CN115428801A - 超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法，包括：将凹凸棒土在70～100℃下保温5～7h，得到预处理后的凹凸棒土；将壳聚糖溶于酸溶液中，酸溶液的浓度为10～12％，制成1‑2mg/mL的壳聚糖酸溶液；向预处理后的凹凸棒土中加入所述壳聚糖盐酸溶液进行活化，活化时间为2～3h，使之充分浸润形成淤浆，其中，预处理后的凹凸棒土和所述盐酸溶液的质量比为(5～20)∶1；向所述淤浆中加入蒸馏水，得到悬浮液；对悬浮液进行超声、搅拌、离心分离、干燥、冷却、研磨处理，过筛后得到超声强化壳聚糖改性凹凸棒土。该凹凸棒土除藻絮效快速，维持时间长，既能实现快速沉降除藻，又能长期有效控藻。

Description

超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法
技术领域
本发明属于含藻水处理领域，具体涉及一种超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法。
背景技术
受经济因素、城市规划理念等历史原因影响，排水管道多属于合流制，雨季里每当大雨 过后，初期雨水夹杂着生活污水排入城市河道，未经处理的溢流污染对受纳水体的水环境造 成严重破坏，大量有机物和营养物质进入城市河道，使受纳水体加速富营养化，水华风险大 大增加。因此研发出高效、快速的藻类净化方法与装置很有意义。由于水资源环境恶化导致 藻类大量繁殖而破坏生态平衡的现象，称为藻类爆发，藻类爆发造成鱼虾死亡，导致水体污 染，对人类的生产和生活造成严重的影响。同时藻类死亡时释放出的藻毒素会引起人体神经、 肌肉以及肝脏损伤，严重的甚至导致死亡。因此，如何快速地将藻类沉降并且将藻死亡时分 泌的胞外物质去除成为一个新兴的研究热点。
目前常用的控制藻华的方法有物理法、化学法和生物法，但各方法有各自的优缺点。其 中生物法虽具有无污染、低消耗、可持续等优点，但其不易作为应急净化的方法；常见的物 理化学方法有投加除藻剂或混凝剂后进行气浮或沉淀分离，除藻剂易造成二次污染、常规混 凝剂则除藻效果不佳，除藻效果均不理想。因此，寻求一种长效、经济和安全的预防和控制 藻类爆发的方法是十分迫切的。
粘土除藻是近年来备受关注的应急除藻方法之一，粘土矿物来源充足，天然无毒，使用方便， 耗资少。目前粘土除藻最大的限制因素是粘土的使用量大，通过改性提高粘土的絮凝效果， 可以减少粘土的使用量。凹凸棒近年来多用于湖泊控藻，用来增加絮凝体密度以加快沉降速 度，或是仅对凹凸棒进行改性，没有考虑物理方法复合协同效果。鉴于现有除藻方法的弊端， 有必要研制一种絮凝效果显著且具有价格优势的复合混凝剂。黏土矿物传统的有机改性，如 季铵盐、CTAB等改性手段，可以极大地减少黏土矿物的投加量，但由于其自身所带的毒性， 不宜用于湖库。
发明内容
本发明针对现有除藻技术的不足，针对藻类的表面电性为负且不易沉降的特点，本发明 的一个目的是提供一种超声壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法，通过壳聚糖改性凹凸棒，改性 后表面电性大幅提高的凹凸棒再复合物理的超声改性，改善混凝后絮体对藻类的电性吸附与 网捕卷扫作用。
本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的超声壳聚糖改性凹凸棒土的应用。
为此，本发明的技术方案如下：
一种超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土在70～100℃下保温5～7h，得到预处理后的凹凸棒土；
(2)制备壳聚糖的酸溶液：将壳聚糖溶于酸溶液中，所述酸溶液的浓度为10～12％， 制成1-2mg/mL的壳聚糖酸溶液；
(3)活化处理：向预处理后的凹凸棒土中加入所述壳聚糖盐酸溶液进行活化，活化时间 为2～3h，使之充分浸润形成淤浆，其中，所述预处理后的凹凸棒土和所述盐酸溶液的质量 比为(5～20)∶1；
(4)将所得的淤浆在干燥至恒重，研磨,过200目筛，制得壳聚糖改性凹凸棒土(C-AP)；
(5)向所述壳聚糖改性凹凸棒土加水，得到悬浮液；对所述悬浮液进行超声、搅拌、离 心分离、干燥、冷却、研磨处理，过筛后得到所述超声强化壳聚糖改性凹凸棒土。
步骤(2)中所述的酸为盐酸、硫酸、稀硝酸中的一种或其中任意比例的两种或三种。
步骤(5)中所述超声的功率为50-150W，处理时间为10-50min；所述搅拌的速度为100-120r/min，时间为2～4min；步骤(5)中所述离心分离的时间为12～20min。
步骤(5)中，在75℃下干燥至恒重，研磨,过200目筛。
由于藻类的等电点非常低，在水体中表面都是带负电荷的，凹凸棒土表面也是带负电荷 的，本发明通过超声壳聚糖改性的方式可以升高凹凸棒土表面的等电点，从而对水体中的藻 类起到电中和的作用，使其脱稳从而达到絮凝沉降的效果。另外，本发明通过超声壳聚糖改 性使得凹凸棒粒径更大程度地变小的同时也更加均匀，凹凸棒粒径变小使得去除小球藻过程 中碰撞的可能性增加，除藻过程中增加了颗粒间通过布朗运动相互碰撞，从而能吸引脱稳和 聚集沉降。超声酸溶液活化后活性增强，层间的阳离子析出，使凹凸棒土比表面积增大，吸 附性增强。
本发明制备的凹凸棒土可以用于以小球藻等小型藻为优势藻种的除藻。
利用本发明的方法制备的凹凸棒土处理含藻的水体时，具有以下有益效果：
1、本发明对凹凸棒进行改性，通过超声改善其表面电荷增加其电性吸附作用及吸附架桥 作用，提高了除藻效率；通过微量的壳聚糖溶液改性凹凸棒，大大提高黏土表面Zeta电位， 提高了凹凸棒的表面电性，大大增加了絮凝效果，降低了除藻剂的用量。
2、经本发明的方法处理后的药剂絮凝颗粒形成速度快，有效缩短了混凝时间，对藻类的 去除率高于普通混凝剂。
3、超声改性后凹凸棒土使微气泡稳定并利于藻类与其的结合，提升除藻效率。
4、凹凸棒土来源广泛，价格便宜，壳聚糖与超声复合改性更使其达到理想效果，总体来 看该种方案性价比高。
5、使水中增加了微量阳离子表面活性剂，改善了溶气水中气泡的稳定性，增加了藻类表 面的疏水性使其易于与气泡结合。
6、形成的浮渣稳定且含水率低，易于收集处置，大大提高了对含藻水的净化效果，原水 经过投药后，藻类含量大大降低，去除率达到90％以上，能用于能高效、安全的控制藻华。
附图说明
图1是壳聚糖改性和超声强化壳聚糖改性对凹凸棒粒径的影响对比图，其中，AP为凹凸 棒，C-AP为壳聚糖改性凹凸棒土，CU-AP为超声壳聚糖改性凹凸棒土。
图2是本发明的超声壳聚糖改性凹凸棒与U-AP、C-AP除藻效果的对比图。
图3是实例3中不同时间下CU-AP除藻实验的浊度变化实拍图。
图4是超声壳聚糖改性凹凸棒对水质的提升效果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
以下实施例中使用的藻均为小球藻。
实施例1
一种超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：
将凹凸棒土在95℃烘箱中保温4h，得到预处理后的凹凸棒土；
配制壳聚糖盐酸溶液：取浓度为10wt％的盐酸溶液，按壳聚糖：盐酸溶液＝1mg：1mL的 比例配制成壳聚糖盐酸溶液；
活化处理：按壳聚糖:预处理后的凹凸棒土＝1:10的比例(质量比)，将预处理后的凹凸 棒土100mg加入到10mL壳聚糖盐酸溶液中，搅拌2h，使之充分浸润形成淤浆；
将所得的淤浆在75℃下干燥至恒重，研磨,过200目筛，制得质量比1：10(壳聚糖:凹 凸棒土)的壳聚糖改性凹凸棒土(C-AP)；
称取上述壳聚糖改性凹凸棒土100mg，加入到灭菌海水中，对其进行超声处理，超声功 率设置为50W，超声时间为20min，经搅拌、离心、干燥、冷却、研磨过200目筛，得到超声强化壳聚糖改性凹凸棒土(CU-AP)。其中，搅拌速度为120r/min，搅拌时间为4min、离心分离时间为20min。
使用激光粒度仪分别测量上述CU-AP、C-AP及未改性凹凸棒土(AP)的粒度分布，如图 1所示。从图中可以看出，与未改性凹凸棒土相比，C-AP与CU-AP右侧粒径较大处对应的波 峰强度减小，左侧粒径较小处对应的波峰强度增加，表明改性后粒径变小。改性后凹凸棒粒 径变小使去除过程碰撞可能性增加。
实施例2
以与实施例1相同的方法制备C-AP，使壳聚糖：凹凸棒土的比例为1：5。
再以与实施例1相同的方法制备CU-AP，使壳聚糖：凹凸棒土的比例为比例1：5，超声 功率设置为50W，超声时间为20min。
作为对照组，称取100mg的凹凸棒土，加入到灭菌海水中，对其进行超声处理，超声功 率设置为50W，超声时间为20min，搅拌、离心、干燥、冷却、研磨过200目筛，搅拌速度 为120r/min，搅拌时间为4min、离心分离时间为20min，得到超声改性凹凸棒土(U-AP)。
取50mL处于指数生长中后期的藻液加入到比色管中，向其中添加上述制备的各种凹凸 棒土10mg(此时为200mg/L)，上下颠倒摇匀，静置3h，取5mL上层藻液使用活体荧光计测量藻液荧光值，测定1：5的超声壳聚糖改性凹凸棒土各水体0-220min的藻类含量，计算去除率。
如图2所示，上述C-AP在去除时间为100min时藻类去除率达到90％；CU-AP均在去除 时间为60min时时藻类去除率达到90％；作为对照的只使用超声改性的凹凸棒土U-AP，藻去 除效率在120min只有30％；即：C-AP与CU-AP相对于U-AP的藻去除效率提升2-3倍，其中 CU-AP在0-100min去除效率高于C-AP，应该与超声对凹凸棒土的颗粒粒径影响有关。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备质量比1：10(壳聚糖:凹凸棒土)的壳聚糖改性凹凸棒 土C-AP。将得到的壳聚糖改性凹凸棒土按同样的方式进行超声处理，不同之处在于超声功率 为150W，超声时间为50min，得到超声强化壳聚糖改性凹凸棒CU-AP。
取50mL处于指数生长中后期的藻液加入到比色管中，向其中添加10mg质量比为1：10(壳聚糖：凹凸棒土)的CU-AP悬浮液，上下颠倒摇匀，静置3h。用浊度计测定该CU-AP 在水体中0-3h的浊度值。作为对照，制备上述C-AP的悬浮液并测定浊度，步骤同上述一致。
CU-AP的除藻效果如图3所示，藻在添加CU-AP一定时间后，有明显沉降，随着时间的延长(图中从左到右)，水越来越清澈。
如图4所示，上述C-AP除藻过程中0-1h水体浊度由190NTU明显下降至75NTU，后 1-2h缓慢下降，2h时为25NTU并随后保持相对稳定。CU-AP除藻过程中0-0.5h水体浊度由190NTU明显下降至75NTU，相对于使用C-AP浊度降低更快，在0.5-2h水体浊度逐渐缓慢 下降，2h时为25NTU并随后保持相对稳定。可见C-AP，CU-AP去除海水中小球藻的同时， 对水质浊度也有较好的改善效果，浊度降低近90％
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其它的任何未背离本发明的精神实质和原则之内的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种超声强化壳聚糖改性凹凸棒土的制备方法，包括以下步骤：
(1)将凹凸棒土在70～100℃下保温5～7h，得到预处理后的凹凸棒土；
(2)制备壳聚糖的酸溶液：将壳聚糖溶于酸溶液中，所述酸溶液的浓度为10～12％，所述壳聚糖与酸溶液的比为1-2mg：1mL；
(3)活化处理：向预处理后的凹凸棒土中加入所述壳聚糖盐酸溶液进行活化，活化时间为2～3h，使之充分浸润形成淤浆，其中，所述预处理后的凹凸棒土和壳聚糖的质量比为(5～20)∶1；
(4)将所得的淤浆在干燥至恒重，研磨,过200目筛，制得壳聚糖改性凹凸棒土(C-AP)；
(5)向所述壳聚糖改性凹凸棒土加水，得到悬浮液；对所述悬浮液进行超声、搅拌、离心分离、干燥、冷却、研磨处理，过筛后得到所述超声强化壳聚糖改性凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸为盐酸、硫酸、稀硝酸中的一种或其中任意比例的两种或三种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述超声的功率为50-150W，处理时间为10-50min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中所述搅拌的速度为100-120r/min，时间为2～4min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中所述离心分离的时间为12～20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中，在75-100℃下干燥至恒重，研磨,过200目筛。
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