CN115403832A - 一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及应用。先通过选择性刻蚀制备得到MXene；再利用硅烷偶联剂2‑氰乙基三乙氧基硅烷接枝改性MXene；之后将改性后的MXene在硫酸与乙醇的混合液中氧化；最后氧化后的MXene进一步接枝单(6‑四亚乙基五胺‑6‑脱氧)‑β‑环糊精，获得环糊精封装的抗氧化MXene；本发明还利用环糊精封装的MXene与N‑异丙基丙烯酰胺单体溶液共混制备得温敏复合水凝胶。本发明既能避免MXene氧化降解，同时提高了MXene的热稳定性、化学稳定性和活性基团数量，解决了MXene在潮湿空气或水中容易与自由基反应而氧化降解问题。所制备的温敏MXene复合水凝胶具有出色的力学性能，高化学稳定性和吸附能力，并且整个解吸附过程无二次污染，符合绿色环保要求。

Description

一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化、传感器、储能和吸附等技术领域，特别是基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及应用。
背景技术
MXene作为一类新兴的过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，由于其优异的亲水性、出色的导热/导电性和高光热转换效率，在催化、传感器、储能和吸附等各个领域引起了广泛关注。然而，MXene的化学性质极不稳定，在潮湿空气或水中容易与自由基(如O2·-和·OH)反应而氧化降解，这严重限制了MXene的实际应用。据报道，MXene片材在水中仅存放7天就被氧化，其边缘部位和表面观察到TiO2“分支”和纳米粒子，这无疑会使材料的二维层状结构瓦解，从而降低材料的机械性能、吸附性能和导热导电性能等。由于上述问题的存在，极大限制了MXene材料在传感器、污水处理、储能等领域的应用及发展。综上可知，寻找一种有效提高MXene抗氧化性的方法尤为重要，能够同时提高MXene的抗氧化性和活性基团的数量对催化、传感器、储能和吸附等技术领域的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及制备出从工业废水中吸附回收酚类的绿色吸附剂。本发明通过两步接枝改性可在MXene表面形成物理屏障，有效解决了MXene在潮湿空气或水中与自由基反应而氧化降解问题，利用硅烷偶联剂和环糊精封装MXene，不仅有效提高了MXene的热稳定性和抗氧化能力，同时增加了活性基团数量，可促进MXene在催化、传感器、储能和吸附等技术领域的广泛应用。
本发明的技术方案：一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及应用，按下述步骤进行：
基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，按下述步骤进行：
a.将氟化锂与盐酸混合后，选择性刻蚀Ti3AlC2，在30～40℃下刻蚀24～28h；将反应溶液离心洗涤至pH>6，并分散于去离子水中超声后再离心1h，取上层溶液冷冻干燥，得A品；
b.将A品均匀分散于甲苯中，搅拌下缓慢滴加硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，在55～65℃冷凝回流24～28h，将反应液抽滤后进行真空干燥，得B品；
c.将B品均匀分散于质量浓度为50％的硫酸溶液与乙醇的混合溶液中，硫酸与乙醇按照1:1的体积比进行混合，之后在65～75℃冷凝回流5～8h，将反应液抽滤后进行真空干燥得到C品；
d.将C品分散于pH为7.4的磷酸缓冲液中，再依次加入催化剂N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺和单(6-四亚乙基五胺-6-脱氧)-β-环糊精，在室温下反应24～28h；抽滤后真空干燥得到环糊精封装的MXene粉末。
所述的步骤a中，盐酸的浓度为9mol·L-1，Ti3AlC2、氟化锂和盐酸的质量比为1:1.1:20-1:1.5:25，超声时间为1～2h，离心转速为4000～8000rpm，目的在于得到不同层数的MXene片层。
所述的步骤b中，A品、硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷和甲苯的质量比为1:6:50-1:8:60，目的在于得到硅烷偶联剂改性的MXene。
所述的步骤c中，B品、质量浓度为50％的硫酸溶液与乙醇的质量比为1:1000:400-1:1200:500，目的在于将偶联剂改性的MXene进行氧化。
所述的步骤d中，C品、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和单(6-四亚乙基五胺-6-脱氧)-β-环糊精的质量比为5:2:2:5到5:3:3:6。
所述的分散是通过超声和搅拌将粉末与溶液混合均匀。
所述的步骤中，真空干燥的条件为35～45℃，干燥时间24～48h。
所述的环糊精封装的抗氧化MXene的应用，将得到的环糊精封装的抗氧化MXene用于制备热敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶，具体制备方法为：将环糊精封装MXene粉末和N-异丙基丙烯酰胺单体溶于去离子水中，并加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行充分搅拌；在冰浴下依次加入聚合促进剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，在室温下原位聚合12～24h得到复合水凝胶。
所述的改性MXene与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为：1:100-3:100，目的在于调控复合水凝胶的性能。
与现有技术相比，本发明将硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷(CTES)作为桥梁，利用单(6-四亚乙基五胺-6-脱氧)-β-环糊精(NH-β-CD)封装MXene片层以形成物理屏障和淬灭活性基团来避免MXene氧化降解，同时提高了MXene的热稳定性、化学稳定性和活性基团数量，解决了MXene在潮湿空气或水中容易与自由基反应而氧化降解问题。
与现有技术相比，本发明利用两步接枝改性，在MXene表面接枝长分子链的NH-β-CD，接枝后的环糊精不仅可以将MXene进行封装，而且引入其它基体时可增加其与基体之间的物理交联，促进了MXene在催化、传感器、储能和吸附等技术领域的广泛应用。
本发明所制备的环糊精封装的抗氧化MXene在用于制备温敏复合水凝胶时，能够显著提高复合水凝胶的力学性能、吸附能力和抗氧化能力，在污水处理和智能微阀领域具有潜在的应用价值。
本发明使用温敏的PNIPAM水凝胶作为基体材料，通过原位聚合制备得MXene-CTES-β-CD/PNIPAM复合水凝胶热敏吸附剂。复合水凝胶即使在水环境下依旧能够保持良好的化学稳定性，对水溶液中的对硝基苯酚展示出高的吸附量，并且整个解吸附过程在35℃水介质下即可完成，无二次污染，符合绿色环保要求。
附图说明
图1为MXene、硅烷偶联剂CTES和NH-β-CD接枝改性MXene的FTIR光谱；
图2为MXene、硅烷偶联剂CTES和NH-β-CD接枝改性MXene的TG-DTG曲线；
图3为MXene、硅烷偶联剂CTES和NH-β-CD接枝改性MXene水溶液在室温下的老化实验的照片；
图4为复合水凝胶在水溶液中放置20天以后的照片；
图5为复合水凝胶流变测试；
图6为复合水凝胶抗压试验得到的应力-应变曲线；
图7为复合水凝胶在室温及中性条件下从水溶液中吸附硝基苯酚的吸附容量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1：一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法及应用，按下述步骤进行：
a.向聚四氟乙烯烧杯中倒入20mL盐酸(9mol·L-1)，磁力搅拌下加入1.16g氟化锂，溶解后缓慢加入1g Ti3AlC2，35℃刻蚀24h。将反应溶液离心，并用去离子水多次洗涤至pH>6，离心后得到多层MXene。将多层MXene溶于100mL去离子水，超声1h，并在4000rpm下离心1h，取上清液，冷冻干燥即可得A品。
b.将500mg A品和300mL甲苯溶液混合超声30min。搅拌下缓慢滴加3mL硅烷偶联剂CTES，60℃冷凝回流24h，将反应液抽滤后真空干燥得到B品。
c.将B品加入到500mL 50％硫酸溶液和200mL乙醇混合液中，超声至分散均匀。70℃冷凝回流5h，将反应液抽滤后真空干燥得到C品。
d.400mg C品分散于400mL磷酸缓冲液(PH＝7.4)中，依次加入催化剂160mg N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐，160mg N-羟基琥珀酰亚胺和400mg NH-β-CD，25℃反应24h。反应结束后抽滤并真空干燥得到环糊精封装的MXene(MXene-CTES-β-CD)粉末。
e.改性MXene和0.5g NIPAM单体溶于3mL去离子水中，加入0.0008g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌几分钟。在冰浴下依次加入12μL N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和0.008g过硫酸铵，室温下原位聚合24h。复合水凝胶根据改性前后MXene含量命名为MXenex/PNIPAM，MXene-CTES-COOHx/PNIPAM和MXene-CTES-β-CDx/PNIPAM。(X分别为5mg，10mg，15mg和20mg)
通过实验得知，通过双重改性将硅烷偶联剂和环糊精化学接枝到MXene表面，如图1所示。改性后的MXene具有高的热稳定性和抗氧化性，如图2和3。改性MXene在第一阶段的质量损失由于结合水的减少而显著下降，相比于未改性MXene第一阶段质量损失达到最大分解速率时的温度提高。NH-β-CD高的热稳定性使得第二阶段质量损失降低，在400-450℃接枝物的降解速率峰消失，对CTES起到一定保护作用。经过14天的老化，墨绿色的MXene水溶液被氧化为浑浊白色胶体悬浮液，MXene-CTES-COOH水溶液老化24天后明显分解，而MXene-CTES-β-CD水溶液经过24天后仍无明显变化，说明环糊精封装MXene可有效提高MXene的化学稳定性。所制备的复合水凝胶即使在浸泡在水中20多天依旧能够保持良好的化学稳定性，如图4所示。复合水凝胶展示出出色的力学性能，图5和6显示出所制备的复合水凝胶的力学性能取决于改性前后MXene的含量，同时MXene-CTES-β-CD15/PNIPAM具有很高的机械强度源于凝胶内部同时存在化学交联和物理缠结。水凝胶对4-NP的吸附量在室温条件即可达到162mg·g-1，如图7。整个解吸附过程在35℃水介质下即可完成，无二次污染。具有高吸附效率，抗氧化和无二次污染的MXene复合水凝胶在污水处理领域具有潜在的应用价值，同时为有效提高MXene的抗氧化性提供了一种新方法。

Claims (9)

1.一种基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于，按下述步骤进行：
a.将氟化锂与盐酸混合后，选择性刻蚀Ti3AlC2，在30～40℃下刻蚀24～28h；将反应溶液离心洗涤至pH>6，并分散于去离子水中超声后再离心1h，取上层溶液冷冻干燥，得A品；
b.将A品均匀分散于甲苯中，搅拌下缓慢滴加硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷，在55～65℃冷凝回流24～28h，将反应液抽滤后进行真空干燥，得B品；
c.将B品均匀分散于质量浓度为50％的硫酸溶液与乙醇的混合溶液中，硫酸与乙醇按照1:1的体积比进行混合，之后在65～75℃冷凝回流5～8h，将反应液抽滤后进行真空干燥得到C品；
d.将C品分散于pH为7.4的磷酸缓冲液中，再依次加入催化剂N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐，N-羟基琥珀酰亚胺和单(6-四亚乙基五胺-6-脱氧)-β-环糊精，在室温下反应24～28h；抽滤后真空干燥得到环糊精封装的MXene粉末。
2.根据权利要求1所述的基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于：所述的步骤a中，盐酸的浓度为9mol·L-1，Ti3AlC2、氟化锂和盐酸的质量比为1:1.1:20-1:1.5:25，超声时间为1～2h，离心转速为4000～8000rpm，目的在于得到不同层数的MXene片层。
3.根据权利要求1所述的基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于：所述的步骤b中，A品、硅烷偶联剂2-氰乙基三乙氧基硅烷和甲苯的质量比为1:6:50-1:8:60，目的在于得到硅烷偶联剂改性的MXene。
4.根据权利要求1所述的基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于：所述的步骤c中，B品、质量浓度为50％的硫酸溶液与乙醇的质量比为1:1000:400-1:1200:500，目的在于将偶联剂改性的MXene进行氧化。
5.根据权利要求1所述的基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于：所述的步骤d中，C品、N-(3-二甲氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺和单(6-四亚乙基五胺-6-脱氧)-β-环糊精的质量比为5:2:2:5到5:3:3:6。
6.根据权利要求1所述的基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于：所述的分散是通过超声和搅拌将粉末与溶液混合均匀。
7.根据权利要求1所述的基于环糊精封装的抗氧化MXene的制备方法，其特征在于，所述的步骤中，真空干燥的条件为35～45℃，干燥时间24～48h。
8.一种采用根据权利要求1～7任意一项权利要求所述的制备方法得到的环糊精封装的抗氧化MXene的应用，其特征在于：将得到的环糊精封装的抗氧化MXene用于制备热敏聚(N-异丙基丙烯酰胺)复合水凝胶，具体制备方法为：将环糊精封装MXene粉末和N-异丙基丙烯酰胺单体溶于去离子水中，并加入交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺进行充分搅拌；在冰浴下依次加入聚合促进剂N,N,N′,N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸铵，在室温下原位聚合12～24h得到复合水凝胶。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的改性MXene与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为：1:100-3:100，目的在于调控复合水凝胶的性能。
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