晶粒分布柱状图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。

实施例1：名义成分Ti-5Al-5Fe-6Cr-2Zr-0.02Re-0.3C合金

一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法，以质量百分含量表示，钛合金由以下成分组成：Al 5.0％，Fe 5.0％，Cr 6.0％，Zr 2.0％，Re 0.02％，C 0.3%，O 0.2%，余量为Ti及不可避免的杂质元素。

上述一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法具体步骤如下：

（1）钛合金铸锭熔炼：按上述第一方面所述的钛合金成分组成，将5级海绵钛、Al豆、Fe、Cr、Zr、Re和碳进行机械混合进行配料，配制的钛合金原料采用电子束熔炼炉熔炼制备为钛合金铸锭。

（2）钛合金开坯锻造：将步骤（1）制备的高温条件下的钛合金铸锭，待温度降至1200 ℃时，利用电子束熔炼铸锭余热进行开坯锻造，采用真空电子束熔炼与钛合金铸锭开坯锻造一体化工艺，可以减少加热能耗成本。

（3）TiC控制方法：将步骤（2）所制备的钛合金坯料在1150 ℃进行两个火次墩和拔开坯，每次变形量不小于70%；然后在1050 ℃单火次墩和拔各进行六个轮次，每次变形量不小于55%。

（4）钛合金板材或锻件成型：将步骤（3）所制备的坯料在980℃ ± 20 ℃多火次轧制为所需厚度的板材，变形温度不低于880 ℃。或将步骤（3）所制备的坯料在1010 ℃ ±20 ℃锻造为所需的锻件或棒材，变形温度不低于880 ℃。

表1为实施例1中钛合金的性能

实施例2：名义成分Ti-4Al-5Fe-6Cr -1.5Zr-0.01Re-0.1C合金

一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法，以质量百分含量表示，钛合金由以下成分组成：Al 4.0％，Fe 5.0％，Cr 6.0％，Zr 1.5％，Re 0.01％，C 0.1%，O 0.35%，余量为Ti及不可避免的杂质元素。

上述一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法与实施例1相同。

表2 实施例2中钛合金的性能

实施例3：名义成分Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C合金

一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法，以质量百分含量表示，钛合金由以下成分组成：Al 5.0％，Fe 3.0％，Cr 4.0％，Zr 2.0％，Re 0.01％，C 0.3%，O 0.30%，余量为Ti及不可避免的杂质元素。

上述一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法与实施例1相同。Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C合金金相组织见图1。

表3 实施例3中钛合金的性能

实施例4：名义成分Ti-3Al-3Fe-3Cr-1Zr-0.005Re-0.2C合金

一种港口海岸起重机吊臂用钛合金及其制备方法，以质量百分含量表示，钛合金由以下成分组成：Al 3.0％，Fe 3.0％，Cr 3.0％，Zr 1.0％，Re 0.005％，C 0.2%，O 0.25%，余量为Ti及不可避免的杂质元素。

表4 实施例4中钛合金的性能

结合实施例3，对本发明中的高强高模耐蚀可焊钛合金的微观组织和性能调控技术分析如下：

（1）微观组织调控技术：

图1为 Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C钛合金的金相组织照片，组织中存在大量均匀分布的TiC相。根据Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C合金成分计算，将低成本5级海绵钛、Al豆、纯Fe、纯Cr、纯Zr、纯Re和碳机械混合进行配料，配制的钛合金原料采用电子束熔炼炉熔炼制备为钛合金铸锭。

图2为3Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C铸锭组织SEM照片，图中TiC相分别为针状和比较大的不规则片状分布。图3为3Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C铸锭拉伸断口的SEM照片，由图3可知，铸锭样品的拉伸断裂方式为脆性解理断裂，拉伸样品断口韧窝很少，TiC相呈长条片层状分布。拉伸过程中裂纹扩展主要发生在晶间脆性TiC相区域，在增强体上产生并扩展到钛合金基体中导致材料失效断裂，没有增强体和钛基体合金界面脱粘现象，这说明增强体和基体合金的界面结合强度比较高。这严重影响钛合金的塑性和韧性，需要严格控制后续锻造和轧制工艺，充分破碎原位生成的TiC增强相，使其均匀弥散分布，实现TiC相尺寸、形貌和分布的控制。

Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C铸锭经1150℃两火次墩/拔加工，每次变形量不小于70%，然后在1050℃单火次墩和拔各进行六个轮次，每次变形量不小于55%。图4为Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C合金锻件组织SEM照片，如图4可知，采用该工艺可TiC得到了充分的破碎，粒度较小，且均匀弥散分布，该工艺实现在不降低塑韧性的条件下，大幅提高了该合金的弹性模量。图5为Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C合金锻件拉伸断口的SEM照片，由图5可知，该合金锻件的拉伸试样的断裂形式为韧性断裂，纤维区面积较大，该区颜色灰暗，表面有较大的起伏，如山脊状，说明裂纹在该区扩展时伴有较大的塑性变形，材料的塑性较好。这说明通过改善加工工艺实现了TiC相尺寸、形貌和分布的控制，从而获得了优异的合金性能。

（2）性能分析：

1）物理性能

Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C高强高模合金锻件合金中含有大量的TiC相，钛合金本身的弹性模量约105 GPa。而TiC相的弹性模量高达440 Gpa。此外Re₂O₃相不仅可作为弥散强化相来增强钛合金的强度，也可提高弹性模量。多相钛合金的弹性模量可以用以下经验公式来预测，其中E为弹性模量，ƒ为各相体积分数。由此可知，TiC相和Re₂O₃相共同作用大幅提高了合金的弹性模量，该合金弹性模量不低于140 GPa。

2）力学性能

Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C高强高模合金的强化主要有以下几个方面，一方面是新颖的成分设计，由于均匀弥散分布的TiC相与基体合金热膨胀系数的差别较大，形成了大量位错而导致合金发生应变强化。同时，TiC相属于第二相，具有较高的强度，在基体中起到了第二相强化的作用，此外Re₂O₃相也可以提高合金强度。另一方面是该合金采用本发明中的加工工艺，对铸锭加工后，该合金的显微组织得到了细化。强度与晶粒平均直径之间的关系可用Hall-Patch公式

计算，式中σ₀和K是与材料相关的常数，d为晶粒直径。图6为Ti-5Al-3Fe-4Cr-2Zr-0.01Re-0.3C高强高模合金锻件的晶粒柱状分布图，经软件分析统计，该样品平均晶粒尺寸(直径)为15.04 μm，该合金从铸锭到锻件晶粒大幅较小，强度大幅提高。同时，在固溶条件下将大量的体心立方β相保留到室温，然后进行时效处理，也提高了合金强度。综上所述，通过固溶强化、应变强化、第二相强化和细晶强化多种强化手段获得了高强度，抗拉强度Rm≥1300 MPa，具备同时兼顾了高强度和高模量的特征。

Claims

1.一种港口海岸起重机吊臂用钛合金，其特征在于：以质量百分含量表示，所述钛合金由以下成分组成：Al 3.0％～5.0％，Fe 3.0％～5.0％，Cr 3.0％～6.0％，Zr 1.0～2.0%，C0.10％～0.30％，RE 0.005％～0.02％，O 0.2％～0.35％，余量为Ti及不可避免的杂质元素，杂质元素总含量小于0.3％；

制备方法，包括以下步骤：

（1）钛合金铸锭熔炼：根据钛合金成分组成，将低成本5级海绵钛、Al豆、纯Fe、纯Cr、纯Zr、纯RE和碳机械混合进行配料，配制的钛合金原料采用电子束熔炼炉熔炼制备为钛合金铸锭；

（2）钛合金开坯锻造：待温度降至1200 ℃时，将步骤（1）制备的钛合金铸锭利用电子束熔炼余热进行开坯锻造；

（3）TiC控制方法：将步骤（2）所制备的钛合金坯料在1150 ℃两火次墩和拔加工，每次变形量不小于70%，然后在1050 ℃单火次墩和拔各进行六个轮次，每次变形量不小于55%，控制TiC第二相的大小、形态及分布；

（4）钛合金板材或锻件成型：将步骤（3）所制备的坯料在980±20 ℃多火次轧制为所需厚度的板材，变形温度不低于880 ℃，或将步骤（3）所制备的坯料在1010 ℃±20 ℃锻造为所需的锻棒，变形温度不低于880 ℃；

（5）热处理：将步骤（4）所制备的材料在810 ℃±20 ℃进行固溶处理2~4小时；然后，在560 ℃~620 ℃时效处理4小时。

2.如权利要求1所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金，其特征在于：所述钛中，钼当量[Mo]当为11~20，为β型钛合金，其中，[Mo]当=%Fe/0.5+%Cr/0.6，式中%Fe合金为钛合金中Fe元素的质量百分含量，%Cr为钛合金中Cr元素的质量百分含量。

3. 如权利要求1所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金，其特征在于：所述钛合金中，采用具有低成本5级海绵钛，O 0.2％～0.35％。

4.如权利要求1所述的一种港口海岸起重机吊臂用钛合金，其特征在于：所述杂质元素为N和H，钛合金中杂质元素的质量百分含量为：N≤0.05%，H≤0.01%。