CN115417951B - 一种涂料用成膜物质及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种涂料用成膜物质及其制备方法与应用。涂料用成膜物质的通式如式I所示：其中，n、m、x为聚合度；r为γ‑(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸酯单体中的任意一种；R为‑CH₃、‑C₂H₅、‑C₃H₇、‑C₄H₉、‑C₅H₁₁中的任意一种。本发明的涂料成膜物质是针对聚丙烯酸乳液体系和环氧体系成膜物质进行功能化改性，增加了有机硅树脂得到，使成膜物质的接触角、抗污染性和耐候性得到提高，具有优异的力学性能，综合性能优异，采用其制备的发光涂料光透射率、延时发光、疏水性、耐候性、电气绝缘性、生物相容性和抗污染性能优异，并且涂料可自清洁。

Description

一种涂料用成膜物质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种涂料用成膜物质及其制备方法与应用。

背景技术

蓄光型发光涂料是一种光学功能涂料，随着经济建设的不断发展，对发光涂料的需求不断增加，越来越受到人们的青睐。由于蓄能型环保发光涂料具有经太阳光或室内照明灯光照射后，在黑暗场所可以自动持续发光，给人以信息指示，无需电源，无毒，无放射性且化学性能稳定。可以喷涂和印刷在需要夜间发光的各种标志、图案和文字上，被广泛应用于军事设施、交通运输、矿井隧道、消防器材、医院和商场等各个领域。关于发光涂料的研究，国内外的研究和应用已有多家报道，根据使用对象产生了环氧改性醇酸体系、苯丙乳液体系、丙烯酸乳液体系、氟碳树脂体系等。发光涂料的性能主要取决于发光材料和成膜物质的吸光、发光性能，此外，还需要适当的助剂改善其施工性。由于现有的长余辉发光粉的累积寿命一般在15a左右，所以与其匹配的成膜物质要具有较好的光透射率、耐候性、生物相容性及抗污染性等一系列性能。现有蓄光型发光涂料都难以兼顾各项性能，因此，研发综合性能优异的蓄光型发光涂料是本专利亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种涂料用成膜物质。该成膜物质抗沾污性和耐候性佳，同时具有良好的力学性能。

本发明另一目的在于提供上述涂料用成膜物质的制备方法。

本发明再一目的在于提供采用上述涂料用成膜物质制备的发光涂料。该发光涂料光透射率、延时发光、耐候性、电气绝缘性、生物相容性和抗污染性较好、可自清洁。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案为：一种涂料用成膜物质，通式如式I所示：

其中，n、m、x为聚合度；r为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯单体、丙烯酸酯单体中的任意一种；R为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁中的任意一种。

上述涂料用成膜物质的制备方法，包括以下步骤：

S1、将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯溶于溶剂，得到混合液；

S2、再将偶氮二异丁腈与步骤S1的混合液混合，反应，，烘干，得到成膜物质。

优选地，步骤S1所述的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯的物质的量比为1:0.8-1:0.9-1。

优选地，步骤S1所述的溶剂为甲基异丁基甲酮。

优选地，步骤S2所述的偶氮二异丁腈用量为单体总物质的量0.5％。

优选地，步骤S1所述的混合为搅拌0.1-1h。

优选地，步骤S2所述的混合在水浴80-100℃、氮气保护下进行。

优选地，步骤S2所述的混合是将偶氮二异丁腈匀速滴加至混合液中。

优选地，步骤S2所述的反应的时间为2-5h。

优选地，步骤S2所述的烘干为100-130℃烘干1-5h。

一种发光涂料，包括以下重量份计的组分：30-40份权利要求1所述涂料用成膜物质、2-3份分散剂、1-3份消泡剂、30-35份发光粉、1-2.2份增稠剂、2份防沉剂、15-20份填料、35-47份水。

优选地，所述分散剂为聚丙烯酸铵；

优选地，所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物；

优选地，所述发光粉为Al₂O₃·SrO:Eu²⁺ _0.02,Dy³⁺ _0.03；

优选地，所述防沉剂为气相二氧化硅；

优选地，所述填料为CaCO₃。

优选地，所述发光粉的粒径为30-50μm。

本发明还提供了上述发光涂料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将大部分水、分散剂、部分消泡剂混合，再加入发光粉混合，获得物质1；

S2、将步骤S1所得的物质1与部分增稠剂、防沉剂、填料混合，获得物质2；

S3、将步骤S2所得的物质2、涂料用成膜物质、剩余消泡剂混合，加入剩余水、剩余增稠剂调节粘度，过筛，获得发光涂料。

本发明还提供了上述发光涂料在电网、建筑、交通运输、消防安全、军事设备和航空领域中的应用。

相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：

1、本发明采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯三种单体制备涂料成膜物质，是针对聚丙烯酸乳液体系和环氧体系成膜物质进行功能化和结构改性，增加了有机硅树脂得到，使成膜物质的接触角、抗污染性和耐候性得到提高，综合性能优异，能够大大提高发光涂料的综合性能。

2、本发明的发光涂料通过成膜物质、二氧化硅和CaCO₃结合，协同增效，改善了发光涂料的光透射率、延时发光、疏水性、耐候性、电气绝缘性、生物相容性和抗污染性，并且涂料可自清洁。

附图说明

图1为本发明实施例1所得发光涂料的扫描电镜图。

图2为本发明实施例1所得发光涂料的高分辨透射电镜图。

图3为本发明实施例1所得发光涂料的X射线光电子谱图。

图4为本发明实施例1所得发光涂料的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供的一种发光涂料，制备方法包括以下步骤：

S1、将1molγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.8mol甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.9mol丙烯酸丁酯、50g甲基异丁基甲酮混合30min，得到混合液；

S2、将总物质的量0.5％的偶氮二异丁腈与步骤(1)的混合液混合均匀，2h内匀速滴加至四口烧瓶中，保温2.5h，降温后120℃烘干2h，得到涂料成膜物质。四口烧瓶为装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计和氮气入口的四口烧瓶，置于90℃恒温水浴中，并通入氮气；

S3、将40份去离子水、2份分散剂聚丙烯酸铵、1份消泡剂聚醚硅氧烷共聚物混合均匀，再加入30份粒径为30μm的发光粉Al₂O₃·SrO:Eu²⁺ _0.02,Dy³⁺ _0.03，获得物质1；

S4、将步骤S3所得的物质1、1份羟乙基纤维素、2份二氧化硅、16份CaCO₃搅拌25-30min，获得物质2；

S5、将步骤S4所得的物质2、35份步骤S2所得的成膜物质、1份消泡剂混合，加入0.1份羟乙基纤维素、2份水调节粘度，过筛，获得发光涂料。

实施例2～5

实施例2～5分别提供了一种成膜物质和发光涂料，成膜物质制备方法于实施例1基本相同，不同之处如下：

实施例2为步骤S1中的丙烯酸丁酯换为丙烯酸甲酯；

实施例3为步骤S1中的丙烯酸丁酯换为丙烯酸乙酯；

实施例4为步骤S1中的丙烯酸丁酯换为丙烯酸丙酯；

实施例5为步骤S1中的丙烯酸丁酯换为丙烯酸戊酯。

发光涂料制备方法与实施例1相同。

对比例1～5

对比例1～4分别提供了一种发光涂料，制备方法与实施例1基本相同，不同之处如下：

对比例1为步骤S5中的成膜物质换为环氧树脂；

对比例2为步骤S5中的成膜物质换为有机硅树脂；

对比例3为步骤S4中没有加入二氧化硅；

对比例4为步骤S4中的CaCO₃换为纳米钛白粉；

对比例5为步骤S1不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯。

效果例

测试实施例1～5、对比例1～5的发光涂料的物理化学性能，结果见表1，测试项目如下：

亲/疏水性按照GB/T 22638.9-2016标准检测；

耐冷热循环、初始发光亮度、余辉时间按照JG-T446-2014标准检测；

电磁屏蔽效能、电蚀损按照GB/T 6553-2014标准检测。

对实施例1所得的发光涂料的结构、元素组成以及厚度采用扫描电镜、高分辨透射电镜、X射线光电子谱和原子力显微镜进行观察，结果见图1～4。

根据表1结果可得，实施例1～5的发光涂料具有较好的疏水性(接触角＞90°)，即自洁好，该涂料制备过程无放射性和有机溶剂，即生物相容性好，冷热交变10个循环不起泡、发光强，即耐候性好、初始发光亮度高，电蚀损较低，即电气绝缘性好，初始发光亮度高、余辉时间长，其中，实施例1的综合性能最优，实施例2～5的发光性能较实施例1稍微下降。对比例1～5的发光涂料具有较好的亲水性(接触角＜70°)，即自洁性差，冷热交变10个循环均有起泡或发光弱的问题，即耐候性差，并且电蚀损较高，即电气绝缘性较差，初始发光亮度较低、余辉时间短，说明环氧树脂、有机硅树脂作为成膜物质加入到发光涂料中，使发光涂料表现为亲水性不符合本发明自洁的目的；发光涂料不添加二氧化硅或CaCO₃换为纳米钛白粉都会导致涂料亲水性提高以及初始发光亮度、余辉时间下降；不包含甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的成膜物质导致发光涂料亲水性好，自清洁能力弱，电蚀损高，初始发光亮度、余辉时间下降。因此，本发明的发光涂料通过采用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸酯单体聚合而成的聚合物作为成膜物质，配合二氧化硅和CaCO₃得到光透射率、延时发光、耐候性、电气绝缘性、生物相容性和抗污染性较好的效果。

如图1所示，实施例1所得的发光涂料在扫描电镜下观察发现，涂料颗粒大小均匀，颗粒粒径在微米尺度，发光性能好；如图2所示，实施例1所得发光涂料在高分辨透射电镜下观察发现，涂料团聚少，不影响发光，寿命长；如图3所示，实施例1所得的发光涂料在X射线光电子谱中检测证明发光涂料表面组成元素为铝酸锶铕镝；如图4所示，实施例1所得的发光涂料在原子力显微镜中观察发现涂层厚度为32.9nm。

表1实施例1～5、对比例1～5发光涂料的理化性能测试结果

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种发光涂料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：30-40份涂料用成膜物质、2-3份分散剂、1-3份消泡剂、30-35份发光粉、1-2.2份增稠剂、2-4份防沉剂、15-20份填料、35-47份水；

所述涂料用成膜物质为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、CH₂=CH-COOR的三元共聚物，其中R为-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-C₄H₉、-C₅H₁₁中的任意一种；

所述γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯的投料的物质的量比为1:0.8-1:0.9-1；

所述防沉剂为气相二氧化硅；

所述填料为CaCO₃；

所述发光粉为Al₂O₃•SrO: Eu²⁺ _0.02, Dy³⁺ _0.03。

2.根据权利要求1所述的发光涂料，其特征在于，所述涂料用成膜物质的制备方法包括以下步骤：

S1、将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯溶于溶剂，得到混合液；

S2、再将偶氮二异丁腈与步骤S1的混合液混合，反应，烘干，得到成膜物质。

3.根据权利要求2所述的发光涂料，其特征在于，包括以下各项中的至少一项：

步骤S1所述的溶剂为甲基异丁基甲酮；

步骤S2所述的偶氮二异丁腈用量为单体总物质的量0.5%。

4.根据权利要求2所述的发光涂料，其特征在于，包括以下各项中的至少一项：

步骤S1所述的混合为搅拌0.1-1h；

步骤S2所述的混合在水浴80-100℃、氮气保护下进行；

步骤S2所述的混合是将偶氮二异丁腈匀速滴加至混合液中；

步骤S2所述的反应的时间为2-5h；

步骤S2所述的烘干为100-130℃烘干1-5h。

5.根据权利要求1所述的发光涂料，其特征在于，包括以下各项中的至少一项：所述分散剂为聚丙烯酸铵；

所述消泡剂为聚醚硅氧烷共聚物。

6.根据权利要求1所述的发光涂料，其特征在于，所述发光粉的粒径为30-50μm。

7.一种如权利要求1所述的发光涂料的制备方法，其特征在于，

S1、将大部分水、分散剂、部分消泡剂混合，再加入发光粉混合，获得物质1；

S2、将步骤S1所得的物质1与部分增稠剂、防沉剂、填料混合，获得物质2；

S3、将步骤S2所得的物质2、涂料用成膜物质、剩余消泡剂混合，加入剩余水、剩余增稠剂调节粘度，过筛，获得发光涂料。

8.权利要求1~6任一项所述的发光涂料在电网、建筑、交通运输、消防安全、军事设备或航空领域中的应用。