CN115417840A - 一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法 - Google Patents
一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115417840A CN115417840A CN202211045846.8A CN202211045846A CN115417840A CN 115417840 A CN115417840 A CN 115417840A CN 202211045846 A CN202211045846 A CN 202211045846A CN 115417840 A CN115417840 A CN 115417840A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gamma
- lactone
- preparing
- aldonic acid
- room temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- WQZGKKKJIJFFOK-WHZQZERISA-N D-aldose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-WHZQZERISA-N 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 15
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- MBUJACWWYFPMDK-UHFFFAOYSA-N pentane-2,4-dione;platinum Chemical compound [Pt].CC(=O)CC(C)=O MBUJACWWYFPMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 claims description 5
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001976 hemiacetal group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 14
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N D-glucono-1,5-lactone Chemical compound OC[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O PHOQVHQSTUBQQK-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 11
- 235000012209 glucono delta-lactone Nutrition 0.000 description 10
- 229960003681 gluconolactone Drugs 0.000 description 10
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 9
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000011161 development Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 4
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 lactone compound Chemical class 0.000 description 4
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 3
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 3
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 description 3
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 2
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- SXZYCXMUPBBULW-TXICZTDVSA-N D-glucono-1,4-lactone Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC(=O)[C@H](O)[C@H]1O SXZYCXMUPBBULW-TXICZTDVSA-N 0.000 description 1
- 102000014171 Milk Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010011756 Milk Proteins Proteins 0.000 description 1
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 description 1
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 description 1
- 108010073771 Soybean Proteins Proteins 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 239000004067 bulking agent Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- 235000021239 milk protein Nutrition 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011218 seed culture Methods 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- 229940001941 soy protein Drugs 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000012430 stability testing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2217—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种无外场室温常压制备D‑醛糖酸‑γ‑内酯的方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明提供了一种制备高附加值化学品的新途径，以高指数晶面Pt为催化剂，在室温常压下，通过无受体脱氢反应将D‑醛糖脱氢氧化为D‑醛糖酸‑γ‑内酯。该反应在室温常压下即可进行，无须额外引入能量，并且避免使用双氧水或氧气等氧化剂。所应用的催化剂具有良好的稳定性可以循环使用，因此本技术具有良好的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化转化技术领域，本发明涉及一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的新方法。
背景技术
随着化石资源的日益枯竭、新兴经济体对能源需求的增加以及涉及化石资源的政治和环境问题，开发经济高效且节能环保的化学工艺技术势在必行。将廉价生物质资源转化为具有高附加值的工业化学品是解决能源与环境问题的重要途径之一，也是我国实现可持续发展和保障国家安全的重大战略需求所在。因此，探索生物质催化新反应显得尤为必要。
D-醛糖酸-γ-内酯在食品工业中用作凝固剂、稳定剂、酸味剂、保鲜剂和防腐剂，是一种多功能食品添加剂。比如，由于其良好的生物相容性，它们广泛用作牛奶蛋白和大豆蛋白的凝固剂；鱼、禽畜肉中的保鲜剂；也可作为糕点面包的疏松剂；此外还可以用作酸味剂、螯合剂以及pH降低剂。
现有制备D-醛糖酸-γ-内酯的主要方法是先将D-醛糖经发酵法、氧化酶法、化学催化氧化法和电催化氧化法等制备D-醛糖酸，再将D-醛糖酸浓缩至70％以上，在内酯结晶区(45-50℃)转化成D-醛糖酸-γ-内酯。故工业上生产D-葡萄糖酸-γ-内酯一般需要先将D-葡萄糖转化为D-葡萄糖酸母液。
然而，现有的两步法技术制D-醛糖酸-γ-内酯有着较高的经济成本，本发明以D-醛糖为起始原料，一步生成D-醛糖酸-γ-内酯，显著提高化学工艺经济性，是一类生物质催化新反应。拓展生物质催化新反应对人类社会的可持续发展具有重要意义。我们成功开发了高指数晶面Pt催化剂用于以D-醛糖为起始原料的无受体脱氢反应技术，在常温常压，无外场条件下，一步生成D-醛糖酸-γ-内酯产品。
对于目前生成D-醛糖酸-γ-内酯的方法，都存在一些不足：
中国专利，申请号：CN202111232278.8，介绍一种葡萄糖酸钠制备葡萄糖酸内酯的生产工艺及其设备。以葡萄糖酸为起始原料制备葡萄糖酸内酯，主要通过结晶的方式生成内酯化合物。已公开的大多数制备葡萄糖酸内酯的专利都以醛糖酸为起始原料，成本相对高昂，且会对设备造成腐蚀。
中国专利，申请号：CN201110338402.9，介绍一种葡萄糖酸内酯的制备方法。以葡萄糖为起始原料，采用紫外灯对葡萄糖溶液进行照射，在反应过程中流加过氧化氢，在通入空气并且搅拌条件下进行催化氧化反应，过滤，浓缩，结晶得葡萄糖酸内酯。虽然以葡萄糖为起始原料降低生产成本，但是反应使用光照的外场，和过氧化氢作为氧化剂。并且，实际上葡萄糖先生成葡萄糖酸，随后葡萄糖酸经过酯化反应生成葡萄糖酸内酯，步骤繁琐。
中国专利，公开号：CN02151254.X，介绍一种生产葡萄糖酸内酯的方法。采用黑曲霉M290发酵淀粉水解糖，经种子培养、发酵、除菌体、脱色、离子交换脱钙、浓缩、结晶和干燥等步骤生成葡萄糖酸内酯。虽然以淀粉为起始原料成本低廉，但是过程过于繁琐，并且生物发酵法在工业上会产生大量废水污染环境。
已公开的技术不论以何种物质作为起始原料，亦或是不论是否使用外场，都以生成D-醛糖酸为中间产物，随后将其浓缩结晶生成内酯。实际上，在氧化反应的过程中，内酯是醛糖氧化为醛糖酸的中间体。若将醛糖氧化反应终止在内酯，通过这样的方法一步生成内酯，则具有步骤经济特点，属于是生物质催化转化技术的显著进步。
发明内容
本发明公开了一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的新方法，属于生物质催化转化技术领域。本发明旨在提供一种以D-醛糖为起始原料，一步生成D-醛糖酸-γ-内酯的新方法，反应过程中无须使用光或电等外场，无须使用氧化剂，无须使用结晶的手段。不但化学成本和设备成本低廉，而且可避免设备腐蚀。
本发明的技术方案：
一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，利用高指数晶面Pt催化剂在醇类溶剂中，在无氧、碱性条件下，无其他外场，常温常压下，以D-醛糖为底物将其脱氢转化为D-醛糖酸-γ-内酯的方法；其中，D-醛糖的浓度为0.01-1g/100mL，D-醛糖与Pt的质量比为10-100；反应时间为2-24h。
进一步，所述的高指数晶面Pt催化剂指的拥有由一组至少有一个指数大于1的密勒指数所定义的晶面的Pt纳米催化剂。
进一步，所述的醇类溶剂中指的是饱和一元醇，如甲醇、乙醇。
进一步，无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
进一步，碱性条件指的是向溶液中加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物控制溶液pH为8-14，或使用其他方法提供反应需要的碱性位。
进一步，所述的D-醛糖指的是构型为D的单糖中氧化数最高的C原子(指定为C-1)是一个醛基或半缩醛基，有醇和醛的性质，例如葡萄糖，半乳糖，甘露糖等。
进一步，所述的高指数晶面Pt催化剂的制备步骤如下：将聚乙烯吡咯烷酮、表面控制剂和铂源按照摩尔比为2-10：15-75：1溶于水中，控制聚乙烯吡咯烷酮的浓度为25-125g/L，在20℃条件下充分搅拌直至完全溶解；将混合溶液在60-220℃水热自生压力条件下反应1-48h(升温速率为5℃/min)，待反应结束后将样品冷却到室温，分离产物后在60～120℃干燥12-36h。
进一步，所述的表面控制剂是手性氨基酸分子，具体为甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸中的一种或两种以上混合。
进一步，所述的铂源是氯铂酸、乙酰丙酮铂、硝酸四氨合铂中的一种或两种以上混合。
本发明与已知的制备D-醛糖酸-γ-内酯技术相比，具有以下优点：
1、以来源广泛的生物质醛糖为原料，一步生成D-醛糖酸-γ-内酯具有步骤经济优势；
2、本发明中反应条件为室温常压且无须使用氧化剂、较其他需要引入光或电等外场及使用氧化剂的化学反应来说条件更为温和，代表着低成本，高性价比的一种技术。
附图说明
图1实施例1样品S-1的TEM图。
图2实施例2样品S-2的TEM图。
图3实施例3样品S-3的TEM图。
图4实施例7样品S-3循环5次后的TEM图。
具体实施方式
下面将详述本发明具体实施方式，通过附图以及实施方式详情，进一步理解本发明的目的、技术方案以及有益效果。但应该声明，本发明并不因此受限于这些实施案例。
实施例1：
用去离子水溶解乙酰丙酮铂，聚乙烯吡咯烷酮和甘氨酸，配置成15mL水溶液，溶质摩尔配比为：1乙酰丙酮铂:3聚乙烯吡咯烷酮:24甘氨酸，控制聚乙烯吡咯烷酮浓度为72g/L。20℃下超声搅拌30min获得澄清溶液，并转移至25mL聚四氟乙烯水热釜内衬中进行原位生长过程。以5℃/min升温至200℃下反应6h，将所得产物离心、洗涤、干燥。其中，离心条件为10000rpm，30分钟。洗涤溶剂为乙醇。干燥条件为80℃真空烘箱烘干24h。获得高指数Pt催化剂，将其标为样Pt-1。
实施例2：
用去离子水溶解乙酰丙酮铂，聚乙烯吡咯烷酮和丝氨酸，配置成18mL水溶液，溶质摩尔配比为：1乙酰丙酮铂:3聚乙烯吡咯烷酮:24丝氨酸，控制聚乙烯吡咯烷酮浓度为72g/L。20℃下超声搅拌30min获得澄清溶液，并转移至25mL聚四氟乙烯水热釜内衬中进行原位生长过程。以5℃/min升温至200℃下反应6h，将所得产物离心、洗涤、干燥。其中，离心条件为10000rpm，30分钟。洗涤溶剂为乙醇。干燥条件为80℃真空烘箱烘干24h。获得高指数Pt催化剂，将其标为样Pt-2。
实施例3：
用去离子水溶解乙酰丙酮铂，聚乙烯吡咯烷酮和丙氨酸，配置成18mL水溶液，溶质摩尔配比为：1乙酰丙酮铂:3聚乙烯吡咯烷酮:24丙氨酸，控制聚乙烯吡咯烷酮浓度为72g/L。20℃下超声搅拌30min获得澄清溶液，并转移至25mL聚四氟乙烯水热釜内衬中进行原位生长过程。以5℃/min升温至200℃下反应6h，将所得产物离心、洗涤、干燥。其中，离心条件为10000rpm，30分钟。洗涤溶剂为乙醇。干燥条件为80℃真空烘箱烘干24h。获得高指数Pt催化剂，将其标为样Pt-3。
实施例4：
进行无受体脱氢反应实验并考察表面控制剂种类的影响，将实施例1-3制备的催化剂用于无受体脱氢反应。首先将0.1g葡萄糖和0.8g氢氧化钾溶解于50mL甲醇溶液中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，反应时间为4h，催化剂分别为0.01g的样Pt-1，样Pt-2，样Pt-3。葡萄糖脱氢生成葡萄糖内酯，反应结果见表1。
表1表面控制剂对催化反应的影响
| 催化剂 | 内酯收率(mol％) | 氢气收率(mol％) |
| Pt-1 | 75 | 76 |
| Pt-2 | 83 | 70 |
| Pt-3 | 90 | 89 |
在Pt纳米粒子生长过程中，沿高指数晶面方向的生长速度远快于沿低指数晶面方向。根据Wulff构造规则，高指数晶面消失，最终生成的晶体表面主要由原子排列密集的低指数晶面组成，比如，Pt最常见的构型为截角八面体，若不添加表面控制剂，Pt的形貌将是截角八面体构型。然而，这种热力学限制可以通过控制表面能来“绕过”。通过使用表面控制剂，使得高指数晶面的表面能比低指数晶面的表面能更低，那么沿高指数晶面生长速率就会降低，从而得到由高指数晶面围成的纳米粒子。为了揭示高指数晶面Pt形成过程中可能涉及的生长机制，改变氨基酸种类进行了一系列的对照实验。如表1所示，当使用分子量较小的甘氨酸时，产品由混合形态组成，包括立方体、二十面体和其他具有较大尺寸的多面体，得到的产品严重聚集(图1)。当使用分子量较大的丝氨酸时，产品的形态没有变化，Pt的主要形貌集中于凹面立方体，但得到的产品较为分散，且粒径分布不均匀(图2)。当使用分子量适当的丝氨酸时，Pt立方晶的主要形貌集中于凹面立方体且产品分布及粒径分布适中(图3)。以上结果表明，使用合适的氨基酸将操纵还原动力学以形成高指数晶面Pt，氨基酸起着形状及尺寸控制器的关键作用。因为氨基酸有两个可电离的功能团可以与Pt形成不同的氨基酸-Pt复合物，导致形成不同的纳米晶体。
实施例5：
进一步考察反应的底物普适性，进行无受体脱氢反应实验，首先将0.1g葡萄糖或半乳糖或甘露糖和0.8g氢氧化钾溶解于50mL甲醇溶液中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，反应时间为4h，催化剂为0.01g的样Pt-3。D-醛糖脱氢生成对应的D-醛糖酸-γ-内酯，反应结果见表2。
表2底物拓展实验
| 底物 | 内酯收率(mol％) | 氢气收率(mol％) |
| 葡萄糖 | 90 | 89 |
| 半乳糖 | 98 | 99 |
| 甘露糖 | 45 | 50 |
由该表可知，本发明提供的方法具有一定普适性，D-醛糖均可经无受体脱氢生成对应的内酯，甘露糖产品收率较低的原因是由于羟基构型不同导致的空间位阻效应。
实施例6：
考察溶剂对产物收率的影响。进行无受体脱氢反应实验，首先将0.1g葡萄糖和0.8g氢氧化钾溶解于50mL甲醇或乙醇溶剂中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，反应时间为4h，催化剂为0.01g的样Pt-3。葡萄糖脱氢生成葡萄糖内酯，反应结果见表3。
表3溶剂对产物收率的影响
| 溶剂 | 内酯收率(mol％) | 氢气收率(mol％) |
| 甲醇 | 90 | 89 |
| 乙醇 | 81 | 78 |
醇类溶剂的影响不大，醇类溶剂的主要作用是同时将底物和无机碱溶解。
实施例7：催化剂循环利用的考评。
将实施例3中，反应4h后的对样Pt-3离心，真空干燥回收。将0.1g葡萄糖和0.8g氢氧化钾溶解于50mL甲醇溶液中，用Ar气氛置换反应器中的气体，反应温度30℃，反应压力为常压，反应时间为4h，催化剂为回收后的样Pt-3催化剂。葡萄糖脱氢生成葡萄糖内酯，该催化剂循环利用5次，反应结果见表4。
表4催化剂稳定性测试
| 循环次数 | 内酯收率(mol％) | 氢气收率(mol％) |
| 1 | 90 | 89 |
| 2 | 89 | 88 |
| 3 | 85 | 86 |
| 4 | 91 | 90 |
| 5 | 88 | 87 |
高指数晶面Pt生长过程中是热力学亚稳态，但可以在化学反应中表现出热稳定性和化学稳定性，反应前后其形貌并未被破坏(图4)，具有应用及工业化前景。
Claims (10)
1.一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，利用高指数晶面Pt催化剂在醇类溶剂中，在无氧、碱性条件下，无其他外场，常温常压下，以D-醛糖为底物将其脱氢转化为D-醛糖酸-γ-内酯的方法；其中，D-醛糖的浓度为0.01-1g/100mL，D-醛糖与Pt的质量比为10-100；反应时间为2-24h。
2.根据权利要求1所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，，其特征在于，所述的高指数晶面Pt催化剂指的拥有由一组至少有一个指数大于1的密勒指数所定义的晶面的Pt纳米催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，所述的醇类溶剂中指的是饱和一元醇。
4.根据权利要求1所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，无氧条件指的是抽真空方法或惰性气体排除反应器内的空气，惰性气体为氮气、氦气或氩气。
5.根据权利要求1所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，碱性条件指的是向溶液中加入碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物控制溶液pH为8-14，或使用其他方法提供反应需要的碱性位。
6.根据权利要求1所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，所述的D-醛糖指的是构型为D的单糖中氧化数最高的C原子是一个醛基或半缩醛基。
7.根据权利要求2所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，所述的高指数晶面Pt催化剂的制备步骤如下：将聚乙烯吡咯烷酮、表面控制剂和铂源按照摩尔比为2-10：15-75：1溶于水中，控制聚乙烯吡咯烷酮的浓度为25-125g/L，在20℃条件下充分搅拌直至完全溶解；将混合溶液在60-220℃水热自生压力条件下反应1-48h，待反应结束后将样品冷却到室温，分离产物后在60～120℃干燥12-36h。
8.根据权利要求7所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，所述的表面控制剂是手性氨基酸分子。
9.根据权利要求7所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，所述的表面控制剂为甘氨酸、丝氨酸、丙氨酸中的一种或两种以上混合。
10.根据权利要求7所述的一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法，其特征在于，所述的铂源是氯铂酸、乙酰丙酮铂、硝酸四氨合铂中的一种或两种以上混合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211045846.8A CN115417840B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211045846.8A CN115417840B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115417840A true CN115417840A (zh) | 2022-12-02 |
| CN115417840B CN115417840B (zh) | 2023-11-17 |
Family
ID=84200473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211045846.8A Active CN115417840B (zh) | 2022-08-30 | 2022-08-30 | 一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115417840B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432572A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-05-02 | 江苏远洋药业股份有限公司 | D-葡萄糖酸-δ-内酯合成方法 |
| US20180201959A1 (en) * | 2015-07-14 | 2018-07-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Production of d-sorbitol by hydrogenation |
-
2022
- 2022-08-30 CN CN202211045846.8A patent/CN115417840B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102432572A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-05-02 | 江苏远洋药业股份有限公司 | D-葡萄糖酸-δ-内酯合成方法 |
| US20180201959A1 (en) * | 2015-07-14 | 2018-07-19 | Dsm Ip Assets B.V. | Production of d-sorbitol by hydrogenation |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 周永江;: "电解氧化法从葡萄糖制备D-葡萄糖酸-δ-内酯", 广东化工, vol. 38, no. 224, pages 48 - 49 * |
| 陈辉;和娴娴;: "葡萄糖醛酸及其内酯制备方法的研究进展", 山东食品发酵, no. 01, pages 6 - 8 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115417840B (zh) | 2023-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104450806A (zh) | 一种酶法制备葡萄糖酸钠的方法 | |
| CN111377890B (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN106496541B (zh) | 一种异构十三醇聚氧乙烯醚的生产工艺 | |
| CN115044624B (zh) | 一种利用盐单胞菌重复批次发酵生产pha的方法 | |
| CN110560103B (zh) | 一种多孔纳米羟基磷灰石负载纳米金催化剂的制备方法及其用途 | |
| CN111992231B (zh) | 一种用于纤维素一步法水解加氢制备山梨醇的双功能催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115417840B (zh) | 一种无外场室温常压制备D-醛糖酸-γ-内酯的方法 | |
| CN114210355A (zh) | 一种富缺陷三维多孔原位碳掺杂g-C3N4催化剂的制备方法 | |
| EP1023259B1 (en) | Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids | |
| CN114917942B (zh) | 一种一维纳米棒状氮化碳光催化剂的制备方法及其在光催化氧化单糖合成乳酸中的应用 | |
| CN111701596A (zh) | 一种在温和条件下合成氨的原子级活性位点催化剂制备方法 | |
| CN113145169B (zh) | 一种光催化水凝胶的制备及其在光催化氧化木糖合成乳酸中的应用 | |
| CN114534719A (zh) | 一种用于直接合成过氧化氢的钯基催化剂的制备方法 | |
| CN111847501B (zh) | 一种偏锡酸锌量子点的制备方法 | |
| CN113979852A (zh) | 氯化锌熔盐水合物低温常压催化纤维素制备乳酸的方法 | |
| CN112191264A (zh) | 一种二氧化锰复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN115246770B (zh) | 一种由甘油催化转化制备羟基乙酸的方法 | |
| CN110575844A (zh) | 一种使用碱土金属修饰的Sn-β催化剂制乳酸的方法 | |
| CN115007173B (zh) | 一种CuInS2量子点碳气凝胶光催化剂的制备及在光催化氧化木糖合成木糖酸中的应用 | |
| CN109482224B (zh) | 二氧化铱复合氮掺杂介孔碳纳米催化剂及其制备与催化氧化葡萄糖合成葡萄糖酸的方法 | |
| CN115772077B (zh) | 一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性d-甘油酸的方法 | |
| CN114181069B (zh) | 一种高效制备二（水杨酸）合钯（ⅱ）酸的方法 | |
| CN108863756A (zh) | 一种制备葡萄糖酸的方法 | |
| CN114887645B (zh) | 一种非晶FeOOH/GaN纳米片异质结的制备及在生物质单糖光催化合成乳酸中的应用 | |
| CN110923276B (zh) | 一种生物酶催化合成天门冬氨酸钙的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |