CN115418281A

CN115418281A - 一种自结构化洗涤剂组合物

Info

Publication number: CN115418281A
Application number: CN202211213237.9A
Authority: CN
Inventors: 胡俊文; 周碧红; 郑翔龙
Original assignee: Guangzhou Blue Moon Industrial Co ltd
Current assignee: Guangzhou Blue Moon Industrial Co ltd
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2022-12-02

Abstract

本发明公开了一种自结构化洗涤剂组合物，包括以下质量百分比的组分：1～40％结构化表面活性剂，0～20％非结构化表面活性剂，0.5～20％盐，0～15％助剂，水；其中结构化表面活性剂具有如下至少一项特征：形成聚集体时，同种或不同种表面活性剂分子之间存在除疏水作用之外的其他非共价作用力；在表面活性剂与水的二元相图中，常温下胶束溶液相和层状相之间不存在立方相或者六角相相态；1/2<堆积参数≤1。本发明提供了一种不需要添加任何外部结构化助剂的稳定结构化洗涤剂组合物，其具有层状相聚集体结构、屈服应力点和粘度呈幂律剪切变稀的流变性质，因此在储存和运输过程中可以稳定悬浮功能性组分，在倾倒时保持优异的流动性。

Description

一种自结构化洗涤剂组合物

技术领域

本发明涉及洗涤技术领域，特别涉及一种自结构化洗涤剂组合物。

背景技术

目前，消费者对洗涤产品有更多的期待，功能型洗涤剂由此应运而生。它们在去除污渍的同时，或具备持久留香、长效抑菌、防蚊除螨等功能，因此愈发受到消费者的青睐。

通常，向洗涤剂中添加香精微胶囊、纳米除菌因子等即可赋予产品持久留香、长效抑菌的功能。在应用效果上，功能洗涤剂和功能性组分密不可分。在物理性质上，两者的密度却存在差异，并且功能性组分往往是水不溶性的固体颗粒物或者油滴，容易上浮、下沉或者聚集，从而影响产品的使用寿命和效果，也给消费者带去负面的产品使用体验。

针对以上情况，常用添加商购的外部结构化助剂的方式来改变洗涤剂粘度，以实现悬浮密度不同、粒径不一的功能性组分。可商购的外部结构化助剂包括离子聚合物、纤维素衍生物、丝胶蛋白和不同类型的亲水性粘土等材料。

现有技术中，有采用低分子量的聚乙二醇来获取高浓度且储存稳定的一种层状硅酸盐的悬浮液或浆状物，可应用于液体洗涤剂和软漂洗剂组合物，并且其粘度特性在几天和几周的时间内保持稳定。还有向洗涤产品中引入氢化蓖麻油，以形成结构化体系来悬浮功能性颗粒的方法。然而，这类依靠外部结构化剂的组合物，经常存在以下一种或多种的明显弊端：1)预混工艺复杂且苛刻，外部结构化剂在高剪切应力作用下结构容易被破坏，悬浮能力受损；2)部分外部结构化剂并非是完全水溶性的，存在一定的相分离风险；3)有时，组合物的粘性急剧增高，且剪切稀化能力较弱，不适合于倾倒；有时，体系的粘度过低，屈服应力也较小，在运输机械力的扰动下，悬浮效果大大减弱；4)在常温下具有一定的悬浮稳定性，但是在高、低温下，外部结构化剂的性质改变，体系的悬浮性消失；5)某些新型结构化聚合物的成本较高。

基于以上情况，本领域仍需要高性能的结构化洗涤剂，可实现在高温、低温或机械力扰动下依旧稳定悬浮功能性颗粒，同时倾倒时保持极佳的流动性。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的之一在于提供一种不添加外部结构化剂、在工艺上易于制备的稳定结构化液体洗涤剂组合物。这种不含外部结构化助剂的自结构化洗涤剂组合物具有层状相聚集体结构、屈服应力以及粘度呈幂律剪切变稀的流变性质。因此，这种洗涤剂组合物在储存和运输过程中可以稳定悬浮功能性组分，在倾倒时保持优异的流动性。

本发明的目的之二在于提供这种自结构化洗涤剂组合物的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种自结构化洗涤剂组合物的应用。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面提供了一种自结构化洗涤剂组合物，包括以下质量百分比的组分：

A：1％～40％结构化表面活性剂；

所述结构化表面活性剂为具有如下至少一项特征的表面活性剂：

(i)形成聚集体时，同种或不同种表面活性剂分子之间存在除疏水作用之外的其他非共价作用力；所述的其他非共价作用力包括氢键、π效应或静电作用；

(ii)在表面活性剂与水的二元相图中，常温下胶束溶液相和层状相之间不存在立方相或者六角相相态；

(iii)1/2<堆积参数≤1；

B：0％～20％非结构化表面活性剂；

C：0.5％～20％盐；

D：0％～15％助剂；

E：水。

本发明所述自结构化洗涤剂组合物各组分的质量百分比之和为100％。

所述特征(i)中，其他非共价作用力中的π效应是指π-π堆积、阳离子-π相互作用或电荷转移相互作用。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，所述组分A包括如下至少一种表面活性剂：

A1：芳香族表面活性剂；

A2：含有羧酸根的表面活性剂；

A3：单不饱和脂肪酸糖醇酯表面活性剂；

A4：糖类表面活性剂、糖苷类表面活性剂；

A5：烷氧基聚合度≤5的聚烷氧基醇非离子表面活性剂；

A6：弱酸性条件下，分子中含有负电性的N或O原子，能与H⁺结合从而增强与其他表面活性剂之间非共价作用力的非离子表面活性剂。

进一步优选的，所述组分A1包括烷基苯类表面活性剂；再进一步优选的，组分A1包括烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯磷酸盐、烷基苯羧酸盐中的至少一种。

进一步优选的，所述组分A2包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪酸中的至少一种。

进一步优选的，所述组分A3包括单油酸甘油酯、单亚油酸甘油酯、油酸山梨糖醇酐、椰油脂肪酸山梨糖醇酐中的至少一种。

进一步优选的，所述组分A4包括烷基糖苷、蔗糖脂、鼠李糖脂中的至少一种。

进一步优选的，所述组分A5包括烷氧基聚合度≤5且烷基碳链长度≥12的烷氧基化醇。

进一步优选的，所述组分A6中，所述的非共价作用力包括静电作用或者氢键。

进一步优选的，所述组分A6中，所述的弱酸性是指5.5≤pH值<7。

再进一步优选的，所述组分A6包括弱酸性条件下，烷氧基聚合度大于5的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，所述组分A的质量百分比选自以下的任意一种：1％～20％，1％～15％，1％～10％，3％～20％，3％～15％，3％～10％。

所述的自结构化洗涤剂组合物中，非结构化表面活性剂是指不具备(i)、(ii)和(iii)任一特征，除组分A之外的其他表面活性剂。通常，非结构化表面活性剂对结构化体系的稳定性起破坏作用。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，所述非结构化表面活性剂的用量不为0；进一步优选的，非结构化表面活性剂的质量百分比为0.1％～20％；再进一步优选的，非结构化表面活性剂的质量百分比为0.1％～15％。

优选的，所述非结构化表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，所述盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；所述盐中的金属离子选自第IA、IIA、IB、IIB或Ⅷ族元素对应的金属离子；进一步优选的，盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；盐中的金属离子选自Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺中的至少一种。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，盐的质量百分比为1％～20％；进一步优选的，盐的质量百分比为1％～10％。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，所述助剂的用量不为0；进一步优选的，助剂的质量百分比为0.0001％～15％；再进一步优选的，助剂的质量百分比为0.01％～12％。

优选的，所述的自结构化洗涤剂组合物中，所述助剂包括待悬浮材料、pH调节剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂，酶中的至少一种。

在本发明中，所述的待悬浮材料是指水不溶性的固体颗粒物或者油滴。优选的，所述待悬浮材料包括香料、香精微胶囊、抑菌微胶囊、珠光剂、着色剂中的至少一种。

优选的，所述自结构化洗涤剂组合物具有以下一项或多项特征：

1)具有介于0.3与1之间的剪切致稀幂律指数；

2)在0℃～40℃下具有0.1Pa或以上的屈服应力；

3)pH值为5～9。

进一步说明如下，本发明所述自结构化洗涤剂组合物的粘度η与剪切速率γ遵从幂律相关性η∞γ-n，幂律函数的指数n介于0.3～1之间。

进一步优选的，所述自结构化洗涤剂组合物具有介于0.35与0.9之间的剪切致稀幂律指数。

进一步优选的，所述自结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下具有0.1Pa～5Pa的屈服应力；再进一步优选的，所述自结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下具有0.1Pa～3.5Pa的屈服应力。

进一步优选的，所述自结构化洗涤剂组合物的pH值为5.5～8.5。

进一步优选的，当所述自结构化洗涤剂组合物需要是弱酸性时，其pH值为5.5～7，但不包括7。

本发明的第二方面提供了根据本发明第一方面所述自结构化洗涤剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分混合，得到所述的自结构化洗涤剂组合物。

本发明的第三方面提供了根据本发明第一方面所述自结构化洗涤剂组合物在织物洗涤或餐具洗涤中的应用。

本发明的有益效果是：

1、本发明提供了一种不需要添加任何外部结构化助剂的稳定结构化洗涤剂组合物，其具有层状相聚集体结构、屈服应力点和粘度呈幂律剪切变稀的流变性质。因此，这种自结构化洗涤剂组合物在储存和运输过程中可以稳定悬浮各类密度和粒径的水不溶性功能性组分，在倾倒时保持优异的流动性。

2、本发明提供的这种自结构化洗涤剂组合物在工艺上易于制备，适用于规模生产推广和应用。

3、在使用过程中，本发明这种自结构化洗涤剂组合物具备良好的去污力，同时赋予洗涤剂去污之外的留香、抑菌、柔顺等功能。

附图说明

图1为含羧酸根表面活性剂形成分子间氢键的作用方式示意图；

图2为脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂C12EO8的表面活性剂/水二元相图；

图3为商业用LAS的表面活性剂/水二元相图；

图4为苯环接枝到C12烷基碳链上4～6号位的C12烷基苯磺酸钠的表面活性剂/水二元相图；

图5为烷基糖苷类表面活性剂C10G1的表面活性剂/水二元相图；

图6为实施例1和对比例1的外观图；

图7为实施例1的偏振光学显微镜照片图；

图8为实施例1的粘度与剪切速率流变曲线图；

图9为实施例1的屈服应力测试曲线图；

图10为实施例22的光学显微镜照片图。

具体实施方式

本发明实施例提供了一种自结构化洗涤剂组合物，包括以下组分：

A：结构化表面活性剂；

B：可选的非结构化表面活性剂；

C：盐；

D：可选的助剂；

E：水。

下面对本发明实施例自结构化洗涤剂组合物的组分作进一步详细的说明：

一、组分A

本发明实施例的组分A为结构化表面活性剂，该表面活性剂具有如下至少一项特征：

(i)形成聚集体时，同种或不同种表面活性剂分子之间存在除疏水作用之外的其他非共价作用力；所述的其他非共价作用力包括氢键、π效应(如π-π堆积、阳离子-π相互作用或电荷转移相互作用)或静电作用；

(iii)1/2<堆积参数≤1。

在本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物中，组分A的质量百分比为1％～40％。在一些具体的实施例中，组分A的质量百分比可选自1％～20％，或者1％～15％，或者1％～10％，或者3％～20％，或者3％～15％，或者3％～10％。

1.1具有特征i的组分A

本发明实施例具有特征i的组分A包括形成聚集体时，分子之间存在其他非共价作用力(如氢键、π效应或静电作用)的表面活性剂。

关于氢键，为了示意说明，附图1给出了含羧酸根表面活性剂形成分子间氢键的作用方式示意图。至于π效应，比如芳香族表面活性剂之间可以形成π-π堆积作用力，包括面-面堆积，T-型或边-对-面型堆积，或错位堆积等。

本发明的一些实施例中，组分A包括含有芳香族表面活性剂。

本发明的一些具体实施例中，组分A包括烷基苯类表面活性剂。

在本发明的一些示例中，组分A包括烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯磷酸盐、烷基苯羧酸盐中的至少一种。

在一些实施例中，组分A包括烷基苯磺酸、烷基苯磺酸钠中的至少一种。

本发明的一些实施例中，组分A包括含有羧酸根的表面活性剂。

本发明的一些具体实施例中，组分A包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪酸中的至少一种。

在本发明的一些示例中，组分A包括C12-C14脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸纳、椰油脂肪酸中的至少一种。

本发明的一些实施例中，组分A包括单不饱和脂肪酸糖醇酯。单不饱和脂肪酸糖醇酯的分子间可以形成氢键。

本发明的一些具体实施例中，组分A包括单油酸甘油酯、单亚油酸甘油酯、油酸山梨糖醇酐、椰油脂肪酸山梨糖醇酐中的至少一种。

本发明的一些实施例中，组分A包括弱酸性条件下，分子中含有负电性的N或O原子，能与H⁺结合从而增强与其他表面活性剂之间非共价作用力的非离子表面活性剂；其中，非共价作用力包括静电作用或者氢键；弱酸性是指5.5≤pH值<7。

本发明的一些具体实施例中，组分A包括烷氧基聚合度大于5的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

在本发明的一些示例中，组分A包括C12-C14且EO数为7～9的脂肪醇聚氧乙烯醚。

在本发明的一些示例中，弱酸性是指6≤pH值<7。

如使用具有特征i的组分A，组分A在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比可选自1％～40％，或者1％～20％，或者1％～15％，或者1.5％～13％，或者1.5％～10％，或者2％～10％，或者2％～8.5％，或者1％～8.5％，或者1.5％～8.5％。

1.2具有特征ii的组分A

对于表面活性剂与水的二元相图说明如下：向一种表面活性剂固体中连续加入水时，体系可能发生一系列相变，出现多种相态，包括多种水合固体、液晶、胶团溶液，最后变为表面活性剂单体稀溶液。记录相态变化，横坐标为表面活性剂/水含量，纵坐标为温度，谱图为相态的二维图示即为表面活性剂/水二元相图。可参见《表面活性剂作用原理》(赵国玺,朱步瑶.日用化学工业信息,2003(17):1)。表面活性剂/水二元相图中常见的相态符号有：L1，胶束溶液；I1，密堆积球形胶束的立方相；H1，正六角相；V1或C，正常双连续立方相；Lα，层状相；V1，反双连续立方相；H1，反六角相；S，固体。本发明实施例所述具有特征ii的组分A，是指常温下，在表面活性剂/水二元相图中，L1和Lα相之间不存在立方相V1或者六角相H1的表面活性剂。

为了示意说明，附图2给出了脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂C12EO8的表面活性剂/水二元相图；附图3给出了商业用LAS的表面活性剂/水二元相图；附图4给出了苯环接枝到C12烷基碳链上4～6号位的C12烷基苯磺酸钠的表面活性剂/水二元相图，其中图4由左至右依次给出了苯环接枝到C12烷基碳链上4号位(Na-4-DBS)、5号位(Na-5-DBS)和6号位(Na-6-DBS)这三种C12烷基苯磺酸钠的表面活性剂/水二元相图；附图5给出了烷基糖苷类表面活性剂C10G1的表面活性剂/水二元相图，其中Lamellar表示层状相，Micelles表示胶束相。

从图3可见，脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂C12EO8的表面活性剂/水二元相图中，L1和Lα相之间存在立方相V1。而从图4-6可见，商业用LAS、苯环接枝到C12烷基碳链上4-6号位的C12烷基苯磺酸钠、烷基糖苷类表面活性剂C10G1的表面活性剂/水二元相图中，不存在立方相V1或者六角相H1。可参见《直链烷基苯磺酸钠/水二元体系相行为及流变性能研究》.王红霞,陆用海.日用化学品科学,2000(S1),19-23；Jian-Guo,Ma,Ben,etal.Positional Isomers of Linear Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate:Solubility,Self-Assembly,and Air/Water Interfacial Activity.Langmuir,2006；Frederik,Nilsson,Olle,

Per,&Hansson,et al.Physical-Chemical Properties of C9G1and C10G1β-Alkylglucosides.Phase Diagrams and Aggregate Size/Structure.Langmuir,1998。

本发明的一些实施例中，组分A包括糖类表面活性剂、糖苷类表面活性剂、酮糖类表面活性剂中的至少一种。

本发明的一些具体实施例中，组分A包括烷基糖苷、蔗糖脂、鼠李糖脂中的至少一种。

在本发明的一些示例中，组分A包括C8～C14脂肪醇糖苷。

如使用具有特征ii的组分A，组分A在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比可选自1％～40％，或者1％～20％，或者2％～20％，或者3％～20％，或者3％～10％。

1.3具有特征iii的组分A

对于堆积参数说明如下：

在胶束形成过程中，表面活性剂分子在形成聚集体结构时存在最优的极性头面积，Israelachvili建立临界堆积参数P的简单模型，用于描述表面活性剂分子的几何形状及其形成的聚集体结构之间的关系。其化学表达式为：

P＝V/(a₀·l)

上式中，a₀是指有效极性头面积，也就是优化的极性头面积，而l是指表面活性剂疏水尾链的平均链长，V指的是疏水尾链的体积。可参见J.N.Israelachvili,Intermolecular and Surfaces Forces,Academic Press,London,2nd ed,1992；赵国玺,朱步瑶.表面活性剂作用原理.日用化学工业信息,2003(17):1；Chu,Zonglin,Dreiss,etal.Smart wormlike micelles.Chemical Society Reviews,2013等。

根据表面活性剂分子构型及对应的有序聚集体结构，当0＜P＜1/3时，表面活性剂分子可以在水中组装成球形胶束：当1/3＜P＜1/2时，表面活性剂分子可以形成椭球或者棒状胶束：当1/2＜P＜1时，表面活性剂分子可能会组装成囊泡：当P≈1时，碟状胶束或者平面层状相这一类的聚集体结构比较容易形成；当P＞1时，表面活性剂分子可能会形成反相结构。

本发明实施例所述具有特征iii的组分A为堆积参数大于1/2且小于或等于1的表面活性剂，即1/2＜P≤1。

本发明的一些实施例中，组分A包括烷氧基聚合度≤5的聚烷氧基醇非离子表面活性剂。

本发明的一些具体实施例中，组分A包括烷氧基聚合度≤5且烷基碳链长度≥12的烷氧基化醇。

本发明的一些示例中，组分A包括烷氧基聚合度≤5且烷基碳链长度≥12的脂肪醇聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

比如说，组分A可以选自C12-C14且EO数为3～5的脂肪醇聚氧乙烯醚、C12-C14且EO数为3～5的脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

在一些实施例中，当组合物的pH呈弱碱性时，聚烷氧基醇非离子表面活性剂的堆积参数优选在1/2与1之间，或者接近于1；当组合物的pH为弱酸性且存在脂肪酸时，聚烷氧基醇非离子表面活性剂无堆积参数的要求。

如使用具有特征iii的组分A，组分A在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比可选自1％～40％，或者1％～20％，或者3％～20％，或者1％～10％。

二、组分B

本发明实施例的组分B是非结构化表面活性剂。通常，非结构化表面活性剂对结构化体系的稳定性起破坏作用。

本发明的实施例中，非结构化表面活性剂是指除了组分A之外的其他表面活性剂。

本发明的一些实施例中，非结构化表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种。

本发明的一些具体实施例中，非结构化表面活性剂包括C8～C14烷基聚氧乙烯醚硫酸盐。

本发明的一些示例中，非结构化表面活性剂包括C8～C14脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠。

本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物中，可以添加非结构化表面活性剂，也可以不添加非结构化表面活性剂。

在本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物中，组分B的质量百分比为0～20％；优选为0～20％，但不为0；进一步优选为0.1％～20％，再进一步优选为0.1％～15％。在一些实施例中，组分B的质量百分比可选自0.1％～10％，或者1％～15％，或者1％～10％，或者2％～10％，或者5％～10％。

三、组分C

本发明实施例的组分B是盐，所述的盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐中的至少一种；所述盐中的金属离子选自第IA、IIA、IB、IIB或Ⅷ族元素对应的金属离子。

本发明的一些实施例中，所述的盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐中的至少一种；所述盐中的金属离子选自Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺中的至少一种。其中，所述的脂肪酸盐可选自C1～C4的脂肪酸盐。

在本发明的一些具体实施例中，所述的盐包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硼酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。

在本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物中，组分C的质量百分比为0.5％～20％；优选为1％～20％，进一步优选为1％～10％。

四、组分D

本发明实施例的组分D是助剂。本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物可以加入组分D，也可以不加入组分D。在本发明的实施例中，组分D包括待悬浮材料、酸碱调节剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、酶中的至少一种；其中，待悬浮材料是指水不溶性的固体颗粒物或者油滴，如包括香料、香精微胶囊、抑菌微胶囊、珠光剂、着色剂中的至少一种。

在本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物中，组分D的质量百分比为0％～15％；优选为0％～15％，但不为0；进一步优选为0.0001％～15％，再进一步优选为0.01％～12％。

4.1香料

本发明的一些实施例中，所述的香料选自如下的至少一种：草本香剂，如薄荷香、留兰香、迷迭香、百里香；水果香剂，如苹果、杏仁、葡萄、樱桃、菠萝、梨、水蜜桃、芒果、橘子、草莓、蓝莓、柑橘；花香剂，如玫瑰样、薰衣草样、康乃馨样；以及香草、栀子、山楂、素心兰、金银花、仙客来、风信子、蕨菜、丁香、茉莉、百合、含羞草、木兰花、兰花、水仙花、橙花、甘草、木犀草绿、车轴草、紫罗兰、甜豌豆、桂竹香。

如使用香料，香料在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～4％，优选为0.05％～2％，进一步优选为0.1％～1％。

4.2香精微胶囊和抑菌微胶囊

本发明的一些实施例中，所述的香精微胶囊包括外壳和包封在外壳内的香料油芯，香料油基本上直到外壳由于机械力(如摩擦)而破裂从微胶囊中释放出来。香料油因此在较长时间内不会挥发到周围空气中。当加入织物软化组合物中时，微胶囊香精在洗涤或者漂洗循环期间沉积到织物上。如此，沉积在织物上的微胶囊香精在破裂时释放香料。微胶囊香精的外壳优选包括以下的材料：氨基塑料(如三聚氰胺甲醛树脂)、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚异戊二烯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃、多糖(如藻酸酯)、明胶、紫胶、环氧树脂、乙烯基聚合物、硅氧烷、以及它们的组合。

本发明的一些实施例中，所述的抑菌微胶囊外壳和作用机制与香精微胶囊基本相同，差异在于外壳包封的芯材。抑菌微胶囊的油芯多为天然抑菌精油，如丁香花蕾油、红花油、荷荷芭油、香茅油、艾蒿油等。

如使用香精微胶囊或抑菌微胶囊，微胶囊在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～4％，优选为0.05％～2％。

4.3珠光剂

本发明的一些实施例中，所述的珠光剂包括乙二醇二硬脂酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、长链脂肪酸、云母，或者它们的混合物。

如使用珠光剂，珠光剂在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.1％～4％，优选为0.2％～3％。

4.4着色剂

本发明的一些实施例中，所述的着色剂可以选自颜料和/或染料，可包括通常用于衣物洗涤剂或织物软化剂中的着色剂。

如使用着色剂，着色剂在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.0001％～0.5％，优选为0.01～0.1％。

4.5pH调节剂

pH调节剂也称为酸碱调节剂，可以采用无机类型和/或有机类型的碱度来源以及酸化试剂。

本发明的一些实施例中，无机碱度来源可选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或其组合；有机碱度来源可选自单乙醇胺、三乙醇胺中的一种或其组合；无机酸化剂可选自HF、HCl、HBr、HI、硼酸、磷酸、硫酸、磺酸中的至少一种；有机酸化剂可选自柠檬酸、C1至C30的羧酸中的至少一种。

通过加入pH调节剂调节本发明实施例自结构化洗涤剂组合物的pH值。优选的，通过加入pH调节剂调节自结构化洗涤剂组合物的pH至5～9；进一步优选的，通过加入pH调节剂调节自结构化洗涤剂组合物的pH至5.5～8.5。

当本发明一些实施例的自结构化洗涤剂组合物是弱酸性时，通过加入适量的pH调节剂调节自结构化洗涤剂组合物的pH大于或等于5.5且小于7。

4.6防腐剂

本发明的一些实施例中，所述的防腐剂选自卡松(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、苯甲酸或其盐类和酯类、苯甲醇、氯己定或其二葡萄糖酸盐、二醋酸盐和二盐酸盐、脱氢醋酸或其盐类、乙内酰脲(DMDM)中的至少一种。

如使用防腐剂，防腐剂在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.001％～1％，优选为0.01％～0.2％。

4.7杀菌剂

本发明的一些实施例中，所述杀菌剂选自癸基/十二烷基/十四烷基三甲基氯化铵、双辛基/双癸基/双十二烷基二甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、聚氧乙烯基三甲基氯化铵、有机硅季铵盐、3-甲基-4-异丙基苯酚、对氯间二甲苯酚(PCMX)、三氯生、二氯生、1,1'-六亚甲基-双[5-(4-氮苯基)]双胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、醋酸洗必泰、葡萄糖酸洗必泰、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、苯甲酸钠、山梨酸钾、银离子杀菌剂中的至少一种。

如使用杀菌剂，杀菌剂在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～3％，优选为0.1％～2％。

4.8抗氧化剂

本发明的一些实施例中，所述的抗氧化剂选自抗坏血酸、2,6-二叔丁基-4-甲基酚(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、生育酚、没食子酸丙酯中的至少一种。

如使用抗氧化剂，抗氧化剂在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～2％，优选为0.01％～1％。

4.9酶

本发明的一些实施例中，所述的酶选自蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶、果胶酶、木聚糖酶、氧化酶、还原酶、过氧化物酶、以及它们的混合物；优选为蛋白酶、纤维素酶、淀粉酶、脂肪酶中的一种或一种以上的混合物。

如使用酶，酶在所述自结构化洗涤剂组合物中的质量百分比通常为0.01％～3％，优选为0.1％～2％。

五、组分E

本发明实施例自结构化洗涤剂组合物的组分E为水，水的用量为除上述组分外的余量。

根据本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物，具有介于0.3与1之间的剪切致稀幂律指数。本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物其粘度η与剪切速率γ遵从幂律相关性η∞γ-n，幂律函数的指数n范围为：0.3<n<1。

在本发明的一些实施例中，自结构化洗涤剂组合物的幂律指数n的范围为0.35<n<0.9。

在本发明的一些具体实施例中，自结构化洗涤剂组合物的幂律指数n的范围为0.38<n<0.85。

根据本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物，在0℃～40℃下具有0.1Pa或以上的屈服应力。

在本发明的一些实施例中，自结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下具有0.1Pa～5Pa的屈服应力。

在本发明的一些具体实施例中，自结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下具有0.1Pa～3.5Pa的屈服应力。

在本发明的一些示例中，自结构化洗涤剂组合物在0℃～40℃下具有0.3Pa～3.5Pa的屈服应力。

根据本发明的一些实施例，自结构化洗涤剂组合物在25℃下具有上述范围的屈服应力。

根据本发明实施例的自结构化洗涤剂组合物，其pH接近中性，可为弱酸性或弱碱性，如pH值为5～9。在一些具体实施例中，自结构化洗涤剂组合物的pH值为5.5～8.5，或者是6.5～8.5。

本发明实施例这种自结构化洗涤剂组合物在制备时，只需将各组分混合即可。

在本发明的一些实施例中，自结构化洗涤剂组合物的制备方法包括如下步骤：将除水外的其他组分，分别与水混合，得到所述的自结构化洗涤剂组合物。

在本发明的一些具体实施例中，自结构化洗涤剂组合物的制备方法包括如下步骤：将结构化表面活性剂、非结构化表面活性剂、盐、除pH调节剂外的助剂与水混合，然后加入pH调节剂调整组合物的pH值，即可。

在本发明的另一些具体实施例中，自结构化洗涤剂组合物的制备方法包括如下步骤：1)将pH调节剂和部分水混合；2)加入盐混合；3)加入结构化表面活性剂、非结构化表面活性剂混合；4)加入其他助剂混合；5)补加剩余水至各组分的质量百分比之和为100％，即可。

本发明实施例提供的这种自结构化洗涤剂组合物，可以应用在织物洗涤或者餐具洗涤中。比如说，可以将自结构化洗涤剂组合物制成织物洗涤剂，用于衣物的洗涤。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。

本发明实施例的测试方法具体说明如下：

1、粘度-剪切速率曲线测试

粘度-剪切速率曲线测试也称为稳态流变测试。测试仪器为MCR 102流变仪(AntonPaar)。在3℃、25℃、40℃下，以10s^-1的剪切速率预剪切10s后，测试在0.1s^-1～30s^-1逐渐增大的剪切速率下，样品的粘度曲线。本发明将0.5s^-1剪切速率下的粘度近似为静置储存时的样品粘度，以25s^-1剪切速率下的粘度近似为倾倒时的样品粘度。此外，若无明显温度标注，以下表格中提及的测试数据均为在25℃下测定的结果。

2、屈服应力测试

选择振荡剪切法测试屈服应力(参见Dinkgreve M,Paredes J,Denn MM,Bonn D(2016)On different ways of measuring“the”yield stress.Journal of Non～Newtonian Fluid Mechanics 238:233-241.)。测试储能模量G'和损耗模量G”，线性粘弹区的终点定义为屈服应力点。具体计算方法为从曲线的第n个点起，n≥25，计算G'n、G'n+1、G'n+2三个数的平均值与G'20到G'n-1平均值的偏差，若偏差≥5％，则G'n-1对应的应力点即为屈服应力点。

3、偏光显微镜对层状相Lα的形貌观察

平层层状相(planar lamellar)或层状液晶分散体(lamellar crystallinedispersion)或多层囊泡(MLV)在分子排列上为各向异性，从而具备双折射性，在偏光显微镜下呈现出十字花型或油状花纹或两者共存。选择偏光显微镜法，作为观察其形貌的手段。

4、低温、常温、高温下的相稳定性测试和悬浮稳定性测试

样品分装于样品瓶中后，密封，并分别置于3℃、25℃、40℃培养箱中静置48h，考察样品的低温、常温、高温稳定性。若不分层、生成沉淀或者发生相分离，则样品相稳定性合格。

在相稳定性合格的基础上，若功能性组分(如带悬浮材料)不上浮、下沉或聚集，则悬浮稳定性合格。

5、冻融稳定性测试

样品分装于样品瓶中后，密封。于-10℃培养箱中恒温放置24小时后取出，再置于室温20℃环境下放置24小时即为一次循环，连续循坏三次。若不分层、生成沉淀或者发生相分离，同时功能性组分(如带悬浮材料)不上浮、下沉或聚集，则冻融稳定性合格。

6、去污力

采用卧式去污机开展去污力测试，浴比通常选择为1:20，洗涤温度为30℃，洗涤时间为25min，水硬度为250ppm。具体的实验方法和标准可参考GB/T 13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》。

以下实施例和对比例中所采用的原料说明如下：

LAS，烷基苯磺酸钠，来自安徽金桐。

APG，C8-10或C12-C14脂肪醇糖苷，来自巴斯夫。

SP-L10，椰油脂肪酸山梨糖醇酐，来自花王。

AEO9，C12-C14脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，来自联泓。

AEO5，C12-C14脂肪醇聚氧乙烯(5)醚，来自联泓。

AEO3，C12-C14脂肪醇聚氧乙烯(3)醚，来自巴斯夫。

LS24，C12-C14脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，来自巴斯夫。

AEC，C12-C14脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸纳，来自花王。

椰油脂肪酸，来自丰益。

OMO，单油酸甘油酯，来自阿拉丁。

AES，C12-C14脂肪醇聚氧乙烯(2)醚硫酸钠，来自湖南丽臣。

SDS，十二烷基硫酸钠，来自沙索。

YNK-WMY悬浮剂，来自英诺克公司。

香精微胶囊A1：密度0.98g/cm³，粒径10μm～30μm。

香精微胶囊A2：密度0.9g/cm³，粒径4μm～10μm。

香精微胶囊A3：密度0.8g/cm³，粒径10μm～50μm。

香精微胶囊A4：密度1.2g/cm³，粒径10μm～50μm。

香精微胶囊A1～A4的壁材均是三聚氰胺甲醛树脂，只是密度、粒径和包裹香精有所差异。

基于LAS和其他结构化表面活性剂的结构化洗涤剂组合物

表1和表2分别给出了实施例1～7、对比例1～3各自的配比组成及测试结果。这些是基于LAS和其他结构化表面活性剂的结构化洗涤剂组合物样品。以下实施例或对比例样品的制备方法，如无特别说明，均是按照表格的配比组成，将各组分混合均匀，制得各自的样品。

表1实施例1～7的配比组成及测试结果

表2对比例1～3的配比组成及测试结果

表2以及下面的表5和表7中，“—”表示相分离样品不进行粘度和屈服应力测试。

附图6给出了实施例1和对比例1的外观图。结合表1和图6可知，实施例1通过了相稳定性测试，其组合物外观呈不透明白色；而对比例1则是出现了相分离的情况。

附图7为实施例1的偏振光学显微镜照片图。从图7看出实施例1的微观结构是其呈现出十字花纹的偏光纹理，印证组合物中聚集体为层状相。层状相聚集体的尺寸通常大于可见光波长，这与体系的不透明外观相互印证。

附图8为实施例1的粘度(η)与剪切速率(γ)流变曲线图。根据图8可知，实施例1的粘度与剪切速率两者呈幂律相关性，η≈5929γ^-0.73。结合表1和图8可知，实施例1的组合物具备幂律剪切变稀的流变行为，其幂律指数n＝0.73，低剪切速率下的粘度达到10264mPa·s，高剪切速率下的粘度仅仅为564.2mPa·s。

附图9为实施例1的屈服应力测试曲线图。结合表1和图9可知，实施例1的组合物也具备屈服应力点，线性粘弹区终点τy约在2.77Pa。并且，在很长的一段应力区间(流动点τf＝9.3Pa以前)内，样品的储能模量G’一直大于损耗模量G”，呈现偏固体的性质，可以稳定悬浮香精微胶囊。

同理实施例1的分析，由实施例2～7可知，LAS可以与AEO5、LS24、OMO、APG、AEC等表面活性剂在适当活性物浓度下形成结构化体系，体系中聚集体均为层状相，并具备剪切变稀的流变性质以及屈服应力点。

与之对比，由表2中对比例2-3可知，非烷基苯磺酸类表面活性剂AES、SDS等与结构化表面活性剂APG、AEC等复配后，不能形成具有悬浮功能的稳定结构化体系。

不含LAS，基于其他结构化表面活性剂的结构化洗涤剂组合物

表3给出了实施例8～12的配比组成及测试结果。这些是不含LAS，基于其他结构化表面活性剂的结构化洗涤剂组合物样品。

表3实施例8～12的配比组成及测试结果

同理，参见上述表1中的分析，由表3提供的实施例8～12试验结果可知，APG、AEO5可以和SP-L10、椰油脂肪酸等表面活性剂在适当活性物浓度下形成结构化体系，体系中聚集体均为层状相，并具备剪切变稀的流变性质以及屈服应力点。

表面活性剂活性物含量和助剂含量对结构化体系的影响

表4给出了实施例13～17的配比组成及测试结果。这些样品考察了表面活性剂活性物含量和助剂含量对结构化体系的影响。

表4实施例13～17的配比组成及测试结果

比较表4中实施例13～14的流变数据可知，结构化表面活性剂含量越高，体系的粘度越大，屈服应力也越大。比较实施例15～17则可得，选择合适的助剂用量和种类有助于进一步促进结构化体系的形成。

pH对结构化体系的影响

表5给出了实施例18～20、对比例4的配比组成及测试结果。这些样品考察了pH对结构化体系的影响。

表5实施例18～20、对比例4的配比组成及测试结果

比较表5中的实施例18和实施例19可知，pH下降由碱变酸时，相同配方的粘度和屈服应力均会提高。推测是，pH下降导致游离的H⁺含量升高，由于H⁺可以与AEO或者APG的O原子结合，使得它们部分带正电，进而与LAS产生静电作用或与脂肪酸形成氢键，增加层状结构中分子排列的有序度，从而提升粘度和屈服应力。

对于此H⁺的作用，还有另一种解释。pH降低会使得LAS部分酸化，从而与APG、AEO中的氧原子形成氢键，增加层状结构中分子排列的有序度，提升粘度、屈服应力和层状相稳定性。根据液晶稳定理论，层状液晶双层结构中两亲组分的有序度越大，层状液晶体系的稳定性越好。比如参见《溶剂性质对层状液晶结构与稳定性的影响》(郭荣，高等学校化学学报,1991,12(11):3)。

因此，含AEO9表面活性剂的实施例20在弱酸性条件下可稳定存在，而在弱碱性条件下(对比例4)即发生相分离。同理，本发明实施例提供一些含有AES、AEO9等表面活性剂的稳定结构化体系，其pH大多为弱酸性，如pH值在5.5～7(不包括7)这个区间。

与含外部结构化助剂的对比

表6给出了实施例21、对比例5的配比组成及测试结果。这些样品考察了是否添加外部结构化助剂的对比情况。

表6实施例21、对比例5的配比组成及测试结果

比较表6中的实施例21和对比例5可知，添加外部结构化助的样品会存在流变性质的弊端，且温度改变会导致样品粘度发生显著改变。

对比例5在常温时0.5s^-1剪切速率下的粘度仅为1200mPa·s，25s^-1的剪切粘度为1053mPa·s。低温3℃条件下，体系的粘度迅速提升，25s^-1时粘度接近5000mPa·s，基本无法倾倒。与之对比，实施例21在3℃～40℃温度下，可以保持较稳定的流变数据和屈服应力。

不同粒径和密度微胶囊的悬浮稳定性

表7给出了实施例22～25、对比例6～7的配比组成及测试结果。这些样品考察了不同粒径和密度微胶囊的悬浮稳定性。

表7实施例22～25、对比例6～7的配比组成及测试结果

附图10为实施例22的光学显微镜照片图。由图10可知，密度0.8g/cm³、粒径10-50μm的香精微胶囊A1可均匀分散于实施例22的组合物中，香精微胶囊A1呈悬浮状态。进一步的，由表7的实施例22～25可得，0.5s^-1剪切粘度15219mPa·s，幂律稀化指数为0.68，屈服应力为2.77Pa的组合物，可以稳定悬浮密度介于0.5-1.5g/cm³、粒径在4～50μm的香精微胶囊。

实际上，根据体系中分散相的长时间稳定性与低剪切粘度和屈服应力的关系(Barnes,H A(1992),Recent advances in rheology and processing of colloidalsystems,The 1992IChemE Research Event,pp.24-29,IChemE,Rugby；李克,张仲.稳态悬浮流体有效粘滞率张量的计算.山东科学,1999,12(1):4；P.B.Laxton and J.C.Berg.Geltrapping of dense colloids.J.Colloid Interface Sci.285:152–157(2005)；岳湘安.牛顿与非牛顿液、固两相流的本构理论及其垂直管流[博士学位论文].中国科学技术大学，1993)，可推断，本发明实施例涉及的部分粘度随剪切速率幂律变化、同时具备屈服应力点的结构化组合物，可以稳定悬浮各类密度介于0.5～1.5g/cm³，粒径分布范围较广的功能性组分，整体悬浮效果优异。

对比例6和对比例7则表明，粘度不呈现幂律剪切变稀或不具备屈服应力点的非结构化体系，则无法悬浮微胶囊。

含有微胶囊的留香洗涤组合物

表8给出了实施例26～28的配比组成及测试结果。这些样品考察了含有微胶囊的留香洗涤组合物试验情况。

表8实施例26～28的配比组成及测试结果

从表8的测试结果可以看出，本发明实施例的留香洗涤组合物对国标污布JB01、JB02、JB03均有较好的去污力，同时洗涤后在织物上的留香效果较为持久。可见，采用本发明实施例提供的组合物同样具有良好的去污力，适合用于在织物洗涤或者餐具洗涤。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

A：1％～40％结构化表面活性剂；

(iii)1/2<堆积参数≤1；

B：0％～20％非结构化表面活性剂；

C：0.5％～20％盐；

D：0％～15％助剂；

E：水。

2.根据权利要求1所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述组分A包括如下至少一种表面活性剂：

A1：芳香族表面活性剂；

A2：含有羧酸根的表面活性剂；

A3：单不饱和脂肪酸糖醇酯表面活性剂；

A4：糖类表面活性剂、糖苷类表面活性剂；

A5：烷氧基聚合度≤5的聚烷氧基醇非离子表面活性剂；

A6：弱酸性条件下，分子中含有负电性的N或O原子，能与H⁺结合从而增强与其他表面活性剂之间非共价作用力的非离子表面活性剂；

优选的，所述的弱酸性是指5.5≤pH值<7。

3.根据权利要求2所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述组分A中：

A1包括烷基苯类表面活性剂；

A2包括脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、脂肪酸中的至少一种；

A3包括单油酸甘油酯、单亚油酸甘油酯、油酸山梨糖醇酐、椰油脂肪酸山梨糖醇酐中的至少一种；

A4包括烷基糖苷、蔗糖脂、鼠李糖脂中的至少一种；

A5包括烷氧基聚合度≤5且烷基碳链长度≥12的烷氧基化醇；

A6包括烷氧基聚合度大于5的脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述组分A1包括烷基苯磺酸、烷基苯磺酸盐、烷基苯硫酸盐、烷基苯磷酸盐、烷基苯羧酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述非结构化表面活性剂的用量不为0；优选的，所述非结构化表面活性剂包括烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述盐包括卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硼酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、磷酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐、脂肪酸盐、柠檬酸盐、磺酸盐中的至少一种；所述盐中的金属离子选自第IA、IIA、IB、IIB或Ⅷ族元素对应的金属离子。

7.根据权利要求1所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述助剂的用量不为0；优选的，所述助剂包括待悬浮材料、pH调节剂、防腐剂、杀菌剂、抗氧化剂、酶中的至少一种；进一步优选的，所述待悬浮材料包括香料、香精微胶囊、抑菌微胶囊、珠光剂、着色剂中的至少一种。

8.根据权利要求1至7任一项所述的一种自结构化洗涤剂组合物，其特征在于，所述自结构化洗涤剂组合物具有以下一项或多项特征：

1)具有介于0.3与1之间的剪切致稀幂律指数；

2)在0℃～40℃下具有0.1Pa或以上的屈服应力；

3)pH值为5～9。

9.权利要求1至8任一项所述自结构化洗涤剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将各组分混合，得到所述的自结构化洗涤剂组合物。

10.权利要求1至8任一项所述自结构化洗涤剂组合物在织物洗涤或餐具洗涤中的应用。