CN115433577A - 一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，包括以下步骤：(1)配置金属离子和有机配体溶液；(2)配置含氧酸盐阴离子溶液；(3)在空气中低温下混合阴阳离子前体溶液，在有机配体的辅助下快速沉淀析出稀土离子掺杂的多种含氧酸盐纳米晶荧光粉。采用本发明制备得的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的荧光量子产率高达80‑90％，纳米晶的尺寸小于10纳米。本方法简化了制备工艺，节约了生成成本，解决现有稀土离子掺杂含氧酸盐本体荧光粉或纳米荧光粉制备需要高温以及耗时的问题。

Description

一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及制备稀土掺杂含氧酸盐纳米荧光粉技术领域，具体是一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法。

背景技术

稀土离子掺杂的含氧酸盐荧光粉具有发光谱带窄、色纯度高、颜色丰富亮丽、量子产率高以及物理和化学性质稳定等优点，因此他们在防伪、安检、照明与显示、生物标记和肿瘤检测等领域具有十分重要的应用前景。稀土离子掺杂的含氧酸盐荧光粉通常采用高温固相反应制备，一般需要1000℃以上的高温经过数小时乃至数天才能完成，耗时耗电、生产效率低。此外，这些稀土离子掺杂的含氧酸盐荧光粉也可以通过水热、溶剂热以及高温热注射等溶液方法制备，但是溶液方法制备的含氧酸盐荧光粉通常具有较小的颗粒尺寸，结晶度较差，其发光效率远低于传统高温固相反应制备的本体大晶粒荧光粉。目前，稀土离子掺杂含氧酸盐纳米荧光粉的荧光量子产率普遍在5-45％左右，远低于高温固相反应制备的相应本体荧光粉80-90％的发光效率。因此，如何提高稀土离子掺杂含氧酸盐纳米晶的发光效率成为当前研究的热点与难点。

发明内容

本发明要解决现有制备技术中稀土离子掺杂含氧酸盐本体或纳米荧光粉需要高温制备的技术难题，提供一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，能够显著地简化制备工艺，节约生成成本，缩短反应时间，实现低温下制备出发光效率超过80％的稀土离子掺杂含氧酸盐发光纳米晶。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置金属阳离子前体和有机配体溶液；

(2)配置含氧酸根阴离子前体溶液；

(3)在空气中低温下混合金属阳离子前体和含氧酸根阴离子前体溶液，在有机配体的辅助下快速沉淀析出稀土离子掺杂的多种含氧酸盐纳米晶荧光粉。

步骤(1)所述的有机配体包括脂肪酸和脂肪胺中的一种或两种，脂肪酸和脂肪胺碳链的长度从3个碳到18个碳，所述的脂肪酸为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或多种；所述的脂肪胺为丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺中的一种或多种。

步骤(1)所述的配置金属离子和有机配体溶液是将Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺碱土金属离子和Y³⁺、La³⁺、Gd²⁺、Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺稀土离子的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酸盐以及脂肪酸和脂肪胺加入到水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或乙二醇甲醚中，然后稀释到需要的浓度。

步骤(2)所述的配置含氧酸盐阴离子溶液是将MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、VO₄ ^3-和PO₄ ^3-含氧酸根的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐溶解在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或乙二醇甲醚中，然后稀释到需要的浓度。

步骤(3)所述的阴阳离子前体的阳离子前体为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，所述的含氧酸根阴离子前体为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种。

步骤(3)的发光基质阳离子为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Y³⁺、La³⁺、Gd²⁺、Ce³⁺离子中的一种或多种；发光激活剂阳离子包括Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺稀土离子中的一种或多种；发光基质的含氧酸根阴离子为MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、VO₄ ^3-和PO₄ ^3-含氧酸根阴离子中的一种或多种。

所述发光激活剂阳离子Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺的掺杂比例为1％～80％。

所述的低温下混合阴阳离子前体溶液的反应温度为零下20℃到零上100℃。

在上述技术方案中，所用反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。

所述多种含氧酸盐纳米晶荧光粉是通过基质阳离子和阴离子组合，制备出Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺稀土离子掺杂的CaMoO₄、BaMoO₄、SrMoO₄、CaWO₄、BaWO₄、SrWO₄、YVO₄、GdVO₄、LaVO₄、YPO₄、GdPO₄、LaPO₄含盐酸盐纳米晶荧光粉。

本发明的突出优点在于：

1、针对稀土掺杂含氧酸盐纳米晶结晶困难、结晶度差、氧空位浓度较高以及荧光量子产率低下的难题，本发明提供了一种有机配体辅助的低温沉淀方法，实现在空气中快速、宏量地制备发光性能媲美本体大颗粒荧光粉的稀土掺杂含氧酸盐超小纳米晶。

2、根据路易斯酸碱对理论，二价的碱土金属离子和三价的稀土离子属于路易斯强酸，因此他们与作为路易斯强碱的脂肪酸根和脂肪胺具有较强的配位络合作用。在本发明中选择脂肪酸和脂肪胺共同作为有机包覆剂，首先把脂肪酸和脂肪胺以及碱土金属离子和稀土离子溶解在甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚或水中，然后在搅拌的条件下加入各种含氧酸根阴离子的甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚或水溶液，包括MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、VO₄ ^3-和PO₄ ^3-含氧酸根阴离子。当含氧酸根阴离子与金属阳离子在上述溶剂中相遇时将产生沉淀析出，在有机配体包覆剂脂肪酸和脂肪胺的配位辅助下，稀土离子掺杂含氧酸盐纳米晶的成核与生长的动力学过程将被有效地控制，最后形成的纳米晶由于不溶于上述的极性溶剂将在重力的作用下将自然沉降析出，在低温下制备出单分散、高结晶的稀土离子掺杂的含氧酸盐超小纳米晶。

3、采用低温的制备对于消除含氧酸盐纳米晶的氧空位缺陷起着关键的作用。所制备的含氧酸盐纳米晶基质，例如CaMoO₄、CaWO₄、LaPO₄、YVO₄等，由于采用MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、VO₄ ^3-和PO₄ ^3-等含氧酸根阴离子作为前体，这些阴离子基团中不存在氧空位，同时制备的含氧酸盐纳米晶在低温下制备，无需高温后退火过程，这样就避免了含氧酸盐基质纳米晶形成的时候氧空位的产生，进而制备出高发光效率的稀土离子掺杂含氧酸盐纳米晶。

4、制备的稀土离子掺杂含氧酸盐纳米荧光粉可以在零下20℃到零上100℃的空气中直接制备，反应在数分钟之内就能完成，同时可以实现公斤级的制备。

5、所制备得的稀土离子掺杂含氧酸盐纳米晶的尺寸在10纳米以下，可以分散在乙醇、氯仿、甲苯或正己烷溶剂中，稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的荧光量子产率达80％以上。

6、解决了高效率稀土离子掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉不能在低温下制备的难题，同时大大简化了生产制备工艺，缩短了反应时间，易于实现大规模化公斤级制备。

附图说明

图1是室温下制备的10％Eu³⁺掺杂的CaMoO₄纳米荧光粉。

图2是室温下制备的10％Eu³⁺掺杂的CaMoO₄纳米荧光粉的透射电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

10％Eu³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将90mmol硝酸钙、10mmol硝酸铕、100ml丁酸、100ml丁胺、800ml乙醇加入到2.5升的烧杯中，搅拌溶解。然后将100mmol钼酸铵溶解在100ml水中，超声溶解获得均相的溶液。在搅拌的条件下将超声溶解获得均相的溶液加入到烧杯中，形成大量的白色沉淀，2分钟后过滤获得20.3克10％Eu³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉，参见图1，这些荧光粉在紫外灯的照射下发出明亮的红光，其荧光量子产率86％。通过透射电镜测试10％Eu³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉的尺寸为3.2纳米，尺寸分布非常均匀，参见图2。

实施例2

15％Tb³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将85mmol硝酸钙、15mmol三氯化铽、100ml丁酸、100ml己胺、800ml去离子水加入到2.5升的烧杯中，搅拌溶解。然后将100mmol钼酸钠溶解在100ml水中，超声溶解获得均相的溶液。在搅拌的条件下将超声溶解获得均相的溶液加入到烧杯中，形成大量的白色沉淀，1分钟后过滤获得21.3克的15％Tb³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉，这些荧光粉能够溶解分散在氯仿中，纳米晶分散液在紫外灯的照射下发出明亮的绿光，其荧光量子产率82％。

实施例3

10％Yb³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将90mmol乙酸钙、10mmol乙酸镱、100ml辛酸、100ml辛胺、800ml乙二醇加入到2.5升的烧杯中，搅拌溶解，溶液冷却到零下20℃。然后把100mmol钼酸钾溶解在100ml乙二醇中，超声溶解获得均相的溶液。在搅拌的条件下将超声溶解获得均相的溶液加入到零下20℃阳离子溶液中，形成大量的白色沉淀，5分钟后过滤获得20.6克的10％Yb³⁺掺杂CaMoO₄纳米荧光粉，这些荧光粉能够溶解分散在甲苯中，纳米晶分散液在紫外灯的照射下发出1000nm的近红外光，其荧光量子产率165％。

实施例4

2.5％Tm³⁺掺杂BaWO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将97.5mmol硝酸钡、2.5mmol乙酸铥、20ml十二酸、200ml十二胺、800ml乙二醇甲醚加入到2.5升的烧杯中，搅拌溶解，然后溶液加热到100℃。接着把100mmol钨酸钠溶解在100ml甲醇中，超声溶解获得均相的溶液。在搅拌的条件下将超声溶解获得均相的溶液加入到烧杯中，形成大量的白色沉淀，10分钟后冷却过滤获得19.7克的2.5％Tm³⁺掺杂BaWO₄纳米荧光粉，这些荧光粉能够溶解分散在正己烷中，纳米晶分散液在紫外灯的照射下发出明亮的蓝光，荧光量子产率48％。

实施例5

40％Eu³⁺掺杂YVO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将60mmol硫酸钇、40mmol硝酸铕、100ml辛酸、100ml丁胺、800ml异丙醇加入到2.5升的烧杯中，室温下搅拌溶解。然后将100mmol正钒酸钠溶解在100ml水中，超声溶解获得均相的溶液。在搅拌的条件下将超声溶解获得均相的溶液加入到烧杯中，形成大量的白色沉淀，10分钟后过滤获得23.6克的40％Eu³⁺掺杂YVO₄纳米荧光粉，这些荧光粉可以溶解分散在正己烷中，纳米晶分散液在紫外灯的照射下发出明亮的红光，荧光量子产率75％。

实施例6

15％Eu³⁺掺杂GdVO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将85mmol乙酸钆、15mmol乙酸铕、20ml丙酸、20ml丙胺、800ml甲醇加入到2.5升的烧杯中，搅拌溶解。然后将100mmol正钒酸铵溶解在100ml水中，超声溶解获得均相的溶液。在搅拌的条件下将超声溶解获得均相的溶液加入到烧杯中，形成大量的白色沉淀，30分钟后过滤获得21.3克的15％Eu³⁺掺杂GdVO₄纳米荧光粉，这些荧光粉能够溶解分散在乙醇，纳米晶分散液在紫外灯的照射下发出明亮的红光，荧光量子产率72％。

实施例7

20％Ce³⁺/10％Tb³⁺共掺杂LaPO₄纳米荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

首先将70mmol氯化钇、20mmol硝酸铈、10mmol硫酸铽、100ml油酸、100ml油胺、800ml水加入到2.5升的烧杯中，搅拌溶解。然后把100mmol磷酸三钠溶解在100ml水中，超声溶解获得均相的溶液。将超声溶解获得均相的溶液加入到烧杯中，形成大量的白色沉淀，30分钟后过滤获得19.8克的20％Ce³⁺/10％Tb³⁺共掺杂LaPO₄纳米荧光粉，这些荧光粉可以溶解分散在正己烷中，纳米晶分散液在紫外灯的照射下发出明亮的绿光，荧光量子产率91％。

以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置金属阳离子前体和有机配体溶液；

(2)配置含氧酸根阴离子前体溶液；

(3)在空气中低温下混合金属阳离子前体和含氧酸根阴离子前体溶液，在有机配体的辅助下快速沉淀析出稀土离子掺杂的多种含氧酸盐纳米晶荧光粉。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的有机配体包括脂肪酸和脂肪胺中的一种或两种，脂肪酸和脂肪胺碳链的长度从3个碳到18个碳，所述的脂肪酸为丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、油酸中的一种或多种；所述的脂肪胺为丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的配置金属离子和有机配体溶液是将Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺碱土金属离子和Y³⁺、La³⁺、Gd^{2 +}、Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺稀土离子的硝酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酸盐以及脂肪酸和脂肪胺加入到水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或乙二醇甲醚中，然后稀释到需要的浓度。

4.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的配置含氧酸盐阴离子溶液是将MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、VO₄ ^3-和PO₄ ^3-含氧酸根的锂盐、钠盐、钾盐或铵盐溶解在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或乙二醇甲醚中，然后稀释到需要的浓度。

5.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的阴阳离子前体的阳离子前体为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种或多种，所述的含氧酸根阴离子前体为锂盐、钠盐、钾盐和铵盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)的发光基质阳离子为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Y³⁺、La³⁺、Gd²⁺、Ce³⁺离子中的一种或多种；发光激活剂阳离子包括Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺稀土离子中的一种或多种；发光基质的含氧酸根阴离子为MoO₄ ^2-、WO₄ ^2-、VO₄ ^3-和PO₄ ^3-含氧酸根阴离子中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，所述发光激活剂阳离子Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺的掺杂比例为1％～80％。

8.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的低温下混合阴阳离子前体溶液的反应温度为零下20℃到零上100℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇甲醚中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的稀土掺杂含氧酸盐纳米晶荧光粉的制备方法，其特征在于，所述多种含氧酸盐纳米晶荧光粉是通过基质阳离子和阴离子组合，制备出Eu³⁺、Tb³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Sm³⁺、Dy³⁺稀土离子掺杂的CaMoO₄、BaMoO₄、SrMoO₄、CaWO₄、BaWO₄、SrWO₄、YVO₄、GdVO₄、LaVO₄、YPO₄、GdPO₄、LaPO₄含盐酸盐纳米晶荧光粉。

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