CN115417942B - 一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法 - Google Patents
一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法，解决了现有技术中的过氧氟橡胶因硫化剂和硫化促进剂用量大产生的低分子化学物质残留量大与过敏率偏高的技术问题。预交联三元氟橡胶的制备是以1,9‑癸二烯为预交联单体，烷基碘和全氟烷基碘混合物为链转移剂，聚合过程中链转移剂中的碘键合于氟橡胶分子链的末端形成交联活性点。由于引进了预交联单体，分子链上的交联活性点增加一倍，硫化剂和硫化促进剂用量大幅减少。本发明的预交联三元过氧氟橡胶，用于智能穿戴材料的制备，减少了硫化剂的残留和硫化促进剂分解副产物的残留。以此制备的智能穿戴产品具有过敏率低、安全环保、体感舒适等性能，能更好的满足智能穿戴材料不断变换的高技术要求。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料技术领域，具体涉及一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技发展和生活水平的不断提高，智能穿戴设备如智能手表、智能手环、AI穿戴等产品的不断兴起，带动了智能穿戴材料爆发式的市场需求。由于直接跟人体皮肤接触，智能穿戴材料在安全环保、舒适耐用和满足特定功能等方面均有严格要求，其中的特定功能至少包括：易着色、耐汗液与皮脂、耐油酸、耐脏污和耐天候老化。
过氧氟橡胶作为一种特种合成橡胶，其分子链结构中没有双键，C-F键的键能很高（435~485KJ/mol），具有优异的物理化学稳定性、耐腐蚀性、耐天候老化和阻燃性，能够满足智能穿戴材料的要求，近年来逐渐取代金属材料、皮革材料、硅橡胶、热塑性弹性体（TPE、TPU等），成为了智能穿戴材料的首选。
以下是一些关于传统的过氧氟橡胶材料及其制备方法的典型示例：专利CN103342772A公开了一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，该弹性体以偏氟乙烯为第一共聚单体，以六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种为第二共聚单体，以烷基碘化物为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中引入碘原子，碘原子在过氧化物硫化过程中起交联点作用；该弹性体的聚合物为直链结构，其分子链末端的碘原子为交联活性点。专利CN106832691A公开了一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，该氟橡胶是以偏氟乙烯、六氟丙烯和1,1-二氟-2-溴乙烯为共聚单体，其中1,1-二氟-2-溴乙烯中的溴为交联点；该氟橡胶的聚合物也为直链结构，其分子链上的溴原子为交联活性点。专利CN110684141A公开了一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其过氧化物氟橡胶是以偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯为主要共聚单体，以卤代全氟烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，含碘烷烃在反应同时向分子结构中引入碘原子，卤代全氟烯烃上的卤素原子和分子结构中的碘原子起交联点作用；该过氧化物氟橡胶的聚合物同样为直链结构，其分子链上的卤素原子和分子链末端的碘原子为交联活性点。
另外，由于智能穿戴材料需要跟人体皮肤接触，为预防皮肤过敏，其对材料中低分子化学物质要求苛刻；传统的过氧化物氟橡胶混炼胶为保持其基本物理机械性能，配方中的硫化剂通常采用2.5~5份的硫化剂TAIC、2~4份的硫化促进剂双2,5，其中，硫化剂TAIC在硫化过程中起交联剂作用，不会完全参与交联，会有部分残留在制品中；TAIC本身也会含有在合成生产过程中的残留物质如副产物烯丙醇、催化剂三乙胺、抗氧剂BHT等物质中；
而硫化促进剂双2，5在硫化过程中起促进剂作用，分解成多种低分子化学物质（如，丙酮、甲醇、叔丁醇、2,5己二酮、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、四氢-2,5-2H-吡喃甲醇等）残留在制品中。由此可见，配方中硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5的用量决定了材料中残留低分子化学物质量的多少。
因此，现有技术中的过氧氟橡胶材料及其制备方法，至少存在以下缺陷：
1、过氧氟橡胶分子链为线型结构，分子链上的卤素原子或分子链末端的碘原子为交联活性点，其分子链结构与交联点的特性导致其在硫化过程中交联活性不高，为了保持硫化速度和物理机械性能，配方中的硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5需要大量用使；
2、智能穿戴过氧氟橡胶材料配方中的硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5在硫化过程中会产生较多的低分子化学物质，如：丙酮、烯丙醇、叔丁基醚、2,2,5,5-四丁基四氢呋喃、叔丁醇等物质，这些物质具有对人体皮肤刺激性，导致智能穿戴产品在使用过程中过敏率偏高。
发明内容
针对现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法，目的是为了在提高了氟橡胶基本物理化学性能的同时，大幅度减少硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5的用量，从而大幅度减少过氧氟橡胶智能穿戴材料中的低分子化学物质残留量，解决现有技术的过氧氟橡胶智能穿戴材料中，因硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5用量较大，导致材料中低分子化学物质残留量过多引起的的智能穿戴产品过敏率偏高的技术问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其包含以下步骤：
（1）预交联三元过氧氟橡胶生胶制备：
A1、在高压聚合反应釜中加入去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体和链转移剂，并降低反应釜中氧含量；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体至高压聚合反应釜内压力约为2.5Mpa，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第一摩尔比混合而形成的混合物，然后开启搅拌并保持90~110rpm的搅拌速度，开启加热至反应釜温度升至65~85℃，加入引发剂，开始聚合反应；
A3、在聚合反应过程中持续补加加入氟橡胶主要聚合单体，并维持反应釜压力3.2~4.5MPa，所述氟橡胶主要聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第二摩尔比混合而形成的混合物，同时间隔补加（分3~6次补加）加入引发剂、预交联单体和链转移剂，保持90~110rpm的搅拌速度，控制反应釜温度85~95℃；
A4、反应结束后将乳液凝聚、洗涤、烘干后得到预交联三元过氧氟橡胶生胶；
其中，第一摩尔比与第二摩尔比不相等；
（2）预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料制备：
将步骤（1）得到的预交联三元过氧氟橡胶生胶与吸酸剂、填充剂、着色剂、加工助剂、硫化剂和硫化促进剂一起加入密炼机里混炼，之后在室温下停放24小时，再在开炼机上返炼以制备成预交联三元过氧氟橡胶混炼胶，再经硫化处理后制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料。
优选的，步骤（1）中，乳化剂为全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵质量比为1：1的混合物（下文中的比例，若没有特别说明均表示质量比），该混合物被配制成10wt％乳化剂溶液，pH缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠，链转移剂为由烷基碘和全氟烷基碘混合而成的混合物，引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵被配制为10wt％的引发剂溶液，预交联单体为1,9-癸二烯。预交联单体的引入，配合由烷基碘和全氟烷基碘混合而成的链转移剂，聚合过程中链转移剂中的碘键合于氟橡胶分子链的末端形成交联活性点，由此改变了传统氟橡胶分子链的线型结构，形成预交联的网状结构，提高了硫化活性，减少了硫化剂和硫化促进剂的用量。
进一步优选的，烷基碘为二碘甲烷，全氟烷基碘为1,4二碘全氟丁烷，二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷的混合质量比为2：1，用量为0.3-2.0份，优选0.5-1.3份。
进一步优选的，步骤（1）中，在高压聚合反应釜中加入的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体、链转移剂、引发剂和氟橡胶主要聚合单体的用量以重量份计算为：去离子水250份、乳化剂0.05~0.5份（仅为乳化剂溶液中的有效成分，非乳化剂溶液）、pH缓冲剂0.05~0.3份、预交联单体0. 1~1.0份（优选用量0.3~0.8份）、链转移剂0.3~2.0份、引发剂0.05~0.4份（仅为引发剂溶液中的有效成分，非引发剂溶液）、氟橡胶主要聚合单体100份。
优选的，步骤（1）中降低反应釜中氧含量的方式为，通过充入氮气除氧或抽真空除氧。
优选的，步骤（1）所制备的预交联三元过氧氟橡胶生胶满足：门尼粘度ML121℃ 1+10为20~50，氟含量为67%~85%。
优选的，所述初始混合单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的摩尔比即第一摩尔比为55：5：40；所述主要聚合单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的摩尔比即第二摩尔比为55~75：5~15：40~10，优选72：6：22、68：7：25和65：8：27三种。
优选的，步骤（2）中，在利用密炼机进行混炼时，温度控制为80℃~115℃、混炼时间控制为180秒~600秒；在利用开炼机进行返炼时，温度控制为60℃~95℃、薄通3~8次。
进一步优选的，硫化处理按先后顺序依次分为一段硫化和二段硫化，所述一段硫化中，温度控制为170℃~190℃，硫化时间为120秒~500秒；所述二段硫化中，温度控制为175℃~230℃，硫化时间为1~4小时；二段硫化后制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料。
优选的，步骤（2）中，所述吸酸剂为氧化锌，所述填充剂为硫酸钡、硅酸钙、炭黑、硅藻土、硅微粉和白炭黑中的任意一种或任意几种的混合物；所述着色剂为色素炭黑、钛白粉、无卤有机蓝色颜料、无卤有机黄色颜料、无卤有机红色颜料、氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁绿中的任意一种或任意几种的混合物，所述加工助剂为十八烷基胺、WS280氟橡胶内脱模剂和米糠蜡中的任意一种或任意几种的混合物，所述硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述硫化促进剂2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基乙烷(双2,5 Luperox® 101XL-45）。
进一步优选的，步骤（2）中制备预交联三元过氧氟橡胶混炼胶时，按重量份计，预交联三元过氧氟橡胶生胶100份，吸酸剂2~5份，填充剂15~50份，着色剂0.5~8份，加工助剂0.3~1.5份，硫化剂0.6~1.2份，硫化促进剂0.5~1份。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料制备方法，是运用预交联三元过氧化物氟橡胶生胶进行智能穿戴材料的制备，其通过引入预交联单体1,9-癸二烯，预交联单体两端的双键参与聚合，连接两条氟橡胶分子链，形成预交联结构，增加了分子链上的交联活性点，进而提高了交联活性，以此方法制备的预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料硫化活性高，硫化剂与硫化促进剂用量小，材料中低分子化学物质残留量低，同时具有优异的物理机械性能和化学稳定性，此材料制备的智能穿戴产品在细胞毒性测试方面大大优于传统过氧氟橡胶智能穿戴材料，是智能穿戴材料的理想选择。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
本发明提供一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其包含预交联三元过氧氟橡胶生胶制备和预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料制备两个步骤。
下面将结合具体的实施例以对两个步骤分别进行详细描述：
一、制备预交联三元过氧氟橡胶生胶。
实施例1
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、3g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、1g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体0.8g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.36Kg。
实施例2
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、3g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、2g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体1.2g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.38Kg。
实施例3
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、3g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、3g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体1.8g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.41Kg。
实施例4
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、3g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、3g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体2.4g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.40Kg。
实施例5
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、5g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、1g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体3g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.43Kg。
实施例6
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、3g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、3g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为68：7：25）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体1.8g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.37Kg。
实施例7
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、3g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、3g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为65：8：27）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体1.8g、链转移剂混合物3g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.35Kg。
实施例8
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、5g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、3g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体1.8g、链转移剂混合物4g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.39Kg。
实施例9
在10L的高压聚合反应釜中进行，本实施例中加入的偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的总重量为2.5 Kg，具体步骤为：
A1、在高压聚合反应釜中加入5L去离子水、3.5g碳酸氢钠、5g链转移剂混合物（二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷2：1的混合物）、3g预交联单体（1,9-癸二烯）以及30g乳化剂溶液(全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵1：1的混合物，混合物配制成10wt％乳化剂溶液)，充入氮气除氧至高压聚合反应釜中氧含量低于小于25ppm；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体（初始混合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为55：5：40）至高压聚合反应釜内压力为2.5Mpa，启动搅拌，调节转速为98rpm；开启加热至高压聚合反应釜中的混合物加热至80℃时加入15g的引发剂过硫酸铵溶液(10wt％)，开始聚合反应；
A3、在反应开始后压力下降，通过周期性的持续补加主要聚合单体（主要聚合单体：偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的摩尔百分比为72：6：22）维持反应釜压力4.3MPa、控制反应温度90℃，同时保持搅拌转速100rpm以维持反应速率，在反应2h、3.5h、5h、6.5h、8h分别补加过硫酸铵溶液(10wt％)5g、预交联单体1.8g、链转移剂混合物5g，10h后终止反应；
A4、待高压聚合反应釜的釜温降到室温后放出反应乳液，一边搅拌一边加入80ml硫酸镁溶液（10%wt），将乳液凝聚成橡胶颗粒；过滤后再用去离子水反复洗涤5次，最后装盘放入真空烘箱在温度为120℃烘燥12h，得到干燥后的聚合物2.41Kg。
比较例1
在实施例3的基础上，减去预交联单体，其余按实施例3的步骤进行，得到氟橡胶聚合物2.35Kg，记为氟橡胶A。
比较例2
在实施例9的基础上，减去预交联单体，其余按实施例9的步骤进行，得到氟橡胶聚合物2.38Kg，记为氟橡胶B。
比较例3
取市售传统三元过氧氟橡胶SOLVAY P757，其门尼粘度ML121℃ 1+10为45 ，氟含量67%，记为氟橡胶C。
将实施例1至9制备的预交联三元过氧氟橡胶，比较例1制备的氟橡胶A、比较例2制备的氟橡胶B以及市售的氟橡胶C进行检测，检测结果如下表1所示：
表1 实施例1至9制备的预交联三元过氧氟橡胶生胶及氟橡胶A至C性能表
二、制备预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料。
将实施例1至9制备的预交联三元过氧氟橡胶生胶、比较例1至3制备的氟橡胶A至C分别制备成智能穿戴材料，按下述配方和制备方法进行制备：
配方1：
氟橡胶100份（预交联三元过氧氟橡胶生胶或氟橡胶A至C）；吸酸剂：氧化锌 5份；填充剂：硅藻土20份和硫酸钡10份；着色剂：色素炭黑2份；加工助剂：十八烷基胺0.3份和米糠蜡0.7份；硫化剂：TAIC（Drimix® TAIC 75%）1份；硫化促进剂：双2,5（Luperox® 101XL-45）0.6份；
配方2：
氟橡胶 100份（预交联三元过氧氟橡胶生胶或氟橡胶A至C）；吸酸剂：氧化锌5份；填充剂：硅藻土20份和硫酸钡10份；着色剂：色素炭黑2份；加工助剂：十八烷基胺0.3份和米糠蜡0.7份；硫化剂：TAIC（Drimix® TAIC 75%）4份；硫化促进剂：双2,5（Luperox® 101XL-45）3份；
预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料具体制备方法如下：
B1、将实施例1至9制备的预交联三元过氧氟橡胶生胶分别按上述配方1配料；比较例1至3制备的氟橡胶A至C分别按上述配方1配料；分别记为材料1、材料2、材料3、材料4、材料5、材料6、材料7、材料8、材料9、材料A、材料B、材料C；
将比较例1至3制备的氟橡胶A至C分别按上述配方2配料；分别标记为材料A1、材料B1、材料C1；
将材料1至9、材料A至C和材料A1至C1各自加入密炼机里混炼，混炼温度为98℃，混炼时间为9min；室温停放24h后在开炼机上反炼，返炼温度为75℃，薄通5次，出片冷却制备成预交联三元过氧氟橡胶混炼胶和三元过氧氟橡胶混炼胶；
B2、将步骤B1制备的预交联三元过氧氟橡胶混炼胶和三元过氧氟橡胶混炼胶依次经过一段硫化（180℃下硫化300秒）、二段硫化（180℃下硫化2小时），制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料和三元过氧氟橡胶智能穿戴材料；其中，一段硫化后冷却一段时间再进行二段硫化；
B3、将按上述步骤B1和步骤B2制备好的材料1至9、材料A至C和材料A1至C1进行性能检测，检测结果如下表2所示：
表2 智能穿戴材料性能表
注：*表示硫化起泡、-表示硫化不熟。
表2中，实验例1至9制成的预交联三元过氧氟橡胶，经配方1制成的预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料1至9的硫化性能、物理机械性能优异。这证明预交联三元过氧氟橡胶由于引入了预交联单体，硫化性能得以大幅度提升，即使在硫化剂和硫化促进剂使用量极低的情况下，也能保证硫化性能和物理机械性能。
表2中，比较例A至C制成的三元过氧氟橡胶，经配方1制成的三元过氧氟橡胶智能穿戴材料A至C，硫化过程起泡，硫化程度不足。其原因是配方1使用的硫化剂TAIC和硫化促进剂双2，5的使用量小，这证明传统的三元过氧氟橡胶不能使用低用量的硫化剂和硫化促进剂
表2中，通过材料的Voc测试，实验例1至9制成的预交联三元过氧氟橡胶，经配方1制成的预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料；比较例A至C制成的三元过氧氟橡胶，经配方2制成的三元过氧氟橡胶智能穿戴材料，二者对比：实验例1至9的Voc物质含量明显大幅低于比较例A1至C1的Voc物质含量，这证明低硫化剂和硫化促进剂用量能显著改善智能穿戴材料中的低分子物质残留。
表2中，通过材料的细胞毒性测试，实验例1至9制成的预交联三元过氧氟橡胶，经配方1制成的预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料；比较例A至C制成的三元过氧氟橡胶，经配方2制成的三元过氧氟橡胶智能穿戴材料，二者对比：实验例1至9的细胞活性明显大于比较例A1至C1的细胞活性，这证明低硫化剂和硫化促进剂用量能显著改善智能穿戴材料中的皮肤刺激性和皮肤过敏性。
通过上述实验和测试，本发明提供的一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及制备方法，制备出的预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料，具有硫化性能优异、物理机械性能优异、材料中残留低分子物质少、减少了皮肤刺激和皮肤过敏等特点，完整的实现了本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：
步骤（1）、预交联三元过氧氟橡胶生胶制备：
A1、在高压聚合反应釜中加入去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体和链转移剂，并降低所述反应釜中氧含量；
A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体至高压聚合反应釜内压力约为2.5Mpa，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第一摩尔比混合而形成的混合物，然后开启搅拌并保持90~110rpm的搅拌速度，开启加热至反应釜温度升至65~85℃，加入引发剂，开始聚合反应；
A3、在聚合反应过程中持续补加加入氟橡胶主要聚合单体，并维持反应釜压力3.2~4.5MPa，所述氟橡胶主要聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第二摩尔比混合而形成的混合物，同时间隔补加加入引发剂、预交联单体和链转移剂，保持90~110rpm的搅拌速度，控制反应釜温度85~95℃；
A4、反应结束后将乳液凝聚、洗涤、烘干后得到预交联三元过氧氟橡胶生胶；
其中，
第一摩尔比与第二摩尔比不相等，且，所述初始混合单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的摩尔比即第一摩尔比为55：5：40；所述主要聚合单体中偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的摩尔比即第二摩尔比为55~75：5~15：40~10；
步骤（1）中，乳化剂为全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵按质量比1：1混合而成的混合物，且该混合物被配制成10wt％乳化剂溶液，pH缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠，链转移剂为由烷基碘和全氟烷基碘混合而成的混合物，引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵被配制为10wt％的引发剂溶液，预交联单体为1,9-癸二烯；
步骤（1）中，在高压聚合反应釜中加入的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体、链转移剂、引发剂和氟橡胶主要聚合单体以重量份计用量为：去离子水250份、乳化剂0.05~0.5份、pH缓冲剂0.05~0.3份、预交联单体0.01~1.0份、链转移剂0.3~2.0份、引发剂0.05~0.4份、氟橡胶主要聚合单体100份；
步骤（2）、预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料制备：
将步骤（1）得到的预交联三元过氧氟橡胶生胶与吸酸剂、填充剂、着色剂、加工助剂、硫化剂和硫化促进剂一起加入密炼机里混炼，之后在室温下停放24小时，再在开炼机上返炼以制备成预交联三元过氧氟橡胶混炼胶，再经硫化处理后制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料；
其中，在步骤（2）中，所述吸酸剂为氧化锌，所述填充剂为硫酸钡、硅酸钙、炭黑、硅藻土、硅微粉和白炭黑中的任意一种或任意几种的混合物；所述着色剂为色素炭黑、钛白粉、无卤有机蓝色颜料、无卤有机黄色颜料、无卤有机红色颜料、氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁绿中的任意一种或任意几种的混合物，所述加工助剂为十八烷基胺、WS280氟橡胶内脱模剂和米糠蜡中的任意一种或任意几种的混合物，所述硫化剂为三烯丙基异氰脲酸酯，所述硫化促进剂为2,5-二叔丁基过氧化-2,5-二甲基乙烷；
步骤（2）中制备预交联三元过氧氟橡胶混炼胶时，按重量份计，预交联三元过氧氟橡胶生胶100份，吸酸剂2~5份，填充剂15~50份，着色剂0.5~8份，加工助剂0.3~1.5份，硫化剂0.6~1.2份，硫化促进剂0.5~1份。
2.根据权利要求1所述的一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中降低反应釜中氧含量的方式为，通过充入氮气除氧或抽真空除氧。
3.根据权利要求1所述的一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，在利用密炼机进行混炼时，温度控制为80℃~115℃、混炼时间控制为180秒~600秒；在利用开炼机进行返炼时，温度控制为60℃~95℃、薄通3~8次。
4.根据权利要求1或3所述的一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，硫化处理按先后顺序依次分为一段硫化和二段硫化，所述一段硫化中，温度控制为170℃~190℃，硫化时间为120秒~500秒；所述二段硫化中，温度控制为175℃~230℃，硫化时间为1~4小时；二段硫化后制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料。
5.一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料，其特征在于，所述预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料采用权利要求1至4中任一项所述的的制备方法来制备。
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