CN115417872A - 一种稠环化合物及含吲哚咔唑的发光组合物和有机电致发光器件 - Google Patents
一种稠环化合物及含吲哚咔唑的发光组合物和有机电致发光器件 Download PDFInfo
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Abstract
本申请属于有机光电材料与器件技术领域，具体涉及一种稠环化合物及含吲哚咔唑的发光组合物和有机电致发光器件，所述稠环化合物如通式(1)所表示：
所述稠环化合物是一种含氮原子的吲哚并咔唑衍生物构成高性能、窄发射光谱的发光材料，可以将所述稠环化合物应用于制备有机电致发光元件、照明元件等。
Description
技术领域
本申请属于有机光电材料与器件技术领域，具体涉及一种稠环化合物及含吲哚咔唑的发光组合物和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic Light-emitting Diode,OLED)技术是一种有机半导体薄膜在外加电压下作用下发光的技术，它具有柔性、自发光、轻薄、低功耗等诸多优势，已经被广泛应用在智能手机、可穿戴设备、车载显示等领域。有机发光材料作为OLED显示技术产业链的关键部分，是技术壁垒的环节之一，探索符合显示面板需求的OLED发光材料具有重要意义。
根据发光机制，OLED发光材料可分为传统荧光材料、磷光材料、热活化延迟荧光材料等。其中，由铱、铂等配位金属组成的红、绿磷光材料日渐成熟。相较之下，蓝光材料在发光效率、工作寿命和色纯度等方面仍不够理想。一方面，采用磷光和热活化延迟荧光机制的蓝光分子虽然实现了高效率发射，但材料光谱宽、稳定性不足等问题制约着这类材料的商业化应用；另一方面，传统的蓝色荧光体系虽具备良好的器件寿命。但是，如何进一步提升蓝光材料的发光效率，提升蓝光材料的色纯度以及减小光谱半峰宽仍是难点。
目前高性能的蓝色荧光材料主要采用芘、二苯乙烯以及由上述基团组成的衍生物等作为发光核心，通过匹配合适的芳香胺给电性单元修饰，调控分子的电荷转移态和发光颜色，设计出一系列高效的蓝色荧光新材料(详见U.S.Patent,1992,US5151629、Appl.Phys.Lett.,1999,75,4055.、Chem.Sci.,2016,7,4044.、Org.Electron.,2019,70,1.和Appl.Mater.Inter.,2017,9,26268.)。
近几年，一种以吲哚并咔唑为分子骨架构筑的蓝色荧光材料受到了关注，这类材料在实现高性能蓝光材料方面存在以下特点：首先，吲哚并咔唑发光核心具有刚性且平面的分子骨架，但是吲哚并咔唑本身的发射峰位普遍小于450nm，其蓝紫光成分偏多；其次，部分以吲哚咔唑为受体单元的蓝光材料已展现出较小的光谱半峰宽(20～35nm)，但光谱窄化的内在机理和分子设计规律尚不明确(Adv.Opt.Mater.,2020,8,2000480)；最后，这类材料的荧光量子产率普遍在60～80％的水平，所制备的发光器件效率仍然受到制约(详见J.Mater.Chem.C,2019,7,14301.、KR 1020180000323、CN110627822A、CN110291654A、US20190221747A1)。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种稠环化合物及含吲哚咔唑的发光组合物和有机电致发光器件，此稠环化合物是一种含氮原子的吲哚并咔唑衍生物构成高性能、窄发射光谱的发光材料，并将该材料应用于制备有机电致发光元件、照明元件等。稠环化合物如通式(1)所表示：
其中，环A为取代或未取代的成环碳原子数10～50的稠合芳基环、或者取代或未取代的成环原子数8～50的稠合杂环；
R1～R4各自独立地选自氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-N(R101)(R102)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基，这些取代基彼此不键合或者键合而形成进一步的环结构；n选自0～4的整数；
X3～X16分别独立地表示为氮原子或碳原子，X3～X16中至少包含一个氮原子；Xm与Xm+1彼此不键合或键合而进一步形成环结构，m选自3、4、6～8、10、11、13～15；
Ar1、Ar2、R101、R102各自独立地为氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的的成环碳数6～50芳氧基、取代或未取代的的成环碳数6～50的芳硼基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
在一个或多个实施方式中，式(1)所述化合物优选自如下述结构式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)中任一所示的结构：
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)中，R1～R4、Ar1、Ar2、X1～X16与式(1)中的定义相同，n选自0～2的整数；
Y1～Y12分别独立地表示为N原子或C(Arm)，m选自3～14中的整数；Ar3～Ar14各自独立地为氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的的成环碳数6～50芳氧基、取代或未取代的的成环碳数6～50的芳硼基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
在一个或多个实施方式中，式(1)所述化合物优选自如下述结构式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)、式(3-8)、式(3-9)、式(3-10)、式(3-11)或式(3-12)中任一所示的结构：
式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)、式(3-8)、式(3-9)、式(3-10)、式(3-11)、式(3-12)中，R1～R4、Ar1、Ar2与式(1)中的定义相同，n选自0～2的整数。Ar5～Ar8与式(1-2)中的定义相同。
本申请的这类稠环化合物的结构特点为：1)通过在吲哚并咔唑分子骨架上引入氮原子用于调控分子的电子云分布以及吲哚咔唑的给电性强弱，使其发射峰位移动至广色域显示所需的深蓝光区域；
2)在吲哚并咔唑分子骨架上引入氮原子可进一步增强分子S0-S1和S1-S0的跃迁偶极强度，有利于提升吲哚并咔唑衍生物的发光效率；3)吲哚并咔唑分子骨架上的氮原子可以进一步增强分子骨架的刚性，抑制导致光谱展宽的C-H或C-C键伸缩振动，降低激发态结构的构象弛豫，从而实现较窄的半峰宽，提升材料的色纯度；4)在吲哚并咔唑分子骨架的外围接入取代基单元，能有效避免吲哚并咔唑衍生物分子间的堆积作用，抑制因堆积作用引起的聚集发光淬灭。
在一个或多个实施方式中，Xm与Xm+1彼此键合而形成环结构时，环结构具有如下述结构式(5-1)、式(5-2)或式(5-3)中任一所示的结构：
其中，*1与*2、*3与*4以及*5与*6各对分别所键合的2个成环碳原子；R10～R12与式(1)中的R1～R4定义相同，X、Y、Z分别独立地表示为C(Xm)(Xm+1)、硫原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼原子、羰基或锡原子，Xm与Xm+1式(1)中定义相同。
在一个或多个实施方式中，式(1)所述Ar1、Ar2、R1、R2、R3、R4各自独立地选自下述取代基团中的任意一种：
其中，R50～R102各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、或者取代或未取代的成环碳数1～20的烷氧基，a选自0～6的整数，X、Y和Z选自O、S、Se、Si。
在一个或多个实施方式中，根据化合物式(1)所述的稠环化合物，优选自以下化合物但不限于如下的结构式：
在一个或多个实施方式中，本申请提供了一种含吲哚咔唑的发光组合物，其由式(1)所述的稠环化合物作为第一化合物，所述第一化合物掺杂于第二化合物构成发光层，第一化合物掺杂的质量百分比优选为0.3～20.0％。
在一个或多个实施方式中，所述第二化合物优选自以下化合物但不限于以下化合物，
本申请对所述的稠环化合物进行了系统的光物理性能测试，证明这些化合物具有窄发射光谱特性和较高的荧光量子产率。以化合物7-1为例，如图2所示，室温下该化合物在甲苯溶液(浓度为1×10-5M)中的发射峰位为459nm，光谱半峰宽为14nm，荧光量子产率为93％。比较化合物3在同等制备条件下的荧光量子产率为83％，发射峰位为460nm，说明本申请所述的稠环化合物--含氮原子取代的吲哚并咔唑化合物具备更高的荧光量子产率，使本申请所述的稠环化合物具备较高荧光量子产率和窄发射的深蓝光发射特性。
比较化合物3具有如下结构式：
接着，对本申请的有机电致发光器件进一步说明。
本申请提供了一种有机电致发光元件，由基板、以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层组成，有机发光功能层包括空穴注入层、发光层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层中的任意一种或者多种的组合，发光层位于空穴传输层和电子传输层之间，所述的式(1)化合物为所述发光层中包含的掺杂剂材料。
(发光层)
在一个或多个实施方式中，本申请提供一种含吲哚咔唑的发光组合物，其中，以所述稠环化合物作为第一化合物，所述第一化合物掺杂于第二化合物构成发光层，第一化合物掺杂的质量百分比优选为0.3～20.0％。
当所述有机电致发光器件中的发光层由本申请提供的一种吲哚并咔唑发光组合物构成时，存在所述发光层中的含有所述式(1)所示的第一化合物作为客体材料使用，第二化合物作为主体材料使用，第二化合物可以是荧光发光型或者热活性延迟荧光机制材料。
(阳极层)
有机电致发光器件的阳极层主要作用是将空穴注入到空穴传输层或者发光层，优先使用功函数为4.5eV以上的阳极层材料。阳极层材料的具体例，优选自氧化铟锡合金(ITO)、氧化锡(NESA)、铟镓锌氧化物(IGZO)、银等。阳极层可以通过热蒸镀法、溅射法等形成阳极层薄膜。优选使阳极的可视区域的光透射率大于80％。另外，阳极层方阻优选为500Ω/cm-1以下，膜厚优选在10～200nm的范围内选择。
(阴极层)
有机电致发光器件的阴极层主要作用是向电子注入层、电子传输层或者发光层注入电子，优选功函数小的材料。阴极材料没有特别限定，优选自铝、镁、银、镁-银合金、镁-铝合金、铝-锂合金等。阴极层也与阳极层同样地，可以通过热蒸镀法、溅射法等形成阴极层薄膜，阴极层膜厚优选在10～200nm的范围内选择。另外，也可以根据需要从阴极侧提取发光。
(电子注入层)
本申请的有机电致发光元件优选在阴极层与电子传输层或发光层的界面区域具有电子注入层。电子注入层主要作用是促进电子从阴极层注入到电子传输层或发光层，实现有机电致发光器件的发光亮度和器件寿命的提高。此处，电子注入层材料是指，含有功函数为3.8eV以下的材料，作为其具体例，可优选自Li、Cs、Ba、Yb、LiF、CsF、BaO等。电子注入层可以通过热蒸镀法形成电子注入层薄膜，蒸镀速率优选
由此制作的阴极层膜厚优选在0.1～15nm的范围内选择。
(电子传输层)
有机电致发光器件的电子传输层其为在发光层与阴极层(或电子注入层)之间形成的有机层，主要作用是将电子从阴极向发光层传输。电子传输层可能由一层有机层材料组成，定义为第一电子传输层；也可能由两层有机层材料组成，将靠近阴极层一侧的有机层定义为第一电子传输层，将靠近发光层一侧的有机层定义为第二电子传输层。
作为用于电子传输层的电子传输材料，优选使用在分子内含有1个以上杂原子的芳香族杂环化合物，特别优选含氮环衍生物。另外，作为含氮环衍生物，优选为具有含氮六元环或五元环骨架的芳香族环、或者具有含氮六元环或五元环骨架的稠合芳香族环化合物。
本申请的有机电致发光器件的电子传输层优选自以下化合物但不限于以下结构：
电子传输层的膜厚没有特别限定，优选为10～100nm。其中，当有机电致发光器件的电子传输层由第一电子传输层组成时，第一电子传输层的膜厚优选为10～100nm；当有机电致发光器件的电子传输层由第一电子传输层和第二电子传输层组成时，第一电子传输层的膜厚优选为9～70nm，第二电子传输层的膜厚优选为1～30nm。
(空穴传输层)
有机电致发光器件的空穴传输层其为在发光层与阳极层(或空穴注入层)之间形成的有机层，主要作用是将空穴从阳极传输至发光层。空穴传输层可能由一层有机层材料组成，定义为第一空穴传输层；也可能由两层有机层材料组成，将靠近阳极层一侧的有机层定义为第一空穴传输层，将靠近发光层一侧的有机层定义为第二空穴传输层。
作为用于空穴传输层的空穴传输材料，优选使用芳香族胺化合物，例如下述式(70)所示的芳香族胺衍生物。
上述式(70)中，Ar1～Ar4表示取代或未取代的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的芳香族烃基或者可具有取代基的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的稠合芳香族烃基、取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的芳香族杂环基或者取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的稠合芳香族杂环基、或者、这些芳香族烃基或稠合芳香族烃基与芳香族杂环基或稠合芳香族杂环基键合而成的基团。
在Ar1与Ar2之间、在Ar3与Ar4之间可以形成环。另外，上述式(70)中，L表示取代或未取代的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的芳香族烃基或者可具有取代基的成环碳数6～50(优选为6～30、更优选为6～20、进一步优选为6～12)的稠合芳香族烃基、或者取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的芳香族杂环基或者取代或未取代的成环原子数5～50(优选为5～30、更优选为5～20、进一步优选为5～12)的稠合芳香族杂环基。
作为用于空穴传输层的空穴传输材料，优选使用另一种芳香族胺化合物，例如下述式(71)所示的芳香族胺衍生物。
上述式(71)中，Ar1～Ar3的定义与式(70)的Ar1～Ar4的定义相同。
本申请的有机电致发光器件的空穴传输层，根据式(70)和(71)所述化合物优选自以下化合物但不限于以下结构：
空穴传输层的膜厚没有特别限定，优选为20～200nm。其中，当有机电致发光器件的空穴传输层由第一空穴传输层组成时，第一空穴传输层的膜厚优选为20～200nm；当有机电致发光器件的空穴传输层由第一空穴传输层和第二空穴传输层组成时，第一空穴传输层的膜厚优选为19～150nm，第二空穴传输层的膜厚优选为1～50nm。
(空穴注入层)
本申请的有机电致发光元件，优选在阳极层与空穴传输层(或发光层)的界面区域具有空穴注入层。空穴注入层主要作用是促进空穴从阳极层注入到空穴传输层或发光层，实现有机电致发光器件驱动电压的降低，以及发光亮度和器件寿命的提高。此处，空穴注入层材料是指，含有深LUMO能级的受体型有机材料，作为其具体例，可优选自HATCN、F4TCNQ、HI-3等，空穴注入层的膜厚没有特别限定，优选为1～50nm的范围内选择。
本申请的有机电致发光器件优选的空穴注入层材料HATCN、F4-TCNQ、HI-3的结构式如下：
(n型掺杂剂和p型掺杂剂)
本申请的有机电致发光元件优选在电子传输层掺杂入n型掺杂剂，空穴传输层掺杂入p型掺杂剂，所述的n型掺杂剂和p型掺杂剂的主要作用分别是提升电子传输层和空穴传输层的传输性，降低有机电致发光器件的驱动电压。此处，n型掺杂剂作为其具体例，可优选Li、Cs、Ba、Yb、CsF、BaO、Liq、Naq、Libpp、Bepq2、Bepp2、LiF、CsCO3、ZnO等；p型掺杂剂作为其具体例，可优选HATCN、F4TCNQ、HI-3等。当空穴传输层含有所述的p型掺杂剂和空穴传输材料时，所述p型掺杂剂的掺杂浓度优选0.1质量％～50.0质量％；当空穴传输层含有所述的n型掺杂剂和电子传输材料时，所述n型掺杂剂的掺杂浓度优选1.0质量％～90.0质量％。
本申请的有机电致发光器件优选的n型掺杂剂材料Liq、Naq、Libpp、Bepq2、Bepp2的结构式如下：
有益效果：本申请的稠环化合物，其结构特点为：1)通过在吲哚并咔唑分子骨架上引入氮原子用于调控分子的电子云分布以及吲哚咔唑的给电性强弱，使其发射峰位移动至广色域显示所需的深蓝光区域；2)在吲哚并咔唑分子骨架上引入氮原子可进一步增强分子S0-S1和S1-S0的跃迁偶极强度，有利于提升吲哚并咔唑衍生物的发光效率；3)吲哚并咔唑分子骨架上的氮原子可以进一步增强分子骨架的刚性，抑制导致光谱展宽的C-H或C-C键伸缩振动，降低激发态结构的构象弛豫，从而实现较窄的半峰宽，提升材料的色纯度；4)在吲哚并咔唑分子骨架的外围接入取代基单元，能有效避免吲哚并咔唑衍生物分子间的堆积作用，抑制因堆积作用引起的聚集发光淬灭。
附图说明
图1为本申请实施例20～27所采用的有机电致发光器件的结构示意图。
图2为本申请化合物7-1甲苯溶液下的光致发光光谱图。
标号说明：10、阳极层；11、空穴注入层；12、空穴传输层；13、发光层；14、第二电子传输层；15、第一电子传输层；16、电子注入层；17、阴极层。
具体实施方式
本申请提供一种稠环化合物及含吲哚咔唑的发光组合物和有机电致发光器件，为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本申请进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
以下通过具体实施例对本申请作进一步说明。
实施例1：化合物7-1的合成制备。
在氮气氛下，将2,6-二碘萘(3.6g，9.5mmol，1eq)，邻溴苯胺(3.6g，21mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(214mg，0.38mmol，0.04eq)与叔丁醇钠(1.3g，14mmol，1.5eq)分散在30mL甲苯中。于120℃反应16小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(50:50,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-1，产量4.0g(90％)。
在氮气氛下，将中间体P-1(3.6g，7.7mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](18mg，77umol，0.01eq)，三叔丁基膦(30mg，0.15mmol，0.02eq)与叔丁醇钠(1.6g，17mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到中间产物P-2，产量2.2g(93％)。
在氮气氛下，将P-2(2.1g，7.1mmol，1eq)、氢化钠(NaH，0.33g，14mmol,2eq)和2-氟-3-溴吡啶(2.7g，15mmol，2.2eq)分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-3，产量3.2g(75％)。
在氮气氛下，将中间体P-3(3.0g，4.9mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](11mg，49umol，0.01eq)，三叔丁基膦(20mg,0.10mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.1g，11mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物7-1，产量1.8g(81％)。
实施例2：化合物7-5的合成制备。
在氮气氛下，将P-2(2.1g，7.1mmol，1eq)、氢化钠(NaH，0.33g,14mmol,2eq)和3-氟-4-溴吡啶(2.7g，15mmol，2.2eq)分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-4，产量3.1g(70％)。
在氮气氛下，将中间体P-4(3.0g，4.9mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](11mg，49umol，0.01eq)，三叔丁基膦(20mg,0.10mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.1g，11mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物7-5，产量1.6g(74％)。
实施例3：化合物7-8的合成制备。
在氮气氛下，将2,6-二氯-1,5-萘啶(1.9g，9.5mmol，1eq)，邻溴苯胺(3.6g，21mmol，2.2eq),三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(214mg，0.38mmol，0.04eq)与叔丁醇钠(1.3g，14mmol，1.5eq)分散在30mL甲苯中。于120℃反应16小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(50:50,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-5，产量3.6g(75％)。
在氮气氛下，将中间体P-5(3.55g，7.7mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](18mg，77umol，0.01eq)，三叔丁基膦(30mg,0.15mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.6g，17mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到中间产物P-6，产量2.1g(90％)。
在氮气氛下，将P-6(2.0g，7.1mmol，1eq)、氢化钠(NaH，0.33g，14mmol,2eq)和2-氟-3-溴吡啶(2.7g，15mmol，2.2eq)分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-7，产量3.0g(72％)。
在氮气氛下，将中间体P-7(2.9g，4.9mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](11mg，49umol，0.01eq)，三叔丁基膦(20mg,0.10mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.1g，11mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物7-8，产量1.4g(75％)。
实施例4：化合物7-20的合成制备。
在氮气氛下，将化合物7-1(2.1g,4.7mmol,1eq)分散在30mL二氯甲烷中，之室温加入N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(2.0g，11mmol，2.4eq)，反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(60:40,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-8，产量2.6g(90％)。
在氮气氛下，将中间体P-8(2.0g，3.2mmol，1eq)，1,3,5-三甲基苯硼酸(1.6g，9.5mmol，3eq)，四三苯基膦钯(167mg，0.13mmol，0.04eq)，碳酸钾(1.3g，9.5mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(80:20,v:v)进一步纯化。得到产物7-20，产量1.8g(80％)。
实施例5：化合物7-46的合成制备。
在氮气氛下，将P-2(2.1g，7.1mmol，1eq)、氢化钠(NaH，0.33g,14mmol,2eq)和3,5-二氯-4-氟吡啶(2.5g，15mmol，2.2eq)分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-9，产量3.4g(80％)。
在氮气氛下，将中间体P-9(1.9g，3.2mmol，1eq)，苯硼酸(1.2g，9.5mmol，3eq)，四三苯基膦钯(167mg，0.13mmol，0.04eq)，碳酸钾(1.3g，9.5mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(80:20,v:v)进一步纯化。得到中间体P-10，产量2.0g(90％)。
在氮气氛下，将中间体P-10(1.9g，2.4mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](5mg，24umol，0.01eq)，三叔丁基膦(10mg,50umol,0.02eq)与叔丁醇钠(0.53g，5.5mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物7-46，产量0.58g(40％)。
实施例6：化合物7-72的合成制备。
在氮气氛下，将2,6-二碘萘(3.6g，9.5mmol，1eq)，2-溴-4-叔丁基苯胺(4.7g，21mmol，2.2eq)，三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(214mg，0.38mmol，0.04eq)与叔丁醇钠(1.3g，14mmol，1.5eq)分散在30mL甲苯中。于120℃反应16小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(50：50,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-11，产量5.2g(95％)。
在氮气氛下，将中间体P-11(4.5g，7.7mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](18mg，77umol，0.01eq)，三叔丁基膦(30mg,0.15mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.6g，17mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到中间产物P-12，产量2.9g(90％)。
在氮气氛下，将中间体P-12(2.0g,4.7mmol,1eq)分散在30mL乙酸中，之后在0℃滴加液溴(1.8g，11.2mmol，2.4eq)，之后升温至室温，反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(60:40)进一步纯化。得到中间产物P-13，产量2.2g(80％)。
在氮气氛下，将中间体P-13(1.8g，3.2mmol，1eq)，苯硼酸(1.2g，9.5mmol，3eq)，四三苯基膦钯(167mg，0.13mmol，0.04eq)，碳酸钾(1.3g，9.5mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(80:20,v:v)进一步纯化。得到中间体P-14，产量1.7g(80％)。
在氮气氛下，将P-14(1.6g，2.8mmol，1eq)、氢化钠(NaH，0.13g，5.6mmol,2eq)和2-氟-3-溴吡啶(1.1g，6.2mmol，2.2eq)分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-15，产量1.9g(80％)。
在氮气氛下，将中间体P-15(1.9g，2.2mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](5mg，22umol，0.01eq)，三叔丁基膦(10mg,44umol,0.02eq)与叔丁醇钠(0.46g，4.8mmol，2.2eq)的混合物分散在20mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物7-72，产量0.95g(60％)。
实施例7：化合物7-85的合成制备。
在氮气氛下，将2,6-二碘萘(3.6g，9.5mmol，1eq)，4-氨基-3-溴吡啶(3.6g，21mmol，2.2eq),三(二亚苄基丙酮)二钯(173mg，0.19mmol，0.02eq)，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(214mg，0.38mmol，0.04eq)与叔丁醇钠(1.3g，14mmol，1.5eq)分散在30mL甲苯中。于120℃反应16小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(50：50,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-16，产量4.0g(90％)。
在氮气氛下，将中间体P-16(3.6g，7.7mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](18mg，77umol，0.01eq)，三叔丁基膦(30mg,0.15mmol,0.02eq)与叔丁醇钠(1.6g，17mmol，2.2eq)的混合物分散在30mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到中间产物P-17，产量2.0g(85％)。
在氮气氛下，将中间体P-17(1.4g,4.7mmol,1eq)分散在30mL乙酸中，之后在0℃滴加液溴(1.8g，11.2mmol，2.4eq)，之后升温至室温，反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(60:40)进一步纯化。得到中间产物P-18，产量1.8g(85％)。
在氮气氛下，将中间体P-18(1.5g，3.2mmol，1eq)，二苯并[b,d]呋喃-2-硼酸(2.0g，9.5mmol，3eq)，四三苯基膦钯(167mg，0.13mmol，0.04eq)，碳酸钾(1.3g，9.5mmol，3eq)分散在30mL甲苯中，于100℃反应12小时。反应结束后，旋干溶剂，粗产物通过柱色谱使用石油醚:二氯甲烷(80:20,v:v)进一步纯化。得到中间体P-19，产量1.7g(85％)。
在氮气氛下，将P-19(1.7g，2.8mmol，1eq)、氢化钠(NaH，0.13g，5.6mmol,2eq)和3-溴-4-氟吡啶(1.1g，6.2mmol，2.2eq)分散在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于60℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱使用石油醚：二氯甲烷(90:10,v:v)进一步纯化。得到中间产物P-20，产量2.4g(90％)。
在氮气氛下，将中间体P-20(2.1g，2.2mmol，1eq)，醋酸钯(II)[Pd(OAc)2](5mg，22umol，0.01eq)，三叔丁基膦(10mg,44umol,0.02eq)与叔丁醇钠(0.46g，4.8mmol，2.2eq)的混合物分散在20mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，于140℃反应12小时。反应结束后，加入大量水，利用二氯甲烷进行萃取，收集有机层，并用无水硫酸镁干燥。粗产物通过柱色谱纯化，使用石油醚:二氯甲烷(90:10,v:v)作为洗脱剂。得到产物7-85，产量1.4g(80％)。
实施例1～7所述化合物的元素分析和分子量如下表1所示。
表1
| 化合物 | 元素分析(％) | 分子量 |
| 7-1 | C,84.22；H,3.50；N,12.28 | 455.85 |
| 7-5 | C,84.21；H,3.49；N,12.28 | 456.33 |
| 7-8 | C,78.55；H,3.09；N,18.36 | 458.41 |
| 7-20 | C,86.60；H,5.26；N,8.14 | 692.37 |
| 7-46 | C,86.84；H,3.99；N,9.17 | 608.11 |
| 7-72 | C,86.66；H,5.60；N,7.74 | 720.45 |
| 7-85 | C,82.05；H,3.29；N,10.64；O,4.02 | 793.11 |
实施例20～27
以下是利用本申请所述化合物制备电致发光器件的实施例，如图1所示，具体的器件制备工艺及器件性能测试实验操作如下：
将30mm×30mm×0.7mm厚的带ITO透明电极(阳极层10，ITO的膜厚设为95nm)的玻璃基板依次在丙酮、洗液、超纯水(3次)、异丙醇中进行超声波清洗，每一步骤超声清洗时间为10分钟。将清洗后的ITO玻璃基板放置于80℃的烘箱烘烤3小时。
对烘烤后的ITO玻璃基板进行真空等离子体清洗处理10分钟。
将等离子体处理后的上述玻璃基板安装于真空蒸镀装置的基板架，首先在形成有透明电极线的一侧的面上以覆盖透明电极的方式蒸镀化合物HATCN，形成膜厚为10nm的空穴注入层11。
在该空穴注入层11之上蒸镀化合物HT-10，形成膜厚60nm的第一空穴传输层。
继而，在该第一空穴传输层之上蒸镀化合物HT-63，形成膜厚10nm的第二空穴传输层。第一空穴传输层和第二空穴传输层组成空穴传输层12。
继而，在该第二空穴传输层之上共蒸镀第二化合物(主体材料)和第一化合物(掺杂剂材料)，形成膜厚25nm的发光层13。发光层内的第一化合物的浓度设为2质量％。
第一化合物和第二化合物组合所构成的实施例42～49如下表2所示。
表2
| 实施例 | 第一化合物(2质量％) | 第二化合物 |
| 20 | 7-1 | 9-21 |
| 21 | 7-5 | 9-21 |
| 22 | 7-8 | 9-21 |
| 23 | 7-20 | 9-21 |
| 24 | 7-46 | 9-21 |
| 25 | 7-72 | 9-21 |
| 26 | 7-20 | 9-9 |
| 27 | 7-20 | 9-11 |
继而，在该发光层13之上蒸镀ET-15，形成膜厚10nm的第二电子传输层14。
继而，在该第二电子传输层14之上共蒸镀Liq和ET-1，Liq的浓度设为50质量％，形成膜厚25nm的第一电子传输层15。
此外，在该第一电子传输层15之上蒸镀Liq，形成膜厚2nm的电子注入层16。
然后，在该电子注入层之上蒸镀金属Al，形成膜厚100nm的阴极层17。
比较例30～35
比较例30～35制备的有机电致发光器件的发光层的第一化合物和第二化合物组合更变为如下表3所示。除此之外，与实施例20～27同样地操作而制备了有机电致发光器件。
表3
| 比较例 | 第一化合物(2质量％) | 第二化合物 |
| 30 | 比较化合物1 | 9-21 |
| 31 | 比较化合物2 | 9-21 |
| 32 | 比较化合物3 | 9-21 |
| 33 | 比较化合物4 | 9-21 |
| 34 | 比较化合物5 | 9-21 |
| 35 | 比较化合物4 | 9-9 |
所述的比较化合物1和比较化合物2具有如下结构式：
(有机电致发光器件性能评价)
本申请实施例20～27和比较例30～35制备的有机电致发光器件性能使用分光辐射亮度计CS-2000(Konica Minolta)和数字源表2420(Keithley)测量以电流密度为10mA/cm2驱动所制备的有机电致发光器件时的CIE1931色度坐标(x,y)、器件外量子效率和电致发光光谱半峰宽(单位：nm)。
实施例20～27和比较例30～35器件性能结果见表4。
表4
对比表4中实施例20～27和比较例30～35器件性能结果可知，有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本申请所述化合物的光谱半峰宽相较于比较化合物明显减小，本申请所述化合物的光谱半峰宽均在20nm以下。这是由于吲哚并咔唑的分子骨架抑制了导致光谱展宽的分子振动和构象驰豫，由此表现出窄发射光谱特性。而比较化合物1和2的发射光谱存在较为显著的振动光谱结构，这样通常导致较宽的发射光谱特性。另一方面，本申请所述化合物的器件外量子效率均高于在相同器件结构下比较化合物所述的有机电致发光器件，这是由于吲哚并咔唑的分子骨架具有较强刚性，抑制了非辐射跃迁振动。另一方面，在吲哚并咔唑分子骨架引入氮原子可以进一步提升分子的跃迁偶极强度，使化合物所制备的器件发光效率进一步得到提升，最终使化合物具备高效率、高色纯度的蓝光性能。
以上实验数据表明，本申请的新型有机材料作为有机电致发光器件的发光客体，是性能良好的有机发光功能材料，有望推广商业化应用。
尽管结合实施例对本申请进行了说明，但本申请并不局限于上述实施例，应当理解，在本申请构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本申请的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本申请创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种稠环化合物，其特征在于，其分子结构通式如(1)所示：
其中，环A为取代或未取代的成环碳原子数10～50的稠合芳基环、或者取代或未取代的成环原子数8～50的稠合杂环；
R1～R4各自独立地选自氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的炔基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、氨基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷基、取代或未取代的碳数1～20的氟代烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷硫基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳硫基、-N(R101)(R102)所示的基团、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基，这些取代基彼此不键合或者键合而形成进一步的环结构；n选自0～4的整数；
X3～X16分别独立地表示为氮原子或碳原子，X3～X16中至少包含一个氮原子；Xm与Xm+1彼此不键合或键合而进一步形成环结构，m选自3、4、6～8、10、11、13～15；
Ar1、Ar2、R101、R102各自独立地为氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的的成环碳数6～50芳氧基、取代或未取代的的成环碳数6～50的芳硼基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，具有如下述结构式(1-1)、式(1-2)或式(1-3)中任一所示的结构：
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)中，R1～R4、Ar1、Ar2、X1～X16与式(1)中的定义相同，n选自0～2的整数；
Y1～Y12分别独立地表示为N原子或C(Arm)，m选自3～14中的整数；Ar3～Ar14各自独立地为氢原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的成环碳数6～50的芳基、取代或未取代的的成环碳数6～50芳氧基、取代或未取代的的成环碳数6～50的芳硼基、或者取代或未取代的成环原子数5～50的杂芳基。
3.根据权利要求2所述的稠环化合物，其特征在于，具有如下述结构式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)、式(3-8)、式(3-9)、式(3-10)、式(3-11)或式(3-12)中任一所示的结构：
式(3-1)、式(3-2)、式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、式(3-6)、式(3-7)、式(3-8)、式(3-9)、式(3-10)、式(3-11)、式(3-12)中，R1～R4、Ar1、Ar2与式(1)中的定义相同，n选自0～2的整数，Ar5～Ar8与式(1-2)中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，Xm与Xm+1彼此键合而形成环结构时，环结构具有如下述结构式(5-1)、式(5-2)或式(5-3)中任一所示的结构：
其中，*1与*2、*3与*4以及*5与*6各对分别所键合的2个成环碳原子；R10～R12与式(1)中的R1～R4定义相同，X、Y、Z分别独立地表示为C(Xm)(Xm+1)、硫原子、氮原子、氧原子、硅原子、硼原子、羰基或锡原子，Xm与Xm+1式(1)中定义相同。
5.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述Ar1、Ar2、R1、R2、R3、R4各自独立地选自下述取代基团中的任意一种：
其中，R50～R102各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、氰基、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的成环碳数3～20的环烷基、或者取代或未取代的成环碳数1～20的烷氧基，a选自0～6的整数，X、Y和Z选自O、S、Se、Si。
6.根据权利要求1所述的稠环化合物，其特征在于，所述稠环化合物选自如下所示化学结构中的任意一种：
7.一种含吲哚咔唑的发光组合物，其特征在于，以如权利要求1～6中任一项所述的稠环化合物作为第一化合物，所述第一化合物掺杂于第二化合物构成发光层，第一化合物掺杂的质量百分比优选为0.3～20.0％。
8.如权利要求7所述的含吲哚咔唑的发光组合物，其特征在于，所述第二化合物包含但不限于以下化合物：
9.一种有机电致发光元件，由基板、以及依次形成在基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层组成，有机发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层中的任意一种或者多种的组合，发光层位于空穴传输层和电子传输层之间，其特征在于，所述发光层中包括至少一种如权利要求1～6中任一所述的稠环化合物或者如权利要求7～8任一所述的含吲哚咔唑的发光组合物。
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