CN115414275B - 一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂的制备方法及其在油性浆料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米无机紫外屏蔽材料的表面处理与应用技术领域，具体涉及一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂的制备方法及其在油性浆料中的应用，制备步骤包括：1）月桂酰赖氨酸盐溶液的制备；2）月桂酰赖氨酸改性无机紫外屏蔽剂复合滤饼的制备；3）高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂的制备。本发明采用双组分有机修饰剂对无机紫外屏蔽材料进行双重表面处理，由于氟硅烷改性无机紫外屏蔽剂具有双疏特性，均匀包覆在无机紫外屏蔽材料表面的月桂酰赖氨酸恰好能够有效弥补氟硅烷改性无机紫外屏蔽剂在油性体系中难分散的缺陷，从而大幅提高改性无机紫外屏蔽剂在硅油、油脂等油性体系中的分散稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机紫外屏蔽材料的表面处理与应用技术领域，具体涉及一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂的制备方法及其在油性浆料中的应用，产品应用于防晒化妆品行业。
背景技术
目前，市场上的无机紫外屏蔽剂主要为纳米二氧化钛（TiO2）和纳米氧化锌（ZnO），已被广泛应用于防晒化妆品行业。然而，纳米二氧化钛和纳米氧化锌的表面张力相对较大，很难直接用于油性防晒化妆品。为此，传统的解决方案是采用成膜剂（如：硅丙烯酸酯、有机硅聚合物和丙烯酸类树脂等）加入到油性化妆品配方中，在一定程度上降低了无机紫外屏蔽剂的表面张力，提高其分散性。但是，成膜剂容易被皮肤吸收造成毛孔堵塞的问题，而且对于敏感肌肤而言还会出现刺激反应。重要的是，在该方案中，无机紫外屏蔽剂依然具有亲油性，导致防晒化妆品在使用时的持妆效果较差。
氟硅氧烷具有低表面张力、疏水、疏油和环境友好等优点，可被用于无机紫外屏蔽剂的表面处理，可有效改善无机紫外屏蔽剂在防晒化妆品中使用于人体肌肤时的持妆效果，增加持久防晒能力。然而，氟硅氧烷处理后的无机紫外屏蔽剂由于其独特的双疏特性使其难分散于油性防晒化妆品体系，从而限制了其实际应用。因此，如何提高氟硅氧烷处理的无机紫外屏蔽剂在油脂中的分散稳定性是要解决的一个关键技术问题。
中国专利（申请号：202110162074.5）提供了一种改性珠光粉体及其制备方法，其技术方案是月桂酰赖氨酸粉体先与珠光粉体混合均匀，然后再加入全氟辛基三乙氧基硅烷混合均匀，加热保温后即得到改性珠光粉体（参见该专利说明书[0055]行），在一定程度上改善了珠光粉体光泽度和贴肤性。然而，该技术方案的缺点在于：采用月桂酰赖氨酸和全氟辛基三乙氧基硅烷两种改性剂与珠光粉体仅是简单的机械混合，并不能使得两种改性剂均匀地包覆在珠光粉体表面，在油性化妆品体系中达不到良好分散的效果，从而影响粉体的综合应用性能。
发明内容
针对背景技术中所存在的问题，本发明提供一种高分散稳定性的有机改性无机紫外屏蔽剂的制备方法及其在油性浆料中的应用，具体地说，本发明提供一种双组分有机修饰剂（月桂酰赖氨酸和氟硅氧烷）协同改性纳米氧化钛（或纳米氧化锌）及其在油性浆料中的应用，目的在于降低无机紫外屏蔽剂的表面张力，提高其在油性体系中的分散性。
为了解决上述技术问题，本发明一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂的制备方法，其特征步骤如下：
1）一边搅拌，一边将月桂酰赖氨酸溶解于摩尔浓度为3.0~5.0摩尔/升的无机酸溶液中，其中月桂酰赖氨酸与无机酸摩尔之比为0.5~1:1；配制一种月桂酰赖氨酸盐溶液；
2）一边搅拌，一边将无机紫外屏蔽剂分散于去离子水中，其中无机紫外屏蔽剂与去离子水质量之比为0.1~0.3:1；继续搅拌，然后向含无机紫外屏蔽剂的悬浮液中并流滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和摩尔浓度为1.0~3.0摩尔/升的碱性溶液，保持体系pH值为7.5~8.5，其中月桂酰赖氨酸与无机紫外屏蔽剂质量之比为0.05~0.15:1（按理论值计）；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性无机紫外屏蔽剂复合滤饼；
3）一边搅拌，一边将氟硅烷喷洒于步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性无机紫外屏蔽剂复合滤饼中，其中氟硅烷与无机紫外屏蔽剂质量之比为0.03~0.2:1；然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为100~130℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种氟硅氧烷和月桂酰赖氨酸协同改性无机紫外屏蔽剂；
优选的，本发明步骤1）所述的无机酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
优选的，本发明步骤2）所述的无机紫外屏蔽剂为纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的一种；所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种。
优选的，本发明步骤3）所述的氟硅烷为全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂在油性浆料中的应用。
具体应用方法为：
一边搅拌，一边将高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂、分散剂同时加入到饱和油脂中，其中高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂与饱和油脂质量之比为0.1~0.4:1，分散剂与高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂质量之比为0.02~0.05:1；超声分散30~60分钟，即制得一种高分散性的无机紫外屏蔽剂油性浆料。
其中，本发明所述的分散剂为聚醚改性有机硅或聚甘油改性有机硅中的一种；所述的饱和油脂选自异构十二烷、异构十三烷、异构十四烷或异构十六烷中的一种。
本发明的有益效果：
1、本发明首先将月桂酰赖氨酸固体（难溶于水和油）溶解于强酸溶液中，配制成月桂酰赖氨酸盐溶液；然后采用“共沉淀法”，将月桂酰赖氨酸盐溶液与碱性溶液并流滴加至无机紫外屏蔽剂悬浮液中进行中和反应重新生成月桂酰赖氨酸，该工艺优点在于：能够使得月桂酰赖氨酸能够均匀地包覆于纳米氧化钛或纳米氧化锌表面。
2、本发明采用双组分有机修饰剂（月桂酰赖氨酸和氟硅氧烷）对无机紫外屏蔽材料进行双重表面处理，其优点在于：①由于氟硅烷改性无机紫外屏蔽剂具有双疏特性（疏水和疏油），均匀包覆在无机紫外屏蔽材料表面的月桂酰赖氨酸恰好能够有效弥补氟硅烷改性无机紫外屏蔽剂在油性体系中难分散的缺陷，从而大幅提高改性无机紫外屏蔽剂在硅油、油脂等油性体系中的分散稳定性；② 将本发明制得的高分散性的改性无机紫外屏蔽剂油性浆料用于防晒化妆品配方中，具有更优异的持久防晒能力。
附图说明
图1为本发明实施例4中步骤3所得的改性纳米二氧化钛的透射电镜（TEM）照片。
具体实施方式
下面结合实施例和对比例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围。
实施例1
1、一边搅拌，一边将0.5千克月桂酰赖氨酸溶解于1.0升摩尔浓度为3.0摩尔/升的硝酸溶液中，配制一种月桂酰赖氨酸盐溶液；
2、一边搅拌，一边将10.0千克纳米二氧化钛分散于100.0千克的去离子水中，继续搅拌，然后向含纳米氧化钛悬浮液中并流滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和摩尔浓度为3.0摩尔/升的氨水溶液，保持体系pH值为8.0；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼；
3、取5.0千克步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼，一边搅拌，一边将0.15千克全氟癸基三乙氧基硅烷喷洒于月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼中，然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为100℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种全氟癸基三乙氧基硅烷和月桂酰赖氨酸协同改性纳米二氧化钛；
4、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米二氧化钛粉体、一边搅拌，一边将改性纳米二氧化钛粉体、0.05千克聚甘油改性有机硅（KF-6100）同时加入到10.0千克异构十二烷中，超声分散30分钟，即制得一种高分散性的纳米二氧化钛油性浆料。
实施例2
1、一边搅拌，一边将4.5千克月桂酰赖氨酸溶解于2.7升摩尔浓度为5.0摩尔/升的盐酸溶液中，配制一种月桂酰赖氨酸盐溶液；
2、一边搅拌，一边将30.0千克纳米氧化锌分散于100.0千克的去离子水中，继续搅拌，然后向含纳米氧化锌悬浮液中并流滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和摩尔浓度为1.0摩尔/升的氢氧化钾溶液，保持体系pH值为7.5；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米氧化锌复合滤饼；
3、取5.0千克步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性纳米氧化锌复合滤饼，一边搅拌，一边将1.0千克三氟丙基三甲氧基硅烷喷洒于月桂酰赖氨酸改性纳米氧化锌复合滤饼中，然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为130℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种三氟丙基三甲氧基硅烷和月桂酰赖氨酸协同改性纳米氧化锌；
4、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米氧化锌粉体、一边搅拌，一边将改性纳米氧化锌粉体、0.02千克聚醚改性有机硅（KF-6011）同时加入到2.5千克异构十三烷中，超声分散60分钟，即制得一种高分散性的纳米氧化锌油性浆料。
实施例3
1、一边搅拌，一边将2.0千克月桂酰赖氨酸溶解于2.0升摩尔浓度为4.0摩尔/升的硫酸溶液中，配制一种月桂酰赖氨酸盐溶液；
2、一边搅拌，一边将20.0千克纳米氧化锌分散于100.0千克的去离子水中，继续搅拌，然后向含纳米氧化锌悬浮液中并流滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和摩尔浓度为2.0摩尔/升的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为8.5；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米氧化锌复合滤饼；
3、取5.0千克步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性纳米氧化锌复合滤饼，一边搅拌，一边将0.58千克全氟辛基三乙氧基硅烷喷洒于月桂酰赖氨酸改性纳米氧化锌复合滤饼中，然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为115℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种全氟辛基三乙氧基硅烷和月桂酰赖氨酸协同改性纳米氧化锌；
4、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米氧化锌粉体、一边搅拌，一边将改性纳米氧化锌粉体、0.035千克聚甘油改性有机硅（KF-6106）同时加入到4.0千克异构十四烷中，超声分散45分钟，即制得一种高分散性的纳米氧化锌油性浆料。
实施例4
1、一边搅拌，一边将2.0千克月桂酰赖氨酸溶解于2.2升摩尔浓度为3.5摩尔/升的盐酸溶液中，配制一种月桂酰赖氨酸盐溶液；
2、一边搅拌，一边将25.0千克纳米二氧化钛分散于100.0千克的去离子水中，继续搅拌，然后向含纳米氧化钛悬浮液中并流滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和摩尔浓度为2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为8.0；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼；
3、取5.0千克步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼，一边搅拌，一边将0.5千克全氟辛基三乙氧基硅烷喷洒于月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼中，然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为120℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种全氟辛基三乙氧基硅烷和月桂酰赖氨酸协同改性纳米二氧化钛；
4、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米二氧化钛粉体、一边搅拌，一边将改性纳米二氧化钛粉体、0.03千克聚醚改性有机硅（KF-6013）同时加入到5.0千克异构十六烷中，超声分散40分钟，即制得一种高分散性的纳米二氧化钛油性浆料。
图1为本实施例中步骤3所得的改性纳米二氧化钛的高分辨透射电镜（HRTEM）照片。从图中可以看出纳米二氧化钛表面包覆均匀的有机层。
比较例1
在比较例1中，将实施例4中的步骤1和步骤2删除，即将月桂酰赖氨酸改性工艺删除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、一边搅拌，一边将25.0千克纳米二氧化钛分散于100.0千克的去离子水中，采用摩尔浓度为2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为8.0；洗涤、过滤，即制得一种纳米二氧化钛复合滤饼；
2、取5.0千克步骤2所制得的纳米二氧化钛复合滤饼，一边搅拌，一边将0.5千克全氟辛基三乙氧基硅烷喷洒于纳米二氧化钛复合滤饼中，然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为120℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种全氟辛基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化钛；
3、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米二氧化钛粉体、一边搅拌，一边将改性纳米二氧化钛粉体、0.03千克聚醚改性有机硅（KF-6013）同时加入到5.0千克异构十六烷中，超声分散40分钟，即制得一种纳米二氧化钛油性浆料。
比较例2
在比较例2中，将实施例4中的步骤1和步骤2的“共沉淀法”工艺改成“物理共混”工艺，具体操作步骤如下：
1、一边搅拌，一边将2.0千克月桂酰赖氨酸分散于2.2升摩去离子水中，配制一种月桂酰赖氨酸悬浮液；
2、一边搅拌，一边将25.0千克纳米二氧化钛分散于100.0千克的去离子水中，继续搅拌，然后向含纳米氧化钛悬浮液中滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸悬浮液，滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼；
3、取5.0千克步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼，一边搅拌，一边将0.5千克全氟辛基三乙氧基硅烷喷洒于月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼中，然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为120℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种全氟辛基三乙氧基硅烷和月桂酰赖氨酸协同改性纳米二氧化钛；
4、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米二氧化钛粉体、一边搅拌，一边将改性纳米二氧化钛粉体、0.03千克聚醚改性有机硅（KF-6013）同时加入到5.0千克异构十六烷中，超声分散40分钟，即制得一种纳米二氧化钛油性浆料。
比较例3
在比较例2中，将实施例4中的步骤3中的氟硅烷改性步骤省略，具体操作步骤如下：
1、一边搅拌，一边将2.0千克月桂酰赖氨酸溶解于2.2升摩尔浓度为3.5摩尔/升的盐酸溶液中，配制一种月桂酰赖氨酸盐溶液；
2、一边搅拌，一边将25.0千克纳米二氧化钛分散于100.0千克的去离子水中，继续搅拌，然后向含纳米氧化钛悬浮液中并流滴加步骤1所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和摩尔浓度为2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，保持体系pH值为8.0；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼；
3、取5.0千克步骤2所制得的月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛复合滤饼，将其置于微波场中，在温度为120℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种月桂酰赖氨酸改性纳米二氧化钛粉体；
4、取1.0千克步骤3所制得的改性纳米二氧化钛粉体、一边搅拌，一边将改性纳米二氧化钛粉体、0.03千克聚醚改性有机硅（KF-6013）同时加入到5.0千克异构十六烷中，超声分散40分钟，即制得一种纳米二氧化钛油性浆料。
性能评价
下面通过性能试验对实施例1-4和比较例1-3制得的无机紫外屏蔽剂油性浆料的分散稳定性能和持久防晒性能进行评价，试验结果如表1所示。
分散稳定性能测试：采用TG16-WS 型台式高速离心机（上海卢湘仪离心机仪器有限公司）来测试油性浆料的分散稳定性。称取质量为 m 1 的油性浆料在5000 r/min 转速下离心 30 min 后取出，离心管底部析出固体的量记为 m 2 ，根据下式计算固体析出率。分散浆的固体析出率越少，说明油性浆料的分散稳定性越好。
持久防晒性能测试：将油性浆料均匀涂覆于表面粗糙的PMMA透明塑料板材（模拟人体皮肤）上，控制板材上的浆料残量为30毫克。采用UV-2000S型紫外线透过率分析仪（美国Labsphere Inc公司）测量板材的防晒指数（SPF值）。然后，将涂覆浆料的板材浸渍于质量百分浓度为0.9%的NaCl溶液（模拟人体汗水）中2小时，再次测量板材的防晒指数。计算出两次测量的SPF差值（ΔSPF）。两次测量的差值越小，说明油性浆料的持久防晒性能越好。
由表1可见，本发明实施例1-4制备的无机紫外屏蔽剂所配制的油性浆料具有优异的分散稳定性能和持久防晒性能。
表1
| 试验 | 固体析出率/% | SPF差值（ΔSPF） |
| 实施例1 | 21% | 2 |
| 实施例2 | 20% | 1 |
| 实施例3 | 19% | 2 |
| 实施例4 | 18% | 1 |
| 比较例1 | 93% | 16 |
| 比较例2 | 78% | 9 |
| 比较例3 | 91% | 18 |
Claims (4)
1.一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂在油性浆料中的应用，其特征在于：具体应用方法为：一边搅拌，一边将高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂、分散剂同时加入到饱和油脂中，其中高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂与饱和油脂质量之比为0.1~0.4:1，分散剂与高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂质量之比为0.02~0.05:1；超声分散30~60分钟，即制得一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂油性浆料；
其中，所述的分散剂为聚醚改性有机硅或聚甘油改性有机硅中的一种；
所述的饱和油脂选自异构十二烷、异构十三烷、异构十四烷或异构十六烷中的一种；
所述的高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂，其由如下制备步骤制得：
1）一边搅拌，一边将月桂酰赖氨酸溶解于摩尔浓度为3.0~5.0摩尔/升的无机酸溶液中，配制成一种月桂酰赖氨酸盐溶液；其中月桂酰赖氨酸与无机酸摩尔之比为0.5~1:1；
2）一边搅拌，一边将无机紫外屏蔽剂分散于去离子水中，制得含无机紫外屏蔽剂的悬浮液；其中无机紫外屏蔽剂与去离子水质量之比为0.1~0.3:1；继续搅拌，然后向含无机紫外屏蔽剂的悬浮液中并流滴加步骤1）所配制的月桂酰赖氨酸盐溶液和碱性溶液，保持体系pH值为7.5~8.5，其中，按理论值计，月桂酰赖氨酸与无机紫外屏蔽剂质量之比为0.05~0.15:1；滴加完毕后，洗涤、过滤，即制得一种月桂酰赖氨酸改性无机紫外屏蔽剂复合滤饼；其中，所述的无机紫外屏蔽剂为纳米二氧化钛或纳米氧化锌中的一种；
3）一边搅拌，一边将氟硅烷喷洒于步骤2）所制得的月桂酰赖氨酸改性无机紫外屏蔽剂复合滤饼中制得混合物，其中氟硅烷与月桂酰赖氨酸改性无机紫外屏蔽剂复合滤饼质量之比为0.03~0.2:1；然后将所得的混合物置于微波场中，在温度为100~130℃条件下加热、干燥、冷却、粉碎，即制得一种高分散稳定性的无机紫外屏蔽剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中所述的无机酸溶液选自盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中所述的碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤3）中所述的氟硅烷选自全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷或三氟丙基三甲氧基硅烷中的一种。
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