CN115417475A

CN115417475A - 一种bdd阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法

Info

Publication number: CN115417475A
Application number: CN202211083815.1A
Authority: CN
Inventors: 姜枫; 姜霞; 冯显露; 王鹏飞; 王书航; 王坤; 蔡青; 王梦妍
Original assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Current assignee: Chinese Research Academy of Environmental Sciences
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2022-12-02

Abstract

本发明公开了一种BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，所述方法包括：将浚后底泥稀释后，得到底泥液；将过硫酸盐溶解于所述底泥液中，得到混合泥液；以硼掺杂金刚石薄膜电极为阳极，以纯钛电极为阴极，对所述混合泥液进行电解反应。该方法具有快速减低底泥比阻的能力，使得底泥比阻降低率达到72％，并且有效破坏底泥中EPS结构，具有处理效果好、反应迅速、绿色经济的优点。

Description

一种BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法

技术领域

本发明属于浚后底泥技术领域，具体涉及一种BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法。

背景技术

近年来我国采取疏浚的方式减轻河湖底泥内源污染负荷，但却带来了浚后底泥产量大、处置难问题。目前浚后底泥处理方式以租用农田及其他场地堆放为主，但是这种处理方式存在土地资源浪费、村民配合不积极、防渗和重金属稳定化处理不重视等问题，对周围土壤、地下水都存在着重大的环境污染风险。如何能够实现大规模浚后底泥的快速减量化，为后续底泥无害化和资源化利用提供先决条件，已成为我国水环境治理的重大需求和水环境质量真正改善的瓶颈。目前常用的底泥脱水工艺包括自然堆存、机械法、土工管带、预压法和电渗析等，但一般工艺直接脱水的效果均较为有限或耗时较长。

目前常采用以下方法提高底泥脱水性能，包括物理方法，化学方法和微生物调理法等。但物理法存在技术不成熟、工业化程度低、成本高等问题。微生物调节对环境有着苛刻的要求。因此，化学法仍是提高底泥脱水性能的首选方法。其中最为常见的絮凝法通过加入大量絮凝剂来实现污泥颗粒的团聚，但该法难以去除絮体内部结合水，无法实现深度脱水。同时无法破坏底泥中EPS的结构。

鉴于此，本申请针对我国浚后底泥的特性及当前处理技术存在的问题，提出本申请。

发明内容

本发明的目的在于提供一种BDD阳极电活化过硫酸盐(EO/BDD-PS)改善浚后底泥脱水性能的方法，该方法具有快速减低底泥比阻的能力，使得底泥比阻降低率达到72％，并且有效破坏底泥中胞外聚合物(EPS)结构，具有处理效果好、反应迅速、绿色经济的优点。

本发明通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供一种BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，包括：

将浚后底泥稀释后，得到底泥液；

将过硫酸盐溶解于底泥液中，得到混合泥液；

以硼掺杂金刚石薄膜电极为阳极，以纯钛电极为阴极，对混合泥液进行电解反应。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述底泥液的含水率为94～97％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，采用无机酸或无机碱将底泥液的pH调节至4～10。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，每升底泥液中加入的过硫酸盐的质量为2～8g。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述在对混合泥液进行电解反应的步骤中，电流密度为10～40mA/cm²。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述在对混合泥液进行电解反应的步骤中，电解的时间为5～30min。

优选地，混合泥液初始pH为6.96。

优选地，过硫酸盐投加量为4g/L；

优选地，电流密度为30mA/cm²，电解反应时间为20min；

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述无机酸为H₂SO₄水溶液，无机碱为NaOH水溶液。

优选地，无机酸为0.1mol/L的H₂SO₄水溶液，无机碱为0.1mol/L的NaOH水溶液。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述浚后底泥为湖泊疏浚后的底泥，含水率为70-75％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述在制备混合泥液的过程中，将过硫酸盐加入底泥液后，搅拌25～35min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硼掺杂金刚石薄膜电极的析氧电位为2.3～2.5V。

优选地，硼掺杂金刚石薄膜电极和纯钛电极的尺寸规格为80mm×52mm×1mm。

本发明的技术原理：过硫酸盐溶解在水中主要以S₂O₈ ^2-(PS)离子态存在，在电场的作用下，其可得电子生成SO₄ ^·–(式1)，硼掺杂金刚石薄膜电极(BDD)阳极由于其极高的析氧电位能够电解水生成羟基自由基(HO·)(式2)，同时部分S₂O₈ ^2-迁移至BDD阳极附近，吸附在BDD阳极上成为激发态PS(*PS)(式3)，可以进一步提升BDD电极的析氧电位产生更多的HO·，吸附在阳极表面的*PS分解为硫酸根(式4)，而部分HO·可作用于PS产生SO₄ ^·–(式5)。另外，BDD电极能够利用硫酸根生成PS(式6)，继续加入上述反应过程当中。BDD阳极电活化过硫酸盐体系主要参与降解底泥的反应物质(式7和式8)包括：HO·、SO₄ ^·–、阳极氧化、非自由基态的激发态PS等。HO·、SO₄ ^·–等活性物质的产生及其与有机物的反应过程具体如下：

BDD+H₂O→BDD(HO·)+H⁺+e^- (式2)

BDD+PS→BDD(*PS) (式3)

BDD(HO·)+R→BDD+Deg radation product+H⁺+e^- (式7)

与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：

1.本发明体系简单、反应速率高、反应效果好。通过电活化过硫酸盐能够持续产生SO₄ ^·–和HO·，保证反应体系氧化剂的浓度。强氧化性的SO₄ ^·–和HO·能够有效破坏底泥EPS结构，释放EPS有机物进入水中并高效降解，有利于内部结合水释放，改善底泥脱水性能。同时体系绿色安全，在常温常压下进行反应，不会给体系带来二次污染，避免了Fenton、类Fenton反应结束后形成Fe(OH)₃沉淀的问题。

2.BDD电极具有极高的析氧电位和最宽的电化学窗口，析氧电位高达2.5V，活性面积＞2cm²，化学稳定性高。析氧电势越高，其降解有机物能力越强，而且电极析氧电势越大，体系副反应就越小，电流利用率越高。相比其他阳极，BDD电极的降解有机物的能力最强，且相同条件下，能够减少体系电解水生成氧气等副反应的发生，更好的提升电流利用率。

3.本发明体系采用BDD电极作为阳极，利用其超高的析氧电势，可以吸引电极附近生成的SO₄ ^2-，参与反应生成过硫酸盐，继续参与电化学反应，提高过硫酸盐的利用率。

4.对比单独采用使用BDD阳极，底泥比阻降低效果差；而单独投加过硫酸盐，无法有效破坏底泥中EPS结构。利用电化学氧化技术操作方便简单，条件温和、经济绿色的优势，并结合硫酸根自由基的强氧化性、宽适用范围及较长半衰期，实现了有机污染物的有效去除。因此，本发明利用电化学氧化技术与硫酸根自由基氧化技术的优势，通过BDD阳极电活化和过硫酸盐的协同作用，能够高效降低底泥比阻并大幅释放有机物进入水中形成溶解性有机物，改善底泥的脱水性能。

附图说明

图1是本发明实验例1所采用的电化学反应装置示意图；

图2是本发明实验例1中BDD阳极电活化和PS协同处理底泥其比阻的降低率；

图3是本发明实验例1中BDD阳极电活化和PS协同处理底泥体系中COD的浓度；

图4是本发明实验例2中不同电流密度对EO/BDD-PS处理底泥其比阻的降低率的影响；

图5是本发明实验例3中不同PS投加量对EO/BDD-PS处理底泥其比阻的降低率的影响；

图6是本发明实验例4中不同初始pH对EO/BDD-PS处理底泥其比阻的降低率的影响。

附图标记：1为磁力搅拌子；2为BDD阳极；3为纯钛电极；4为混合泥液。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施方式中，术语“电活化”是指活化过硫酸盐产生硫酸根自由基等强氧化自由基的方法。由于常温常压下，过硫酸盐是一种粉末状固体，性质稳定，但由于其结构中有O-O结构，该结构能够在施加能量的情况下发生断裂，从而产生硫酸根自由基。另外，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基的常见方法还包括加热活化、紫外活化、过渡金属及其氧化物活化、碱活化、复合活化等。

术语“BDD电极”和“纯钛电极”购自湖南新锋科技有限公司。BDD电极具有极高的析氧电位和最宽的电化学窗口，析氧电位高达2.5V，活性面积>2cm²，化学稳定性高。反应体系的氧化能力是由电极材料析氧电势所决定的，阳极材料析氧电势越高，其降解有机物能力越强。这是由于电催化氧化的主要副反应为电解水生成氧气，当电极析氧电势越大，体系副反应就越小，电流利用率越高。

术语“比阻”，指污泥比阻，是反映污泥脱水性能的综合性指标，即在一定压力下过滤时在单位过滤面积上的阻力，其数值大小标志着同一或不同污泥加入混合剂后的过滤性能，污泥比阻愈大，过滤性能愈差。

在一些实施方式中，所使用的浚后底泥为湖泊底泥沉积物，相比于污水厂剩余污泥等，湖泊底泥所含有的有机质含量更低，多为无机物质，粘度较高，处理难度大。

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

本实施例提供一种BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，包括：

(1)取湖泊的浚后底泥(含水率为73％)加入水搅拌一段时间得到，稀释后得到含水率为95％的底泥液。

(2)取步骤(1)所得到的稀释底泥液加入电解槽中，阴阳两级分别插入稀释底泥液中，其中阳极为BDD电极，阴极为纯钛电极，阴阳电极两端分别连接稳压直流电源输出端。

(3)取过硫酸盐加入步骤(2)中的电解槽搅拌30min溶解，得到混合泥液(每升底泥液中加入的过硫酸盐的量为4g)。

(4)连接电源进行混合泥液的电解处理，电流密度为30mA/cm²，电解时间为20min，

(5)将步骤(4)处理后的底泥进行真空过滤。

实施例2

(1)取湖泊的浚后底泥(含水率为70％)加入水搅拌一段时间得到，稀释后得到含水率为94％的底泥液。

(3)采用0.1mol/L的NaOH水溶液，调节底泥液的pH为10。取过硫酸盐加入步骤(2)中的电解槽搅拌25min溶解，得到混合泥液(每升底泥液中加入的过硫酸盐的量为8g)，

(4)连接电源进行混合泥液的电解处理，电流密度为40mA/cm²，电解时间为5min，

(5)将步骤(4)处理后的底泥进行真空过滤。

实施例3

(1)取湖泊的浚后底泥(含水率为75％)加入水搅拌一段时间得到，稀释后得到含水率为97％的底泥液。

(3)采用0.1mol/L的H₂SO₄水溶液，调节底泥液的pH为4，取过硫酸盐加入步骤(2)中的电解槽搅拌35min溶解，得到混合泥液(每升底泥液中加入的过硫酸盐的量为2g)。

(4)连接电源进行混合泥液的电解处理，电流密度为10mA/cm²，电解时间为30min，

(5)将步骤(4)处理后的底泥进行真空过滤。

为了说明本申请改善浚后底泥脱水性能的效果，特进行下述实验：

实验例1

考察EO/BDD和PS协同处理底泥的表现

采用500mL烧杯配置300mL含水率为95％的稀释底泥，并加入电化学反应装置中，如图1所示，其中，1为磁力搅拌子；2为BDD阳极；3为纯钛电极；4为混合泥液。BDD电极和纯钛电极分别连接稳压直流电源，不调整初始pH值，分别设置：

(a)单独施加电流组：电流密度为30mA/cm²，PS投加量为0；

(b)单独添加PS组：电流密度为0，PS投加量为4g/L；

(c)电流与PS结合组：电流密度为30mA/cm²，PS投加量为4g/L；

分别在电解0、5、10、20、30min取样分析，检测指标包括底泥比阻、化学需氧量(COD)浓度。实验结果如图2、图3所示。

由图2～3可见，单独施加电流(a)或单独添加PS(b)，能够使底泥比阻降低，比阻降低率最大值分别为15.39％和65.17％，两者结合使用时(c)，比阻进一步降低，比阻降低率为72.19％，大于单独添加电流和添加PS的比阻降低率总和，即(c)＞(a)+(b)。同时，单独施加电流和单独添加PS均无法有效促进底泥中有机物迁移溶解，反应结束时底泥中的溶解性COD(SCOD)分别为26.1mg/L和32.6mg/L，而两者结合使用时，反应结束时底泥中的SCOD为75.26mg/L。这说明，当采用BDD阳极电活化过硫酸盐(EO/BDD-PS)时，电化学氧化技术(EO)和过硫酸盐(PS)之间对于底泥SCOD的增加具有协同作用，能够有效的释放底泥中的有机物并溶解。

实验例2

考察不同电流密度对EO/BDD-PS处理底泥其比阻的降低率的影响

本实验例采用500mL烧杯配置300mL含水率为95％的稀释底泥并加入电化学反应体系，BDD电极和纯钛电极分别连接稳压直流电源，不调整初始pH值，电流密度分别设置为10mA/cm²、20mA/cm²、30mA/cm²、40mA/cm²，PS投加量设置为4g/L，分别在电解0、5、10、20、30min取样分析，检测指标为底泥比阻，实验结果如图4所示。

由图4可知，当电流密度设置为10～40mA/cm²时，反应20min，底泥比阻降低率50～72％。特别地，当电流密度设置为40mA/cm²时，反应20min，底泥比阻降低率最大，为72％。

实验例3

考察不同PS投加量对EO/BDD-PS处理底泥其比阻的降低率的影响

本实验例采用500mL烧杯配置300mL含水率为95％的稀释底泥并加入电化学反应体系，BDD电极和纯钛电极分别连接稳压直流电源，不调整初始pH值，电流密度设置为30mA/cm²，分别PS投加量设置为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L，分别在电解0、5、10、20、30min取样分析，检测指标为底泥比阻，实验结果如图5所示。

由图5可知，当PS投加量设置为2～8g/L时，反应20min，底泥比阻降低率为58～72％。特别地，PS投加量设置为4g/L时，反应20min，底泥比阻降低率最大，为72％。

实验例4

考察不同初始pH对EO/BDD-PS处理底泥其比阻的降低率的影响本实实验例采用500mL烧杯配置300mL含水率为95％的稀释底泥并加入电化学反应体系，BDD电极和纯钛电极分别连接稳压直流电源，分别调整初始pH值为4、6.96、10，电流密度设置为30mA/cm²，PS投加量设置为4g/L分别在电解0、5、10、20、30min取样分析，检测指标为底泥比阻，实验结果如图6所示。

如图6所示，当调整初始pH值为4～6.96时，反应20min，底泥比阻降低率为68～72％。而当初始pH值为10时，底泥比阻降低率为15％。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，包括：

将浚后底泥稀释后，得到底泥液；

将过硫酸盐溶解于所述底泥液中，得到混合泥液；

以硼掺杂金刚石薄膜电极为阳极，以纯钛电极为阴极，对所述混合泥液进行电解反应。

2.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，所述底泥液的含水率为94％～97％。

3.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，采用无机酸或无机碱将所述混合泥液的pH调节至4～10。

4.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，每升所述底泥液中加入的所述过硫酸盐的质量为2～8g。

5.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，在对所述混合泥液进行电解反应的步骤中，电流密度为10～40mA/cm²。

6.根据权利要求4所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，在对所述混合泥液进行电解反应的步骤中，电解的时间为5～30min。

7.根据权利要求3所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，所述无机酸为H₂SO₄水溶液，所述无机碱为NaOH水溶液。

8.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，所述浚后底泥为湖泊疏浚后的底泥，含水率为70％-75％。

9.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，在制备所述混合泥液的过程中，将所述过硫酸盐加入所述底泥液后，搅拌25～35min。

10.根据权利要求1所述的BDD阳极电活化过硫酸盐改善浚后底泥脱水性能的方法，其特征在于，所述硼掺杂金刚石薄膜电极的析氧电位为2.3～2.5V。