CN115403754A - 基于有机官能改性的聚丁二烯的消泡剂组合物 - Google Patents

基于有机官能改性的聚丁二烯的消泡剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN115403754A
CN115403754A CN202210592277.2A CN202210592277A CN115403754A CN 115403754 A CN115403754 A CN 115403754A CN 202210592277 A CN202210592277 A CN 202210592277A CN 115403754 A CN115403754 A CN 115403754A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polybutadiene
mol
composition according
group
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210592277.2A
Other languages
English (en)
Inventor
P·法夫雷斯
A·舒尔茨
M·菲德尔
S·奥托
F·舒伯特
T·席勒
H·泽姆勒
A·施蒂特根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN115403754A publication Critical patent/CN115403754A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D19/00—Degasification of liquids
    • B01D19/02—Foam dispersion or prevention
    • B01D19/04—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances
    • B01D19/0404—Foam dispersion or prevention by addition of chemical substances characterised by the nature of the chemical substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C08C19/06—Epoxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/027—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule obtained by epoxidation of unsaturated precursor, e.g. polymer or monomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含基于聚丁二烯的化合物的消泡剂组合物，所述化合物具有至少一个选自以下二价基团的重复单元：

Description

基于有机官能改性的聚丁二烯的消泡剂组合物
本发明涉及包含基于聚丁二烯的化合物的消泡剂组合物。
在本案中，术语“消泡剂”包括预防泡沫的产品和配制物、以及破坏泡沫且能够脱气的那些。在实践中，这些产品性质之间的转变是模糊的，因此在此使用通用的总称消泡剂。
在许多工业过程中，特别是在水性介质中进行工作时，有必要抑制或完全防止在生产或加工操作过程中形成不希望的泡沫，因为在搅拌操作或分散操作过程中形成或者在填充操作过程中在容器中形成的泡沫或泡沫头可能延长生产时间或者降低设备的有效体积或者甚至阻止设备的正确操作，因为无法避免配制物溢流出混合罐，并且在其施加过程中颜色转移的缺乏是不可避免的。
这可以通过添加消泡剂来实现，消泡剂即使在大约0.001重量％的非常低的施加浓度下也能够避免或者破坏不期望的泡沫，并且同时消泡剂在应用体系之后不引起任何表面缺陷，并且抑制油漆中的空气夹杂物。在实践中，必须至少与良好的消泡一样多地考虑这些方面。
表面缺陷应当被理解为对于使用者而言不期望的特征，如例如针孔、凹陷、失去光泽、橘皮效应、起皱和涂料体系中的粘合丧失。然而，消泡剂在配制物中的适当长期稳定性对于使用者而言也很重要，因为产品如油漆通常不会立即用完，而是有时在相对长的储存之后才用完。在极端气候条件(热辐照和太阳辐照)下储存的情况下，消泡剂配制物的功效可能偶尔会在短时间后失效。
消泡剂配制物的典型活性成分是聚硅氧烷、矿物油和植物油或聚合物。已知将活性成分彼此组合，但也添加精细分散的疏水性固体，例如二氧化硅，可以配制适用于特定应用的特别有效的消泡剂。
用于使水性介质和非水性介质消泡并且包含聚氧化烯聚硅氧烷聚合物作为对消泡有关键影响的活性剂的消泡剂表现出特别的功效和储存稳定性。这包括泡沫抑制、消泡、非常好的长期稳定性、以及在水性介质和非水性介质中的出色相容性。所有这些性质对于现代油漆用途而言非常重要。
因此，本领域技术人员已知聚醚改性硅氧烷是非常有效的消泡剂活性成分。这些可以以纯物质的形式或者以配制的形式使用。聚醚硅氧烷由于存在与其生产相关的痕量环状硅氧烷而受到越来越大的监管压力，因为最近这些在欧洲被ECHA认定为“高度关注物质”(SVHC)，因为它们具有持久性、生物累积性和毒性(PBT)和非常持久和高生物累积性(vPvB)性质。因此，浓度≥0.1重量％的环状硅氧烷的存在造成适当的标记，这极大地限制了在欧洲的营销机会。经验还表明，预计其他全球国家管制将与欧洲的观点相匹配，这进一步限制了营销范围。
硅氧烷基消泡剂的成功是基于其在(物理)化学性质方面的宽泛的可调节性，这由于硅氧烷的拓扑效应而造成宽泛的材料多样性，而且还基于有机聚合物改性的选择及其在硅氧烷骨架上的官能度密度。在消泡剂作用的最简单的模型表示中，消泡剂必须与周围的基质不相容。消泡剂的表面活性电位使其能够移动到最近的“液-气气泡”界面，然后穿透该界面，并且在沿界面铺展开时，迫使气泡破裂。因此，在该模型表示中，消泡剂相对于周围介质的(不)溶解性起关键作用。亲水性(通过聚醚)和疏水性(通过硅氧烷结构)的特定可调节性使得能够针对各个基质体系对消泡剂容量进行定制化调节。此外，消泡剂与应用中存在的其他物质的相容性是必不可少的。例如，消泡剂一定不能在颜色和油漆应用范围内不相容，以免产生油漆缺陷，从而对应用图像产生不利影响，而是在应用技术方面产生令人满意的最终结果。
不含硅酮的消泡剂，例如聚丁二烯，也是现有技术已知的。这些的缺点在于相容性的可调节性的限制。
因此，希望提供一种不含硅酮的消泡剂组合物，所述消泡剂组合物可以对消泡剂性能和相容性进行宽泛调节，并且克服现有技术的至少一个缺点。
因此，为了实现该目的，提出一种消泡剂组合物，其包含基于聚丁二烯的化合物，所述化合物具有至少一个选自以下二价基团的重复单元：
Figure BDA0003665888180000031
其中
A在每种情况下独立地为一价有机基团或氢基，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基，更优选地在每种情况下独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；
B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团
Figure BDA0003665888180000032
优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团
Figure BDA0003665888180000033
更优选地在每种情况下独立地选自式(4c)的基团
Figure BDA0003665888180000034
R1在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，
优选地在每种情况下独立地为具有1至16个碳原子的烷基或苯基，
更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；
R2为式-CH2-O-R3的基团；
R3在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；
优选地各自独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
更优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4各自独立地为具有1至18个碳原子的一价有机基团或氢，优选地为氢；并且
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选地为0至200、更优选地0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；
B基团具有至少一个根据以下的重复单元
Figure BDA0003665888180000041
包括B基团中的重复单元的每种排列。
在本发明的上下文中，术语介质、涂料体系、涂料配制物或油漆配制物、涂料配制物和涂料组合物应当被理解为同义的。其为待消泡的体系。
在下文通过示例方式描述本发明的主题，但并不旨在将本发明局限于这些说明性实施方案。在下文详细说明范围、通式或化合物类别的情况下，这些旨在不仅包括明确提及的相应的范围或化合物组，而且还包括可以通过去除单个值(范围)或者化合物而获得的所有子范围和化合物子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，文献的所有内容旨在成为本发明公开内容的一部分。
在本文下文中说明平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值是数值平均值。在本文下文中说明通过测量确定的测量值、参数或材料性质的情况下，除非另有说明，否则这些是在25℃并且优选地在101325Pa的压力(标准压力)下测量的测量值、参数或材料性质。
在本文下文中说明形式为“X至Y”的数值范围的情况下，其中X和Y表示数值范围的界限，除非另有说明，否则这与“从至少X直至并且包含Y”的陈述同义。因此，除非另有说明，否则所说明的范围包括范围界限X和Y。
无论分子/分子片段具有一个或更多个立体中心、或者由于对称性而可以分化成异构体、或者由于其他效应(例如，受限的旋转)而可以分化成异构体，所有可能的异构体都包括在本发明中。
所有式描述了由重复单元(例如，重复片段、嵌段或单体单元)构成并且可以具有摩尔质量分布的化合物或基团。重复单元的频率以下标形式表示。应当将式中使用的下标视为统计平均值(数值平均值)。因此，应当将所使用的下标以及所报告的下标的值范围视为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。式中描述的化合物的各种片段或重复单元可以呈统计学分布。统计分布具有嵌段结构(具有任何数量的嵌段和任何顺序)，或者服从随机分布；它们也可以具有交替结构或者沿链形成梯度，存在其中的一者；特别地，它们也可以产生任何混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地彼此跟随。下文的式包括重复单元的所有排列。在本发明的上下文中描述了化合物诸如聚丁二烯(A)、环氧官能的聚丁二烯(C)、羟基官能的聚丁二烯(E)、聚醚改性的聚丁二烯(G)或包含封端的聚醚基的聚醚改性的聚丁二烯(K)(可以具有不同单元的多个实例的化合物)的情况下，这些可以以无序方式(例如以统计分布)或以有序方式出现在这些化合物中。此类化合物中单元的数量或相对频率的数字应视为所有相应化合物的平均值(数值平均值)。作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致统计分布的限制。对于不受这种限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
消泡剂和消泡剂活性成分被理解为同义的。
出人意料地已经发现，根据本发明的消泡剂组合物包含化合物，所述化合物有利地不基于硅酮并且还具有调节消泡剂效果和相容性的可能性。首先，可以利用聚丁二烯的多样性；其次，通过在聚丁二烯骨架上组合某些拓扑不同的聚醚及其官能度密度，可以改进相容性。
出人意料地，还确定至少一个B基团具有至少一个根据以下的重复单元
Figure BDA0003665888180000051
以便实现根据本发明的组合物的令人满意的消泡剂效果和令人满意的相容性两者。
术语“消泡”通常用于描述气泡从涂层中的去除。然而，在某些情况下，应当区分“消泡”与“脱气”。气泡必须首先到达表面。然后在表面处发生的泡沫气泡的去除被称为消泡。消泡剂仅在其去除那里存在的气泡的表面处起作用。相比之下，脱气剂必须在整个涂层膜中都具有活性。表面上的泡沫。消泡剂使泡沫气泡不稳定。涂层膜中的空气夹杂物。脱气剂加速气泡向表面的迁移。
根据本发明的组合物优选地包含化合物，其中m、n、o、p和q各自独立地为0至300，优选地0至200，更优选地0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1，优选地大于5，更优选地大于10。
根据本发明的组合物特别优选地包含化合物，其中m、n、o、p和q各自独立地为0至200，优选地0至100，更优选地0至50，条件是m、n、o、p和q的总和大于1，优选地大于5，更优选地大于10。
用于根据本发明的组合物的化合物的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn优选地为200g/mol至20000g/mol，优选地500g/mol至10000g/mol，更优选地700g/mol至5000g/mol。
对于根据本发明的组合物，化合物的聚丁二烯部分的双键的0％至80％、优选地0％至30％、更优选地0％至10％、尤其优选地0％至5％以1,2乙烯基双键的形式存在，并且双键的20％至100％、优选地70％至100％、更优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％以1,4双键的形式存在。
对于根据本发明的组合物，优选地基于线性聚丁二烯制备所述化合物。
对于根据本发明的组合物，所述化合物优选地不具有侧挂(pendant)(梳状位置(in comb position))的聚丁二烯。
所述化合物优选地仅具有侧挂(梳状位置)的重复单元(U)、(V)和/或(W)。
所述化合物的B基团的平均摩尔质量优选地为40g/mol至20000g/mol、优选地为100g/mol至15000g/mol、更优选地200g/mol至10000g/mol。
基团R1、R2、R3和R4可以各自独立地为直链的或支化的、饱和的或不饱和的、脂族的或芳族的、以及被取代的或未被取代的。
通用符号
Figure BDA0003665888180000061
(在式(4a)中，R＝R1或R2，或者在式(4b)和(4c)中，R＝CH3)表示式
Figure BDA0003665888180000062
的单元或者式
Figure BDA0003665888180000063
的单元，但优选地表示式
Figure BDA0003665888180000071
的单元。
式(4a)中的通用符号
Figure BDA0003665888180000072
表示式
Figure BDA0003665888180000073
的单元或者式
Figure BDA0003665888180000074
的单元，但优选地表示式
Figure BDA0003665888180000075
的单元。
进一步优选地，R4基团在每种情况下独立地选自具有1至18个碳原子的一价烃基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团-C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)OR7和氢；R4进一步优选地在每种情况下独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的亚烷基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团-C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)OR7和氢；更优选地，R4为氢。
R5在每种情况下独立地为具有1至18个碳原子、优选地具有1至10个碳原子的烷基或烯基，更优选地为甲基。
R6在每种情况下独立地为具有1至18个碳原子、优选地具有6至18个碳原子的烷基或芳基。
R7各自独立地为具有1至18个碳原子、优选地具有1或2个碳原子的烷基。
所述化合物优选地还包含根据以下的重复单元(Y)和(Z)
Figure BDA0003665888180000076
在此，优选地，至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)中所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为＞0％至70％，优选地1％至50％，更优选地2％至40％，甚至更优选地3％至30％，尤其优选地4％至20％。
这意味着所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的＞0％至70％优选地1％至50％、更优选地2％至40％、甚至更优选地3％至30％、尤其优选地4％至20％为聚酯-聚醚改性的。
聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚二丁烯部分的数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性是自由可变的。聚丁二烯部分被理解为意指聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的组分，其来源于方法中使用的聚丁二烯(A)。
优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol，优选地500g/mol至10000g/mol，更优选地700g/mol至5000g/mol。
可选地，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20000g/mol，更优选地2200g/mol至10000g/mol，最优选地2300g/mol至5000g/mol。
聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn在此被定义为基础聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn。
进一步优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的重复单元的数值平均数为5至360、更优选地10至180、最优选地15至90，其中重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
可选地，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的重复单元的数值平均数为35至360、更优选地40至180，最优选地45至90，其中重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
进一步优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的特征在于：存在的双键的0％至80％、优选地0％至30％、更优选地0％至10％、尤其优选地0％至5％为1,2乙烯基双键，并且存在的双键的20％至100％、优选地70％至100％更优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％为1,4双键。
尤其优选来源于上文所描述的来自Evonik Industries AG/Evonik OperationsGmbH的聚丁二烯
Figure BDA0003665888180000081
110和
Figure BDA0003665888180000082
130以及来自Synthomer PLC的Litheneultra AL和Lithene ActiV 50的那些聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)。
B基团的摩尔质量和多分散性是自由可变的。然而，优选地，B基团的平均摩尔质量为100g/mol至20000g/mol，优选地200g/mol至15000g/mol，更优选地400g/mol至10000g/mol。可以基于所使用的羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基的数量，由所使用的单体的起始重量计算B基团的平均摩尔质量。因此，例如，如果使用40g环氧乙烷并且所使用的羟基官能的聚丁二烯(E)的量为0.05mol的OH基，则B基团的平均摩尔质量为800g/mol。
根据组成和摩尔质量，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)为液态、糊状或固态。
聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的数均摩尔质量Mn优选地为1000g/mol至6000g/mol，进一步优选地1500g/mol至5000g/mol，尤其优选地2000g/mol至4000g/mol。
其多分散性在宽范围内是可变的。根据相对于PPG标准物的GPC方法，至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的多分散性优选地为Mw/Mn＝1.5至10、进一步优选地在2与9之间、更优选地在3与8之间。
用于上文所描述的基于聚丁二烯的化合物(其具有至少一个选自二价基团(U)、(V)和/或(W)的重复单元)的方法可以取自尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013。
尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013提出适用于本发明的消泡剂组合物的基于聚丁二烯的化合物的制备。其中描述了一种方法，所述方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；
c)使至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
出人意料地，其中已经公开具有高比例的1,4单元和低含量的乙烯基1,2单元的聚丁二烯在用过氧化氢环氧化之后，可以在酸催化的开环下容易地与OH官能化合物反应，得到侧挂OH官能的聚丁二烯(聚丁二烯醇)，然后可以用氧化烯进行烷氧基化。
优选地，所述方法另外包括以下任选存在的步骤中的至少一个：
d)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)；
e)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅。
优选地，所述方法的特征还在于：
在步骤a)中，在过甲酸的帮助下，环氧化至少一种聚丁二烯(A)的双键的＞0％至70％、优选地1％至50％、更优选地2％至40％、甚至更优选地3％至30％、并且尤其优选地4％至20％，所述过甲酸由甲酸和H2O2原位产生；
在步骤b)中，优选地使用一种或多种酸性催化剂、尤其是三氟甲磺酸，将一种或多种具有1至6个碳原子的短链醇、尤其是异丁醇在开环下加成至至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基上；
在步骤c)中，在烷氧基化反应中，优选地另外使用Zn/Co双金属氰化物催化剂或碱性催化剂如胺、胍、脒、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，将选自氧化烯和任选存在的另外的环氧官能单体的一种或多种环氧官能的化合物(F)加成至所得到的至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的侧挂OH基上；
在步骤d)中，任选地使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种包含封端聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)，所述封端试剂选自羧酸、羧酸酐、卤代烃、异氰酸酯和碳酸酯；
在步骤e)中，任选地使用活性炭和/或过氧化氢对所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)进行颜色变浅。
其中公开的方法首次可以通过在梳状位置处用聚醚基团对侧挂OH基进行简单的直接烷氧基化来改性线性聚丁二烯。聚醚基团中的链长和单体顺序可以在宽范围内变化。与聚丁二烯键合的聚醚基团的平均数量可通过环氧化和羟基官能化的程度以可控的方式调节，并在羟基官能聚丁二烯(E)中开辟了大的结构多样性。
可根据本发明获得的在梳状位置具有聚醚基团的聚丁二烯优选基本上不含残余的环氧基。根据本发明的方法产物优选地基本上不含游离的聚醚组分。优选地，基本上所有的聚醚都经由醚键与聚丁二烯化学连接。因此，根据本发明的方法产物由于其升高的纯度而明显不同于现有技术至今已知的化合物。
为了避免重复尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/083013的制备方法的优选配置，在此参考各个方法步骤的标题：
根据本发明的方法的步骤a)的优选配置
根据本发明的方法的步骤b)的优选配置
根据本发明的方法的步骤c)的优选配置
DMC催化
碱催化
作为起始物的产物
任选存在的步骤d)
任选存在的步骤e)
反应器。
对于根据本发明的组合物，在此优选详细描述的是用于制备所述化合物的步骤c)。
在根据本发明的方法的步骤c)中，使至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
在步骤c)中，来自步骤b)的至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)用作与至少一种环氧官能的化合物(F)反应的起始化合物。在开环下并且优选地在存在适合的催化剂情况下，将至少一种环氧官能的化合物(F)(下文中也简称为“单体”或“环氧单体”或“环氧化物”)在加聚反应中加成至至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基上。这导致形成根据本发明的在梳状(侧挂)位置处具有聚醚链的聚丁二烯(即，导致至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的形成)。聚醚改性的聚丁二烯(G)优选地为已经在梳状(侧挂)位置处用聚醚基团改性的线性聚丁二烯。因此，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)具有线性聚丁二烯骨架和侧挂聚醚基。
步骤c)中的反应优选地为烷氧基化反应(即，氧化烯加聚至至少一种羟基官能的聚丁二烯(E))。然而，步骤c)中的反应也可以用缩水甘油基化合物代替，或者在氧化烯之外，另外使用缩水甘油基化合物。
因此，优选地，步骤c)中使用的至少一种环氧官能的化合物选自氧化烯，优选地选自具有2至18个碳原子的氧化烯，进一步优选地选自具有2至8个碳原子的氧化烯，尤其优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷(isobutylene oxide)和氧化苯乙烯；和/或步骤c)中使用的至少一种环氧官能的化合物选自缩水甘油基化合物，优选地选自单官能缩水甘油基化合物，更优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
可替代地或者除了上述氧化烯或缩水甘油基化合物之外，还可以使用环状酸酐、内酯、二丙交酯或环状碳酸酯作为具有已经提及的氧化烯或缩水甘油基化合物的单体或共聚单体。
通常可以使用呈纯形式或者任何所需混合物形式的本领域技术人员已知的所有环状酸酐。饱和的、不饱和的或芳族环状二羧酸酐优选地为琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐和十二(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、柠康酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。特别优选地琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐，尤其是马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
呈纯形式或者任何所需混合物形式的本领域技术人员已知的所有内酯通常可以用作内酯。可以优选地使用戊内酯、己内酯和丁内酯，所有戊内酯、己内酯和丁内酯都可以是未被取代的或者被有机基团(优选地甲基)取代。优选ε-己内酯或δ-戊内酯，尤其是ε-己内酯。
作为环状碳酸酯，通常可以使用呈纯形式或任何所需混合物形式的经由将CO2插入环氧化物中可获得的本领域技术人员已知的所有环状碳酸酯。优选使用衍生自缩水甘油醚的碳酸酯，特别优选碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯。
可以以纯形式单独地、以任何计量顺序交替连续地、或者以混合形式同时地添加单体。因此，所得到的聚醚链中的单体单元的顺序在最终产物中服从嵌段分布或统计分布或梯度分布。
通过根据本发明的方法，在聚丁二烯上构建侧挂聚醚链，其示例在于其可以在结构和摩尔质量方面以受控和可再现的方式制备。
单体单元的顺序可以通过在宽的范围内的加成顺序而变化。
侧挂聚醚基的摩尔质量可以通过根据本发明的方法在宽泛限度内变化，并且经由所添加的单体与来自步骤b)的至少一种初始进料的羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基的摩尔比来具体地且可再现地控制。
优选地，根据本发明制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)的特征在于：其含有经由式(3a)、式(3b)和式(3c)的醚基与聚丁二烯骨架键合的B基团
Figure BDA0003665888180000131
如上文针对步骤B)所陈述的，式(3a)、式(3b)和式(3c)中的A基团来自化合物A-OH，即步骤b)中使用的羟基官能化合物(D)。如上文还已经陈述的，在步骤b)中要区分两种情况，即A≠H或A＝H。在第一种情况(即，A≠H)下，式(3a)、式(3b)和(3c)中的基团A与式(2a)、式(2b)和式(2c)中的基团A相同。在第二种情况(即，A＝H)下，式(3a)、式(3b)和式(3c)中的基团A在每种情况下独立地为H或基团B。例如，如果具有1至6个碳原子的单官能脂肪醇用作羟基官能化合物(D)，则A为具有1至6个碳原子的烷基。例如，如果羧酸用作羟基官能化合物(D)，则A为酰基。然而，如果水用作羟基官能化合物(D)，则在与一种或多种环氧官能的化合物(F)反应的情况下，式(3a)、式(3b)和式(3c)中的A为B基团；在不存在反应的情况下，A保持为氢。因此，每个转化的侧挂羟基基团恰好产生一个侧挂-O-B基。基团B又由所使用的至少一种环氧官能的化合物(F)的一种或多种单体组成，优选地由两种或更多种单体组成。
在本发明的上下文中，原则上可以使用本领域技术人员已知的所有烷氧基化催化剂，例如碱性催化剂，如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、磷化合物(如三苯基膦))，以及另外的酸性催化剂和路易斯酸性催化剂(如SnCl4、SnCl2、SnF2、BF3和BF3络合物)、以及双金属氰化物(DMC)催化剂。
在进料环氧化物之前，即在添加所使用的至少一种环氧官能的化合物(F)之前，将部分填充有起始物和催化剂的反应器惰性化，例如用氮气惰性化。例如，这通过重复交替抽空和供应氮气来实现。在最后注入氮气之后将反应器抽空至低于200mbar是有利的。这意味着优选地将第一量的环氧单体添加至抽空的反应器中。在搅拌和任选冷却的同时掺入单体，以去除释放的反应热并且保持预选的反应温度。所使用的起始物为至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)，或者如下文进一步描述的，可以将通过本发明的方法制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)用作起始物。
可以向根据本发明的组合物添加另外的添加剂，例如聚醚、天然来源和合成来源的油、有机聚合物、有机改性的有机硅聚合物和固体。此类适合的细分散的固体的实例是高分散性热解法二氧化硅或湿化学法衍生的二氧化硅，所述高分散性热解法二氧化硅或湿化学法衍生的二氧化硅作为Aerosil或Sipernat可商购获得，并且可以通过用有机硅化合物处理而疏水化。另外适合的固体是金属皂(如镁皂、铝皂和钙皂)以及聚乙烯和酰胺蜡或脲。
基于总组合物，优选地使用2重量％至100重量％、优选地5重量％至70重量％、更优选地5重量％至30重量％的化合物。
同样可想到可以添加另外的固体，例如二氧化硅、蜡和固体，以进一步增加消泡剂活性。此类添加剂是本领域技术人员已知的。可以优选地使用至少一种固体，所述至少一种固体优选地选自：可以以改性或未改性形式存在的二氧化硅、或(碱土)/碱金属皂(如硬脂酸钙)、及它们的混合物。
添加乳化剂以从根据本发明的组合物制备制备消泡剂乳液也是优选可能的。在此，可以优选地使用市售乳化剂，优选地阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂或其混合物。还已知也可以使用特定乳化剂体系。
优选地，根据DIN 53015在5％的水溶液中测量的粘度为50mPa s至5000mPa s、优选地为100mPa s至2000mPa s、更优选地为100mPa s至1000mPa s的乳化剂体系适用于制备根据本发明的消泡剂乳液。
所述组合物优选地包含至少一种增稠剂，其优选地选自：缔合型增稠剂(如改性的聚丙烯酸酯、改性的纤维素醚、改性的聚丙烯酰胺、改性的聚醚和缔合型聚氨酯增稠剂)、改性的纤维素、有机聚合物(如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、及其共聚物、(改性的)聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇)、天然增稠剂(如淀粉、明胶、酪蛋白或魔芋粉以及其化学改性类型)、以及有机增稠剂(如金属皂、硬化的蓖麻油及其烷氧基化物和化学改性的脂肪衍生物)、或者也可以被改性的无机化合物(如片状硅酸盐(膨润土、锂蒙脱石)或(水合)SiO2颗粒)。
类型ASE(碱溶胀乳液)的丙烯酸酯增稠剂的典型代表是可从Dow(例如，以品牌名称ACRYSOLTM TT)、从Münzing(例如，以品牌名称
Figure BDA0003665888180000151
AP)和从BASF(例如，以BASF的品牌名称
Figure BDA0003665888180000152
AS类型)获得的。
已知的阴离子改性的丙烯酰胺来自Solenis、Yixing Bluwat或BASF。
本发明的另一方面是组合物作为消泡剂添加剂、作为流动控制添加剂和/或作为基材润湿添加剂的用途。
本发明的另一方面是组合物用于制备分散体、研磨料(millbase)、油漆、涂料或印刷油墨、喷墨、研磨树脂、颜料浓缩物、颜色制备物、颜料制备物、填料制备物或涂料组合物的用途。
所述涂料组合物可以是溶剂基、不含溶剂或水基涂料或印刷油墨。
本发明还提供基于聚丁二烯的化合物用于制备消泡剂组合物的用途。对于聚醚改性的聚丁二烯的具体选择条件，参考前述。
提供以下实施例仅用于向本领域技术人员阐明本发明，而无论如何都不构成对所要求保护的主题或所要求保护的方法的任何限制。
I.制备实施例
一般方法
凝胶渗透色谱(GPC)：
在以下测量条件下进行GPC测量，以确定多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)：SDV
Figure BDA0003665888180000153
柱组合(长度65cm)、温度30℃、作为流动相的THF、流速1ml/min、样品浓度10g/l、RI检测器、对照聚丙二醇标准物进行评估。
聚丁二烯中环氧基的含量的确定(环氧含量、环氧化水平)
借助13C-NMR光谱确定环氧基的含量。使用Bruker Avance 400NMR光谱仪。为此目的，将样品溶解在氘代氯仿中。环氧含量被定义为基于样品中存在的整个所有重复单元的以mol％为单位的环氧化丁二烯单元的比例。这对应于环氧化的聚丁二烯中环氧基的数量除以所使用的聚丁二烯中双键的数量。
酸值的确定：
根据DIN EN ISO 2114通过滴定法确定酸值。
本发明的消泡剂组合物的制备
基于尚未公开的欧洲专利申请EP 19212066.5或PCT/EP2020/0830131.1，进行步骤a)-步骤c)。作为示例，针对组分的重量描述每种情况下的第一实施例。可以在各个表格中找到中间产物和最终产物的所使用的重量和参数。
步骤a)环氧化的聚丁二烯的制备
使用环氧化的聚丁二烯制备具有结构x＝1％、y＝24％和z＝75％的品牌名称
Figure BDA0003665888180000162
110(Evonik)的聚丁二烯。
实施例A1的一般性说明：
最初在氮气气氛下在室温将1500g氯仿中的725g
Figure BDA0003665888180000163
110和39.2g浓甲酸装入2L四颈玻璃烧瓶。随后，缓慢滴加145g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量计30重量％H2O2)，并且然后将溶液加热10小时至50℃。在反应已经结束之后，将混合物冷却至室温，去除有机相并且用蒸馏水洗涤四次。蒸馏出过量的氯仿和残余的水。获得689g产物，将产物与1000ppm的
Figure BDA0003665888180000164
1135掺和，并且在氮气下储存。
通过13C NMR的评估给出双键的环氧化水平约为8.8％。
Mw＝4596g/mol；Mn＝1972g/mol；Mw/Mn＝2.3。
对于其他实施例，可以在表1找到重量、反应条件和评估。为便于阅读，表2已经保留实施例A1-A3的名称。
表1：环氧化的聚丁二烯
Figure BDA0003665888180000161
步骤b)羟基官能的聚丁二烯的制备
使用来自步骤a)的环氧化的聚丁二烯A1制备羟基化的聚丁二烯。在此，羟基化度是羟基官能的聚丁二烯的OH基的数量除以步骤a)中使用的聚丁二烯中的双键的数量。对于制备，最初在氮气气氛下在搅拌的同时将684g异丁醇中的684g环氧化的聚丁二烯和80ppmw三氟甲磺酸(基于环氧化的聚丁二烯的质量)装入2L四颈烧瓶。随后加热至70℃，并且在该温度搅拌混合物3小时。反应混合物在反应过程中变得澄清。在反应已经结束之后，将混合物冷却至室温，并且通过添加10.4g饱和NaHCO3溶液中和溶液。将混合物加热至115℃，并且在减压下蒸馏出过量的水和过量的醇。可以在随后的合成中再次使用通过蒸馏回收且任选干燥的醇。可以例如通过蒸馏或通过添加干燥剂如分子筛来干燥蒸馏出的异丁醇。获得724g褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003665888180000172
1135掺和并且在氮气下储存。
通过13C-NMR的评估显示出所有环氧基的完全转化，这给出约8.8％的羟基化度。
Mw＝9257g/mol；Mn＝246g/mol；Mw/Mn＝3.7。
针对其他实施例类似地进行该步骤；参见表2。
表2：羟基官能的聚丁二烯
Figure BDA0003665888180000171
步骤c)通过羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化制备根据本发明的消泡剂
最初在氮气下将196.0g来自步骤b)的羟基官能的聚丁二烯A1和11.1g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量计，甲醇中30重量％的甲醇钠)装入3升高压釜，并且将混合物在50℃搅拌1小时。随后，在搅拌的同时将混合物加热至115℃，并且将反应器抽空直至30mbar的内部压力，以蒸馏去除过量的甲醇和存在的其他挥发性成分。在115℃和3.5bar(绝对)的最大内部反应器压力下在15h内在冷却的同时连续地计量加入540g环氧丙烷(PO)。在115℃继续反应30分钟，然后脱气。在减压下蒸馏出挥发性组分，如残余的环氧丙烷。将产物冷却至95℃，用30％H3PO4中和至0.1mg KOH/g的酸值，并且与1000ppm的
Figure BDA0003665888180000182
1135掺和。在减压下通过蒸馏去除水，并且滤除沉淀的盐。分离706g中等粘度和橙色的澄清烷氧基化的聚丁二烯，并且在氮气下储存。
对于用乳酸中和，在真空蒸馏去除挥发性级分后将产物冷却至低于80℃，用乳酸中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm
Figure BDA0003665888180000183
1135掺和，并且在氮气下储存。
Mw＝22850g/mol；Mn＝3160g/mol；Mw/Mn＝7.2。
以根据表3列出的重量和反应条件类似地进行根据本发明的另外的消泡剂和对比例。烷氧基化改性从“进料概况”栏中是显而易见的。
表3.本发明的消泡剂和对比例
Figure BDA0003665888180000181
II.测试相容性和消泡剂活性
方法
粘度(mPas)
根据DIN EN ISO 2431，将在23℃的印刷粘度
Figure BDA0003665888180000184
设置为16秒(DIN4杯)。
相容性
使用待测配制物在膜(来自Pütz Folien的Melinex 401CW)上的涂层(使用螺旋膜施加器(Erichsen K-Stab编号2)施加)目视确定相容性。
根据以下量表进行评估(基于10cm×10cm的面积)：
1＝完全被缺陷覆盖的表面
2＝几乎完全被缺陷覆盖的表面
3＝具有非常多缺陷的表面
4＝具有许多缺陷的表面
5＝具有个别缺陷(至多50个)的表面
6＝具有个别缺陷(至多30个)的表面
7＝具有少数个别缺陷(至多20个)的表面
8＝具有少数个别缺陷(至多10个)的表面
9＝具有极少数个别缺陷(1至5个)的表面
10＝无缺陷的表面
消泡剂活性
通过搅拌测试确定消泡剂活性。为此，将50g配制物和测试量(例如，0.2g)的消泡剂称取至塑料烧杯中。使用具有带齿的溶解器盘(直径3cm，VMA Getzmann GmbH)的搅拌器(来自VMA Getzmann GmbH的Dispermat类型60/2-457)以1500rpm掺入消泡剂一分钟。随后，以5000rpm使配制物发泡2分钟。然后，将45g配制物称取至100mL标有刻度的玻璃量筒中，并且读取体积。较高的体积表示较差的消泡剂活性。
施加
用螺旋膜施加器(Erichsen K-Stab编号2)将各涂料组合物施加至膜(来自PützFolien的Melinex 401CW)。在室温下进行干燥。
另外的条件
在本发明的上下文中以％为单位表示值的情况下，除非另有说明，否则这些以重量％为单位。在组合物的情况下，除非另有说明，否则以％为单位报告的值基于整个组合物。在下文中提及平均值的情况下，除非另有说明，否则这些是数均值。在下文中提及测量值的情况下，除非另有说明，否则在101325Pa的压力、23℃的温度和大约40％的环境相对湿度下确定这些测量值。
材料和设备
Dispermat类型60/2-457，VMA Getzmann GmbH
溶解器盘(直径3cm)，VMA Getzmann GmbH
螺旋膜施加器(K-Stab编号2)，Erichsen
膜(Melinex 401 CW)，Pütz Folien
K100静态表面张力测量仪，Krüss
BP 50动态表面张力测量仪，Krüss
Speedmixer DAC 150 FVZ，Hauschild GmbH&Co.KG
对比例
空白柔性版油墨(flexographic ink)K1 空白参照，制备参见下文
Polyvest 130 聚丁二烯，Evonik
柔性版油墨的制备
为了测试相容性和消泡剂活性，首先制备被设定为空白对照的柔性版油墨K1。在此，研磨料与调漆(let-down)混合，并且借助于溶解器均化。通过添加蒸馏水，将空白参照设定成16秒的印刷粘度(在23℃的DIN 4杯，DIN EN ISO 2431)。
为了制备柔性版油墨K1的研磨料，最初根据表4将液体粘合剂装入研磨容器。掺入另外的液体组分，并且使用
Figure BDA0003665888180000202
溶解器盘以2.6m/s(400rev/min)均化5分钟，然后向其中添加颜料。然后，在最大50℃使用
Figure BDA0003665888180000203
溶解器盘以18-23m/s(3520rev/min)将混合物预分散10分钟。最后，在预分散之后，称重最后一部分液体粘合剂，将其以1800rev/min掺入5分钟。使用
Figure BDA0003665888180000204
双研磨盘和直径为2.5mm的玻璃珠，以10m/s(1470rev/min)将混合物分散至＜10μm的研磨细度。根据DIN ENISO 1524借助于细度仪(grindometer)测试颗粒细度。在达到颗粒细度之后，称取蒸馏水并且均化。随后，使用金属筛进行筛分。
表4研磨料柔性版油墨K1的配制物
Figure BDA0003665888180000201
表5：调漆的配制物
Figure BDA0003665888180000211
最初根据表2装入研磨料，并且添加调漆的另外的粘合剂，并且然后使用溶解器中的
Figure BDA0003665888180000212
溶解器盘以1500rev/min的速度均化20分钟。
在均化之后，添加蒸馏水以调节粘度。根据DIN EN ISO 2431在23℃在DIN 4杯中将印刷粘度调节至16秒。
柔性版印刷油墨K1用于进一步测试。
本发明的消泡剂乳液的制备
对于性能测试，使用非离子乳化剂(混合物HLB为13的聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯甘油三酯的混合物)将80.0重量％的本发明的消泡剂EA1.1、EA1.2、EA2、EA3、对比例VGA2和
Figure BDA0003665888180000213
130转化成20％消泡剂水乳液。
在每种情况下向本发明的消泡剂乳液中添加增稠剂，使得消泡剂乳液中的增稠剂浓度为：
体系1：0.8重量％的市售丙烯酸酯增稠剂类型ASE(碱溶胀乳液)，例如，来自Dow，ACRYSOLTM ASE-60，
体系2：0.25重量％的来自BASF,Magnafloc的阴离子改性的丙烯酰胺。
相容性测试
将50g柔性版印刷油墨K1和0.2g适当的消泡剂乳液1(具有体系1)或消泡剂乳液2(具有体系2)称取至塑料烧杯中，并且如上所述发泡。观察泡沫破裂90分钟，然后如上所述施加至膜，并且目视评估。
消泡剂活性
将50g柔性版印刷油墨K1和0.2g适当的消泡剂乳液1或消泡剂乳液2称取至塑料烧杯中，并且如上所述发泡。相应地测试消泡剂效果。
结果列于下表。
表6：消泡剂乳液体系1
实施例 化学改性 泡沫体积 相容性
EO/PO(质量) [mL/45g]
空白柔性版印刷油墨K1 90 10
Polyvest 130 81 9
EA1.1 0/540g 70 9
EA1.2 0/368g 69 9
EA2 72g/474g 80 9
VGA2 441g/0 89 9
根据本发明的消泡剂乳液表现出比对比例更好的消泡剂效果。
表7：消泡剂乳液体系2
实施例 化学改性 泡沫体积 相容性
EO/PO(质量) [mL/45g]
空白柔性版印刷油墨K1 90 10
Polyvest 130 86 9
EA2 72g/474g 80 10
EA3 284g/161g 86 10
EA1.1 0/540g 68 10
这里，消泡剂乳液在其消泡剂效果和相容性方面都远远优于对比例。

Claims (16)

1.包含基于聚丁二烯的化合物的消泡剂组合物，所述化合物具有至少一个选自以下二价基团的重复单元：
Figure FDA0003665888170000011
其中
A在每种情况下独立地为一价有机基团或氢基，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基，
更优选地在每种情况下独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；
B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团
Figure FDA0003665888170000012
优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团
Figure FDA0003665888170000013
更优选地在每种情况下独立地选自式(4c)的基团
Figure FDA0003665888170000014
R1在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，
优选地在每种情况下独立地为具有1至16个碳原子的烷基或苯基，
更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；
R2为式-CH2-O-R3的基团；
R3在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；
优选地各自独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，
或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
更优选地为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4各自独立地为具有1至18个碳原子的一价有机基团或氢，优选地为氢；并且
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选地为0至200、更优选地0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；
B基团具有至少一个根据以下的重复单元
Figure FDA0003665888170000021
包括所述B基团中的重复单元的每种排列。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选地为0至200、更优选地为0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、优选地为500g/mol至10000g/mol、更优选地为700g/mol至5000g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，聚丁二烯部分的双键的0％至80％、优选地0％至30％、更优选地0％至10％、尤其优选地0％至5％以1,2乙烯基双键的形式存在，并且双键的20％至100％、优选地70％至100％、更优选地90％至100％、尤其优选地95％至100％以1,4双键的形式存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基于线性聚丁二烯制备所述化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述化合物不具有(梳状位置)的聚丁二烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述化合物仅具有侧挂(梳状位置)的重复单元(U)、(V)和/或(W)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述B基团的平均摩尔质量为40g/mol至20000g/mol、优选地为100g/mol至15000g/mol、更优选地为200g/mol至10000g/mol。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，基于总组合物，使用2-100重量％、优选地5-70重量％、更优选地5-30重量％的所述化合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种乳化剂，所述乳化剂优选地选自阴离子乳化剂、阳离子乳化剂或非离子乳化剂或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物根据DIN53015在20℃下在5％的水溶液中测量的粘度为50-5000mPa·s、优选地为100-2000mPa·s、并且更优选地为100-1000mPa·s。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种增稠剂，所述增稠剂优选地选自：缔合型增稠剂，诸如疏水改性的聚丙烯酸酯(HASE)、疏水改性的纤维素醚(HMHEC)、疏水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)、疏水改性的聚醚(HMPE)和缔合型聚氨酯增稠剂，改性的纤维素，有机聚合物诸如聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，天然增稠剂诸如淀粉、明胶、酪蛋白或魔芋粉以及其化学改性类型，以及机增稠剂诸如金属皂、硬化的蓖麻油及其烷氧基化物和化学改性的脂肪衍生物、或者无机化合物诸如片状硅酸盐(膨润土、锂蒙脱石)或(水合)SiO2颗粒，其也可以被改性。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种固体，所述固体优选地选自：可以以改性或未改性形式存在的二氧化硅、或(碱土)碱金属皂诸如硬脂酸钙、或其他及它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物作为消泡剂添加剂、作为流动控制添加剂和/或作为基材润湿添加剂的用途。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物用于制备分散体、研磨料、油漆、涂料或印刷油墨、喷墨、研磨树脂、颜料浓缩物、颜色制备物、颜料制备物、填料制备物或涂料组合物的用途。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的基于聚丁二烯的化合物用于制备消泡剂组合物的用途。
CN202210592277.2A 2021-05-27 2022-05-27 基于有机官能改性的聚丁二烯的消泡剂组合物 Pending CN115403754A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21176163.0 2021-05-27
EP21176163 2021-05-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115403754A true CN115403754A (zh) 2022-11-29

Family

ID=76159295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210592277.2A Pending CN115403754A (zh) 2021-05-27 2022-05-27 基于有机官能改性的聚丁二烯的消泡剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220389131A1 (zh)
EP (1) EP4095163B1 (zh)
JP (1) JP2022183010A (zh)
CN (1) CN115403754A (zh)
DK (1) DK4095163T3 (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
US20220389131A1 (en) 2022-12-08
EP4095163B1 (de) 2023-11-22
DK4095163T3 (da) 2024-02-26
JP2022183010A (ja) 2022-12-08
EP4095163A1 (de) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11279804B2 (en) SiOC-based polyethersiloxanes
KR101437427B1 (ko) 소포성 조성물
CN106715528B (zh) 可氢化硅烷化的丁香酚聚醚和丁香酚聚醚硅氧烷的制备及其用途
US20090149369A1 (en) Alkoxylated polyamines and polyetheramine polyol compositions for foam control
JP2010018799A5 (zh)
EP1294459B1 (en) Defoamers for aqueous systems
JP2006037104A (ja) 消泡剤組成物、該組成物を含有する洗剤および洗浄剤、消泡および泡防止のための方法
KR20000048474A (ko) 수지-충전제를 포함하는 기포 제어 조성물
US20010027227A1 (en) Branched polymeric surfactant reaction products, methods for their preparation, and uses therefor
CA2535392C (en) Hydroxyl-containing surfactants with low surface tension and their use
CN113069796A (zh) 一种可用于水性涂料的有机硅消泡剂及其制备方法
CN115403754A (zh) 基于有机官能改性的聚丁二烯的消泡剂组合物
WO2009140192A1 (en) Reactive surfactants for waterborne resins
CN100396353C (zh) 一种抑制含水系统起泡的方法
KR20000048475A (ko) 초 고분자량의 수지를 함유하는 거품억제 조성물
CN112312987B (zh) 含有有机聚硅氧烷的消泡剂配制物
CN112334207B (zh) 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
US6350787B1 (en) Defoamers for aqueous systems
CN110305311A (zh) 烯丙醇甲基封端聚醚的精制方法
JP7390489B2 (ja) 分岐状シロキサンを含んでなる消泡剤配合物
JPH10279790A6 (ja) 消泡剤組成物
CN112334206B (zh) 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂
JP3702293B2 (ja) 消泡剤
JP3222049B2 (ja) 自己乳化型消泡剤組成物
CN116139549A (zh) 一种三元共聚型消泡剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination