一种阳离子沥青及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种沥青材料及其制备方法,具体涉及一种高软化点阳离子沥青及其制备方法。
背景技术
高软化点沥青是一种软化点在100℃以上,尤其在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的高温稳定性而被广泛应用于油田钻井液体系。高软化点沥青的生产工艺主要包括溶剂脱沥青工艺和氧化工艺,两种工艺存在能耗大、工艺复杂、成本高等缺陷,且由两种工艺生产的高软化点沥青的亲水性能并没有得到改善。
沥青作为钻井液中重要的添加剂之一,应用于油田钻井作业已有多年的工程经验,主要起到了封堵、防塌及降滤失效果。沥青类钻井液体系以油基为主,但是油基钻井液在成本和环保方面有一定缺陷,水基类钻井液受到越来越多的关注,近几年,具有阳离子特性的水基钻井液逐渐受到油田的欢迎,但是将沥青材料制备成具有一定的阳离子特性并应用于水基钻井液具有较大难度。酸酐化改性可以提高沥青的软化点和亲水性能,为开发沥青类水基钻井液材料奠定了基础。但是,沥青属于相对惰性的体系,与酸酐的反应能力差,反应转化率很低。未反应的酸酐留在沥青中腐蚀设备,加热后小分子酸酐挥发出来对人体和环境有害,低转化率也增加了酸酐用量,成本提高。所以,在制备高软化点亲水性沥青时需要提高酸酐化反应的转化率。
随着原油的日益重质化,减压渣油收率逐渐提高,渣油中重金属含量、硫含量等增大,渣油中饱和分和沥青质相对含量增高,芳香分和胶质相对含量减小,且沥青质的缔合程度升高,存在形态更为复杂,直接将劣质化渣油制备成高等级沥青的生产难度增加。因此,针对这类越来越劣质化的渣油,如果能将其经过改性转化成软化点高、亲水性好、具有阳离子特性的沥青颗粒,则可以为制备沥青类水基阳离子钻井液提供条件。
另外,膜分离技术已被广泛用作大部分有机蒸气的回收,特别是在石油、化工行业捕获碳氢化合物和有价值的单体,该技术还可有效回收其他技术难以回收的VOCs,但是每年有数千万平方米的膜组件退役产生大量固体废弃物与资源浪费问题,这些废旧膜材料的资源化利用和处理已经成为国内外研究的新热点。
CN104559247B公开了一种高软化点沥青颗粒的制备方法,该方法将两种软化点不同的高软化点沥青进行组合造粒,造粒过程中经过了低温脆化并引入了无机微粉和表面活性剂,得到的高软化点沥青颗粒,能够在较宽温度范围的钻井作业条件下发挥作用,但是该沥青颗粒亲水性不好,只能应用于油基钻井液体系,且颗粒表面不显阳离子特性,在以阴离子为主的油井中封堵、防塌及降滤失效果一般。
CN1415699A公开了一种氧化沥青的生产方法,首先采用静态混合器将空气和沥青混合,使空气以微小气泡分散到沥青原料中,然后进入氧化装置进行氧化反应,该方法在生产普通道路沥青和建筑沥青时可以对沥青性能进行调节,但是不适合用于生产高软化点沥青。因为高温下空气在沥青中存在的量很少,氧化效率有限,不能大幅提高沥青的软化点,且生产过程存在结焦现象。
CN103805221B公开了一种高软化点沥青的生产方法,该方法生产原料是煤沥青与石油沥青的混合物,利用煤沥青高温下粘度小、反应活性高等特点促进了氧化反应的进行,但是煤沥青氧化过程释放大量有毒有害气体,对环境和人体有害,且制备的高软化点沥青并不具有亲水性能,不能作为制备沥青类水基钻井液的原材料。
综上,以上方法在制备高软化点沥青时存在能耗高、工艺复杂、污染环境等问题,且制备过程中对沥青软化点的提高能力有限,生产的高软化点沥青亲水性差,不显示阳离子特性,并不适合作为制备沥青类水基阳离子钻井液的原材料。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种阳离子沥青及其制备方法。本发明以难处理的劣质减渣为原料,经过改性处理得到了软化点高、亲水性好,显示阳离子特性的高软化点沥青,可作为生产沥青类水基阳离子钻井液的原材料。
本发明提供了一种阳离子沥青,按重量份计,包括以下原料组分:
劣质减渣:100份;
酸酐改性剂:2~10份,优选为2~8份;
多聚磷酸:0.1~2份,优选为0.2~1.8份;
引发剂:0.08~0.7份,优选为0.15~0.7份;
性能调节剂:2~20份,优选为4~18份;
表面改性剂:0.5~10份,优选为0.5~6份;
其中,所述多聚磷酸包括多聚磷酸I和多聚磷酸II;所述表面改性剂包括表面活性剂I和表面活性剂II。
所述劣质减渣的性质包括:闪点为241~256℃、硫含量为2.61wt%~3.65wt%,以质量分数计,饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%,沥青质优选为21.3%~26.0%。
所述劣质减渣还具有如下的性质:残炭值为21wt%~29wt%、氮含量为0.14wt%~0.61wt%,镍、钒总含量为320~365μg/g,缩合指数CI为0.26~0.35。
所述劣质减渣可以为塔河减渣或是满足上述性质的其它减渣,所述劣质减渣为初馏点大于425℃的馏分。
所述多聚磷酸I为低磷酸含量的多聚磷酸,所述多聚磷酸II为高磷酸含量的多聚磷酸,其中多聚磷酸I占多聚磷酸总质量的20%~50%,多聚磷酸II占多聚磷酸总质量的50%~80%。
所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸(以H3PO4计)的质量含量为105%~125%,优选为110%~120%。
所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸(以H3PO4计)的质量含量为130%~145%,优选为130%~140%。
所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
所述酸酐改性剂为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种。
所述性能调节剂为废弃的气体分离膜。所述气体分离膜废弃前曾专门用于处理炼厂的有机废气。所述废弃的气体分离膜吸附了大量有机废气(包括脂肪族和芳香族碳氢化合物、醇类、脂类、酮类等)、催化剂固体颗粒、烟尘等。该气体分离膜优选为以聚酰亚胺为材质的中空纤维膜。
所述表面改性剂I为聚乙烯亚胺,分子量为1000~10000,分解温度为270℃~310℃,闪点为250℃~260℃,伯胺含量为20%~35%,仲胺含量为20%~35%,叔胺含量为30%~70%;所述表面改性剂II为聚乙烯亚胺,分子量为15000~70000,分解温度为300℃~320℃,闪点为260℃~300℃,伯胺含量为10%~25%,仲胺含量为20%~30%,叔胺含量为45%~70%,其中表面改性剂I占表面改性剂总量的30%~50%,表面改性剂II占表面改性剂总量的50%~70%。
本发明还提供了一种阳离子沥青的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将加热至流动状态的劣质减渣、多聚磷酸II加入到反应釜中,加热至反应温度后持续搅拌,在保护气下进行反应,反应结束后保温处理;
(2)向步骤(1)所得物料中加入多聚磷酸I,搅拌均匀后加入酸酐改性剂、引发剂,持续搅拌并加热至反应温度,在保护气下进行反应;
(3)将步骤(2)所得物料移入氧化反应釜,加入性能调节剂,在搅拌状态下通入氧化性气体进行氧化反应,反应结束得到预改性沥青;
(4)将步骤(3)所得预改性沥青用溶剂充分溶解、静置,加入表面改性剂I和表面改性剂II,在加热回流、保护气体条件下搅拌反应,反应结束后,再经过溶剂回收、干燥,得到阳离子沥青。
步骤(1)中,所述反应釜为高压反应釜,调节反应釜的初始温度为120~130℃。
步骤(1)中,所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度,升温速率为1~3℃/min,反应温度为140℃~180℃,优选为145℃~160℃。所述反应的时间为3~6h。所述的搅拌速度为600~800r/min。
步骤(1)中,所述保护气为惰性气体和/或N2,所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~0.9MPa,优选为0.4~0.8MPa。所述保温处理的条件为在120~135℃下保温10~16h。
步骤(2)中,加入多聚磷酸I后优选搅拌30~50min,搅拌速度为300~600r/min。
步骤(2)中,所述保护气为惰性气体和/或N2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3~0.9MPa,优选为0.5~0.9MPa。所述持续搅拌的速度为600~800r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度,升温速率为1~3℃/min。所述反应温度为160℃~180℃,反应的时间为6~8h。
步骤(3)中,性能调节剂在使用前先剪切粉碎至直径0.5mm~1.5mm的颗粒。
步骤(3)中,所述氧化性气体为富氧空气(氧气体积含量为30%~55%),气体流量为0.06~0.4m3/kg/h,氧化温度为210℃~320℃,优选为220℃~300℃,氧化时间为4~8h,氧化过程中搅拌速度为50~200r/min。
步骤(4)中,所述溶剂为氯仿与无水乙醇的混合物。氯仿与无水乙醇的体积比为(94~99):(1~6),优选为(96~99):(1~4)。所述预改性沥青与溶剂的重量比例为(1~5):(5~30),优选为(2~5):(5~25)。预改性沥青在搅拌下溶解后,室温下静置15~24h。
步骤(4)中,所述加热回流温度为40℃~90℃,优选为60℃~90℃,回流时间为12~24h,优选为12~18h,所述保护气为惰性气体和/或N2,反应过程中搅拌速度为50~150r/min。
步骤(4)中,所述溶剂回收优选使用旋转蒸发仪,回收溶剂的温度为65℃~80℃。干燥过程使溶剂挥发掉即可,所述干燥的温度可以为80℃~110℃,时间为0.5~6h,充分干燥后的沥青为粉末状。
与现有技术相比,本发明的阳离子沥青及其制备方法具有如下优点:
(1)本发明采用劣质减渣为原料,其本身不适合生产高等级道路沥青,例如沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河减渣。本发明采用劣质减渣与多聚磷酸I和多聚磷酸II、引发剂、酸酐改性剂、性能调节剂经过一系列改性反应,可以得到预改性沥青,可用于制备高软化点阳离子沥青颗粒,开拓了劣质减渣的用途,提高了其附加价值。
(2)本发明多聚磷酸I和多聚磷酸II分步加入,且采用不同的反应条件,可以对劣质减渣中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节。组分调节不仅增加了酸酐与沥青的反应活性位、接触面积,使得酸酐与沥青之间的Diels-Alder反应更容易进行,还极大增加了沥青质表面的极性,增强了π-π电荷转移作用和氢键作用力,有效增大了酸酐化反应的转化率。
(3)本发明引入的性能调节剂含有催化剂颗粒、烟尘颗粒等可作为氧化反应的催化剂,加速了氧化反应的进行;本身吸附的有机物使其更加均匀地分散在沥青中,该性能调节剂的主要材质优选为聚酰亚胺,该材质的膜材料具有更好的耐热性能、机械强度、化学稳定性,有效提高了沥青的高温稳定性。且本发明所用性能调节剂属于炼厂固体废弃物,成本低廉,环境友好。
(4)本发明引入的表面改性剂包括表面改性剂I和表面改性剂II,其高附着性和吸附性的氨基不仅能与沥青中的羧基反应生成氢键,还能捕获未反应的小分子酸酐,通过对表面改性剂进行复配,进一步增加了改性剂对沥青的阳离子化改性能力。
(5)本发明选择了特殊的原料和制备、改性方法,所得沥青不仅具有很高的软化点、较好的亲水性能,在水相环境中还能显示阳离子特性,且制备的产品经过溶剂回收、干燥后即分散成颗粒很小的沥青粉末,不需要进一步冷冻、粉碎,简化了沥青颗粒的加工程序。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案,但这些实施例不能限制本发明的保护范围,涉及的%为质量分数。
本发明中,软化点、粘度、针入度等常规指标按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程JTG E20-2011》的要求进行测试,接触角采用德国dataphysics 公司研发生产的OCA25视频光学接触角测量仪测得,阳离子度由胶体滴定法测得。
实施例1
(1)将100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌,将0.2份磷酸含量(以H3PO4计)为135%的多聚磷酸II缓慢加入反应釜(3min内加完),在600r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至145℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.5 MPa,反应时间为4h;反应结束后置于反应釜中进行保温,保温温度为120℃,保温时间为10h。
(2)将0.1份磷酸含量(以H3PO4计)为110%的多聚磷酸I加入步骤(1)中反应后的塔河减渣中,搅拌30min均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯,在650r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至175℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.6 MPa,反应时间为6h。
(3)将步骤(2)所得物料移入氧化反应釜,加入7份粉碎至直径0.5mm~1.5mm的性能调节剂(以聚酰亚胺为材质的中空纤维膜 ),在100r/min的搅拌状态下通入富氧空气(氧气体积含量为45%),气体流量为0.15m3/kg/h,氧化温度为260℃,氧化时间为5h,氧化反应结束后得到预改性沥青。
(4)将步骤(3)所得预改性沥青在搅拌状态下溶解于混合溶剂中(氯仿与无水乙醇的体积比为98:2),预改性沥青与混合溶剂的重量比例为1:5,溶解完全后在室温下静置24h;静置结束后,加入2份表面改性剂I(聚乙烯亚胺,分子量为8000,分解温度为270℃,闪点为255℃,伯胺含量为20%,仲胺含量为30%,叔胺含量为50%)和2份表面改性剂II(聚乙烯亚胺,分子量为20000,分解温度为300℃,闪点为285℃,伯胺含量为15%,仲胺含量为25%,叔胺含量为60%),在65℃温度下回流反应12h,反应在N2氛围下进行,反应过程中搅拌速度为100/min。反应结束后,先用旋转蒸发仪在80℃温度下回收溶剂,后在100℃条件下干燥5h,即得到最终的阳离子沥青A1。
实施例2
(1)将100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌,将0.25份磷酸含量(以H3PO4计)为135%的多聚磷酸II缓慢加入反应釜(3min内加完),在600r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至145℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.5 MPa,反应时间为6h;反应结束后置于反应釜中进行保温,保温温度为120℃,保温时间为16h。
(2)将0.1份磷酸含量(以H3PO4计)为110%的多聚磷酸I加入步骤(1)中反应后的塔河减渣中,搅拌30min均匀后再加入4.75份桐油酸酐和0.6份过氧化二异丙苯,在650r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至175℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.8 MPa,反应时间为6h。
(3)将步骤(2)所得物料移入氧化反应釜,加入8份粉碎至直径0.5mm~1.5mm的性能调节剂(以聚酰亚胺为材质的中空纤维膜 ),在100r/min的搅拌状态下通入富氧空气(氧气体积含量为45%),气体流量为0.15m3/kg/h,氧化温度为280℃,氧化时间为4h,氧化反应结束后得到预改性沥青。
(4)将步骤(3)所得预改性沥青在搅拌状态下溶解于混合溶剂中(氯仿与无水乙醇的体积比为98:2),预改性沥青与混合溶剂的重量比例为2:5,溶解完全后在室温下静置24h;静置结束后,加入1.5份表面改性剂I(聚乙烯亚胺,分子量为8000,分解温度为270℃,闪点为255℃,伯胺含量为20%,仲胺含量为30%,叔胺含量为50%)和2.5份表面改性剂II(聚乙烯亚胺,分子量为20000,分解温度为300℃,闪点为285℃,伯胺含量为15%,仲胺含量为25%,叔胺含量为60%),在65℃温度下回流反应12h,反应在N2氛围下进行,反应过程中搅拌速度为150/min。反应结束后,先用旋转蒸发仪在80℃温度下回收溶剂,后在100℃条件下干燥6h,即得到最终的阳离子沥青A2。
实施例3
(1)将100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌,将0.2份磷酸含量(以H3PO4计)为135%的多聚磷酸II缓慢加入反应釜(3min内加完),在600r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至145℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.5 MPa,反应时间为4h;反应结束后置于反应釜中进行保温,保温温度为120℃,保温时间为10h。
(2)将0.2份磷酸含量(以H3PO4计)为110%的多聚磷酸I加入步骤(1)中反应后的塔河减渣中,搅拌30min均匀后再加入5份顺丁烯二酸酐和0.5份的过氧化二异丙苯和0.1份的偶氮二异丁腈,在650r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至180℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.6 MPa,反应时间为6h。
(3)将步骤(2)所得物料移入氧化反应釜,加入9份粉碎至直径0.5mm~1.5mm的性能调节剂(以聚酰亚胺为材质的中空纤维膜 ),在150r/min的搅拌状态下通入富氧空气(氧气体积含量为50%),气体流量为0.2m3/kg/h,氧化温度为240℃,氧化时间为6h,氧化反应结束后得到预改性沥青。
(4)将步骤(3)所得预改性沥青在搅拌状态下溶解于混合溶剂中(氯仿与无水乙醇的体积比为98:2),预改性沥青与混合溶剂的重量比例为2:5,溶解完全后在室温下静置18h;静置结束后,加入2份表面改性剂I(聚乙烯亚胺,分子量为8500,分解温度为300℃,闪点为260℃,伯胺含量为30%,仲胺含量为30%,叔胺含量为40%)和2.5份表面改性剂II(聚乙烯亚胺,分子量为20000,分解温度为300℃,闪点为285℃,伯胺含量为15%,仲胺含量为25%,叔胺含量为60%),在65℃温度下回流反应18h,反应在N2氛围下进行,反应过程中搅拌速度为100/min。反应结束后,先用旋转蒸发仪在80℃温度下回收溶剂,后在100℃条件下干燥6h,即得到最终的阳离子沥青A3。
实施例4
(1)将100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌,将0.4份磷酸含量(以H3PO4计)为140%的多聚磷酸II缓慢加入反应釜(5min内加完),在600r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至160℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.5 MPa,反应时间为6h;反应结束后置于反应釜中进行保温,保温温度为120℃,保温时间为16h。
(2)将0.3份磷酸含量(以H3PO4计)为110%的多聚磷酸I加入步骤(1)中反应后的塔河减渣中,搅拌30min均匀后再加入4.75份顺丁烯二酸酐、0.5份过氧化二异丙苯和0.2份过氧化苯甲酰,在700r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至175℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.6 MPa,反应时间为8h。
(3)将步骤(2)所得物料移入氧化反应釜,加入10份粉碎至直径0.5mm~1.5mm的性能调节剂(以聚酰亚胺为材质的中空纤维膜 ),在150r/min的搅拌状态下通入富氧空气(氧气体积含量为50%),气体流量为0.25m3/kg/h,氧化温度为255℃,氧化时间为6h,氧化反应结束后得到预改性沥青。
(4)将步骤(3)所得预改性沥青在搅拌状态下溶解于混合溶剂中(氯仿与无水乙醇的体积比为95:5),预改性沥青与混合溶剂的重量比例为2:7,溶解完全后在室温下静置24h;静置结束后,加入2份表面改性剂I(聚乙烯亚胺,分子量为8500,分解温度为300℃,闪点为260℃,伯胺含量为30%,仲胺含量为30%,叔胺含量为40%)和2.5份表面改性剂II(聚乙烯亚胺,分子量为50000,分解温度为320℃,闪点为290℃,伯胺含量为10%%,仲胺含量为20%%,叔胺含量为70%),在65℃温度下回流反应18h,反应在N2氛围下进行,反应过程中搅拌速度为100/min。反应结束后,先用旋转蒸发仪在80℃温度下回收溶剂,后在105℃条件下干燥6h,即得到最终的阳离子沥青A4。
对比例1
(1)将100份加热至流动状态的塔河减渣(性质见表1)加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌,均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐,在650r/min的搅拌速度下,按照2℃/min的速度程序升温至175℃,升温结束后在N2氛围下进行反应,反应釜中压力维持在0.6 MPa,反应时间为6h。
(2)将步骤(1)所得物料在搅拌状态下溶解于混合溶剂中(氯仿与无水乙醇的体积比为98:2),预改性沥青与混合溶剂的重量比例为1:5,溶解完全后在室温下静置24h;静置结束后,加入2份表面改性剂I和2份表面改性剂II,在65℃温度下回流反应12h,反应在N2氛围下进行,反应过程中搅拌速度为100/min。反应结束后,先用旋转蒸发仪在80℃温度下回收溶剂,后在100℃条件下干燥5h,即得到最终的阳离子沥青B1。
对比例2
同实施例1,只是制备过程中不加入酸酐改性剂和引发剂,最终得到阳离子沥青B2。
对比例3
同实施例1,只是制备过程中不加入性能调节剂,最终得到阳离子沥青B3。
对比例4
同实施例1,只是制备过程中省去步骤(4)中的过程,最终得到阳离子沥青B4。
测试例
对实施例和对比例所得的阳离子沥青进行软化点、不同温度粘度、亲水性能、阳离子度测试。
表1实施例和对比例所用塔河减渣的性质
残炭值/wt% |
27.8 |
碳含量/wt% |
89.13 |
氮含量/wt% |
0.14 |
氢含量/wt% |
7.44 |
硫含量/wt% |
3.13 |
镍、钒总含量/ug/g |
337 |
饱和分/% |
30.17 |
芳香分/% |
28.11 |
胶质/% |
17.73 |
沥青质/% |
23.99 |
缩合指数CI |
0.31 |
胶体不稳定性指数Ic |
1.18 |
25℃针入度/0.1mm |
51 |
针入度指数(五点) |
1.81 |
25℃延度/cm |
62.4 |
软化点/℃ |
57.8 |
闪点/℃ |
253 |
动力粘度(60℃)/Pa.s |
1680 |
表2实施例和对比例所得阳离子沥青的性质
编号 |
软化点/℃ |
200℃粘度/pa.s |
220℃粘度/pa.s |
240℃粘度/pa.s |
接触角/° |
阳离子度,% |
A1 |
160.2 |
61.14 |
10.69 |
2.43 |
62.1 |
5.1 |
A2 |
164.7 |
61.75 |
11.07 |
2. 46 |
61.3 |
4.9 |
A3 |
171.6 |
67.22 |
18.31 |
4.02 |
61.1 |
6.2 |
A4 |
176.7 |
67.47 |
19.55 |
3.96 |
60.4 |
6.4 |
B1 |
68.3 |
0.48 |
0.19 |
0.02 |
96.3 |
0.3 |
B2 |
73.2 |
0.54 |
0.21 |
0.04 |
104.2 |
0.4 |
B3 |
110.7 |
0.85 |
0.41 |
0.12 |
84.3 |
1.6 |
B4 |
140.2 |
55.12 |
7.44 |
1.01 |
73.2 |
0 |
本发明的保护范围不受上述实施例的限制,而是由权利要求书限定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更,而这些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围内。