CN115403693A - 一种一体化生物复合乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一体化生物复合乳液及其制备方法，主要组分包括：水解度控制单体、AM、高抗盐单体、微电荷单体、改性小分子生物单体、复合乳化剂、刺激响应功能材料、轻质白油、水。主要控制条件为：水解度40～50％，油水比1.2:1～1.3:1，HLB值5～6，反应单体浓度30～35％，搅拌速率400～500r/min，反应温度20～35℃，聚合‑后燃烧时间4～5h。本发明通过大量的实验摸索，对聚合过程和聚合条件进行精准控制，形成了成熟的工业化生产工艺技术路线，制备的一体化生物复合乳液均匀，性能稳定，分子量可达1100万，具有稳定性好，溶解速度快，溶胀性能好，耐温耐剪切、耐盐性能优良等特点。

Description

一种一体化生物复合乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气藏增产技术领域，具体涉及一种一体化生物复合乳液及其制备方法。
背景技术
本世纪初，滑溜水体积压裂技术在美国逐渐成熟并开始全面应用，在10～20年的时间里，随着中国非常规油气藏的大规模开发，国内各大油田相继使用滑溜水压裂液减阻剂(乳液聚合物)，普遍具有稳定性好、减阻效果显著、使用方便等特点，可在线混配并连续化施工，明显提高了压裂施工的规模和效率。然而，非常规油气开发无法仅仅依靠滑溜水减阻剂来解决相关问题并保证相关技术的顺利实施，不具备可操作性，主要体现在：一、施工压力高，加砂难度大的地层，压裂过程中需要通过调整压裂液粘度来实现裂缝控制，达到最大限度地提高裂缝复杂性及改造体积的目标；二、“控液增砂”的前提下，要求使用即使在低粘度下也具有优良携砂性能的压裂液；三、常规压裂液助剂种类多，严重限制了现场一体化施工的可操作性和施工效率；四、随着压裂开发的不断进行，压裂返排液重复利用将成为常态，对压裂液稠化剂要求越来越高；五、乳液材料储存运输所需的高稳定性与使用所需的快速破乳溶解性之间突出矛盾不容忽视。以上几点也正是非常规油气藏开发实现“高效化”、“一体化”和“清洁化”目标所面临的主要问题和重大挑战。
近几年发展起来的聚丙烯酰胺聚合物乳液，尤其是生物复合乳液、生物胶等普遍具有粘度可调、在线成胶、降阻性能好、破胶彻底、低残渣、低伤害等特点，但多数在应用过程中也存在水质要求高、稳定性不够、使用成本高、耐温耐盐性能差、溶胀速度不够、携砂性能差等缺点，严重限制了该项技术的推广和规模化应用。
专利CN108048067A公开了一种压裂用生物胶的制备方法，以生物表面活性剂与丙烯酰胺通过乳液聚合而制得生物胶。然而所制得乳液增黏效果不佳且抗盐性能较差，并且粘弹性差，难以满足压裂施工需求。专利CN103436246A、CN105586026A所公开的生物胶压裂液体系也存在所需添加剂种类多、用量大，并存在耐温能力差、携砂性能差等缺陷。专利CN113549443A公开了一种生物胶压裂液稠化剂及其制备方法，通过反相乳液聚合的方式引入生物单体进行改性，提升稠化剂增黏效果和抗盐性能，体系中需引入反相剂才能保证乳液正常破乳溶解，提高液体成本的同时，乳液稳定性也无法保证。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种一体化生物复合乳液及其制备方法，所述一体化生物复合乳液具有稳定性好，溶解速度快，溶胀性能好，耐温耐剪切、耐盐性能优良等特点，在致密气、煤层气、页岩气等非常规油气藏一体化在线压裂施工方面具有巨大优势和应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，包括水解度控制单体10～12.5份、丙烯酰胺(AM)12.5～15份、高抗盐单体3～4份、微电荷单体1.5～2份、改性小分子生物单体0.5～1.2份、复合乳化剂5～6份、刺激响应功能材料0～1.2份、轻质白油30～38份、去离子水25～30份。
另一方面，本发明提供了上述一体化生物复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：向去离子水中加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体，制备聚合水相，待用；向去离子水中加入微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：将白油、复合乳化剂混合，搅拌均匀，加入刺激响应材料，制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：将聚合水相与连续相混合，搅拌、乳化剪切，加入微电荷单体溶液，搅拌、乳化剪切，制得乳化反应液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用去离子水分别配置浓度为3％的引发剂1号溶液和浓度为5％的引发剂2号溶液，备用；
S4-2、反应条件控制：控制搅拌速度、通氮气速度和反应釜温度；
S4-3、聚合过程控制：向乳化反应液中一次性加入引发剂1号溶液，缓慢滴加引发剂2号溶液；
S4-4、引发剂控制：控制反应升温速度保持在10-15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃；
S5、后燃烧：用去离子水制备浓度为10％的引发剂2号溶液，聚合反应一定时间后加入引发剂2号溶液，反应完成后制得一体化生物复合乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)通过大量的实验摸索，对聚合过程和聚合条件进行精准控制，形成了成熟的工业化生产工艺技术路线，制备的一体化生物复合乳液均匀，性能稳定，分子量可达1100万；
(2)聚合物分子中引入小分子生物单体和微电荷交联单体，利用小分子生物胶增粘能力强和粘弹特性，疏水缔合和微电荷交联作用，显著提高聚合物的溶胀性能、耐盐性能以及溶液的耐温耐剪切、粘弹性能和携砂性能；
(3)引入小分子生物单体后，乳液具有较低的临界缔合浓度，可以显著降低产品用量，对压裂液抗盐和增粘性能具有重要作用；
(4)生物复合乳液在存储运输时非常稳定，使用时利用配液水中pH和无机盐等刺激作用，迅速发生转相破乳、快速溶解(乳液在1.7万ppm的盐水中10s内破乳溶解)，解决了储存运输所需的高稳定性和使用时快速破乳溶解性的突出矛盾，避免反相剂的使用；
(5)本发明制备的一体化生物复合乳液，能在水中迅速分散溶胀，特别适合在线压裂施工，在低用量下(0.1～0.3％)具有优良的降阻性能，在高用量下(0.8～2.0％)具有优良的耐温耐剪切性能和携砂性能，浓度为1.6％时作为携砂胶液，在150℃下剪切90min，粘度仍保持50mPa·s以上；
(6)一体化生物复合乳液集低粘度降阻、高粘弹性携砂、助排、防膨等多种功能于一体；
(7)乳液耐盐性能好，并且对复杂水质兼容性强，采用多个区块返排液配制的压裂液性能变化小，完全能满足返排液重复利用和一体化在线压裂施工的要求；
(8)一体化生物复合乳液采用无毒化学物质合成，原材料易得，价格适中，生产工艺简单易操作，技术路线成熟，产品性能稳定，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的一体化生物复合乳液的制备流程。
图2为本发明的一体化生物复合乳液与常规聚丙烯酰胺乳液的对比展示。
图3为本发明的一体化生物复合乳液溶解性能。
图4为本发明的一体化生物复合乳液溶胀性能及临界缔合浓度测试。
图5为本发明的一体化生物复合乳液配制的清水压裂液流变性能测试(150℃)。
图6为本发明的一体化生物复合乳液配制的盐水压裂液流变性能测试(120℃)。
图7为本发明的一体化生物复合乳液配制的压裂液粘弹性测试。
图8为本发明的一体化生物复合乳液现场施工时配制的压裂液悬砂状态。
图9为本发明的一体化生物复合乳液用于在线压裂施工的施工曲线。
具体实施方式
下面对本发明的一体化生物复合乳液及其制备方法进行详细说明。
一方面，本发明提供了一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，包括水解度控制单体10～12.5份、丙烯酰胺(AM)12.5～15份、高抗盐单体3～4份、微电荷单体1.5～2份、改性小分子生物单体0.5～1.2份、复合乳化剂5～6份、刺激响应功能材料0～1.2份、轻质白油30～38份、去离子水25～30份。
在本发明的具体实施方式中，原料以总重量份数100份计，包括水解度控制单体12.5份、丙烯酰胺(AM)12.5份、高抗盐单体3份、微电荷单体1.5份、改性小分子生物单体1份、复合乳化剂6份、刺激响应功能材料1份、轻质白油34份、去离子水28.5份。
在本发明的具体实施方式中，所述的水解度控制单体为丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠中的一种；优选丙烯酸钠。
在本发明的具体实施方式中，所述高抗盐单体为AMPS钠盐、对苯乙烯磺酸钠、四苯乙烯基双磺酸钠盐、十二烷基乙烯基双磺酸钠的一种或两种；优选AMPS钠盐。
在本发明的具体实施方式中，所述微电荷单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基-N-苄基-N-丙烯酰胺基氯化铵、二烯丙基甲基十六烷基溴化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵中的一种；优选二烯丙基甲基十六烷基溴化铵。
在本发明的具体实施方式中，所述改性小分子生物单体由微生物发酵产生的水溶性多糖改性而成，改性原料为D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖、L-山梨糖和L-鼠李糖中的一种；优选D-葡萄糖。
在本发明的具体实施方式中，所述复合乳化剂由Span-80与OP-10或Span-80与MOA-3复配而成，复配比例分别为3.5:1～4.5:1和2:1～3:1，优选为4:1和2.5:1；
所述MOA-3为海安临沂国力化工有限公司生产的油包水乳化剂，为脂肪醇与环氧乙烷缩合物，具有耐硬水，分散性强等特点，对于矿物油、脂族溶剂的乳化具有特殊优势。
在本发明的具体实施方式中，所述刺激响应功能材料为具有“刺激响应”开关功能的物质，用于构建开关型乳液聚合体系，优选为聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒、聚乙烯基咪唑/SiO2纳米颗粒、聚磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺嵌段共聚物/SiO2纳米颗粒、脱乙酰壳聚糖纳米颗粒中的一种；更优选聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒。
在本发明的具体实施方式中，所述轻质白油为符合《NBSHT 0913-2015轻质白油行业标准》中规定的轻质白油(I)W1-20、W1-30、W1-40、W1-60、W1-70中的一种；优选W1-30。
在本发明的具体实施方式中，所述一体化生物复合乳液制备时控制条件如下：水解度40～50％，油水比1.2:1～1.3:1，HLB值5～6，反应单体浓度30～35％，搅拌速率400～500r/min，反应温度20～35℃，聚合-后燃烧时间4～5h。
进一步优选地，水解度40～50％，油水比1.2:1，HLB值5～6，反应单体浓度30～33％，搅拌速率400～500r/min，反应温度20～35℃，聚合-后燃烧时间4～5h。
所述水解度为水解度控制单体重量份数在水解度控制单体、AM两种单体总重量份数中所占的比例。所述油水比为轻质白油与水的比值，为兼顾乳液反应活性和产物稳定性，油水比优选为1.2:1；反应单体浓度为所有可聚单体在整个体系中所占的重量百分比，优选为30～33％；所述聚合-后燃烧时间为聚合时间和后燃烧时间的总和，优选地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间0.5～1.5h。
另一方面，本发明提供了上述一体化生物复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：向去离子水中加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体，制备聚合水相，待用；向去离子水中加入微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：将白油、复合乳化剂混合，搅拌均匀，加入刺激响应材料，制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：将聚合水相与连续相混合，搅拌、乳化剪切，加入微电荷单体溶液，搅拌、乳化剪切，制得乳化反应液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用去离子水分别配置浓度为3％的引发剂1号溶液和浓度为5％的引发剂2号溶液，备用；
S4-2、反应条件控制：控制搅拌速度、通氮气速度和反应釜温度；
S4-3、聚合过程控制：向乳化反应液中一次性加入引发剂1号溶液，缓慢滴加引发剂2号溶液；
S4-4、引发剂控制：控制反应升温速度保持在10-15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃；
S5、后燃烧：用去离子水制备浓度为10％的引发剂2号溶液，聚合反应一定时间后加入引发剂2号溶液，反应完成后制得一体化生物复合乳液。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1中，制备聚合水相时，所需去离子水为去离子水总量的90％，体系温度控制在20±0.5℃左右；制备微电荷单体溶液时，所需去离子水为去离子水总量的5％。
在本发明的具体实施方式中，步骤S2中，所述刺激响应材料在高速搅拌条件下(转速1500～2500r/min)缓慢加入。
在本发明的具体实施方式中，步骤S3中，聚合水相与连续相混合温度控制在20±0.5℃，同时通入99.99％的氮气，搅拌速度控制在2500～2800r/min，搅拌、乳化30～50min；加入微电荷单体溶液后，搅拌、乳化30～60min。
在本发明的具体实施方式中，步骤S4-1中，用去离子水总量的1％配制引发剂1号溶液，去离子水总量的3％配制引发剂2号溶液；所述引发剂1号为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，所述引发剂2号为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种。
在本发明的具体实施方式中，步骤S4-2中，控制搅拌速度400～500r/min，通氮气速度50～80L/min，反应釜温度控制20～35℃。
在本发明的具体实施方式中，步骤S4-3中，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中加入引发剂。
在本发明的具体实施方式中，步骤S4-4中，通过控制引发剂2号溶液的加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃；如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号溶液，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号溶液。
在本发明的具体实施方式中，步骤S5中，用去离子水总量的1％配制浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入引发剂2号溶液。
在本发明的具体实施方式中，所述方法还包括S6、后处理的步骤，具体地，步骤S6中，将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
在本发明的具体实施方式中，所述一体化生物复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：在水相配料釜中加入体系所需去离子水总量的90％，再加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体等，搅拌至完全溶解，开启冷却水循环，将体系温度降至20±0.5℃左右，制得聚合水相，待用；在原料罐中加入体系所需去离子水总量的5％，溶解微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：向反应釜中加入白油、复合乳化剂搅拌均匀，再在高速搅拌条件下(转速1500～2500r/min)缓慢加入刺激响应材料，混合均匀后制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：对反应釜夹层进行冷却水循环，维持温度在20±0.5℃，通过聚合流程控制系统将水相自动添加入反应釜中，与连续相混合，反应釜搅拌器搅拌速度控制在2500～2800r/min，同时通入99.99％的氮气，待水相转移1/3时开启均质剪切乳化泵，当水相转移完毕后，搅拌、乳化30～50min，再向反应釜中加入微电荷单体溶液，持续搅拌、乳化剪切30～60min，制得乳化反应液，具有开关特性的反相乳液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用体系所用去离子水总量的1％配制浓度为3％的引发剂1号溶液，放置备用，去离子水总量的3％配制浓度为5％的引发剂2号溶液，加入到引发剂加料罐；
S4-2、反应条件控制：搅拌速度400～500r/min，通氮气速度50～80L/min，反应釜温度控制20～35℃；
S4-3、聚合过程控制：调节好搅拌速度，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中一次性加入引发剂1号，再通过引发剂计量泵将引发剂2号缓慢滴加到乳化反应液中，并根据反应釜中温度变化调整加入速度；
S4-4、引发剂控制：整个引发过程中，通过电脑控制系统连接引发剂计量泵滴加引发剂2号，并通过引发剂加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃：如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号；
S5、后燃烧：采用剩余1％的去离子水提前制备浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入到反应釜中，除去少量未完全反应的聚合物单体，提高单体转换率，当温度始终不再上升时，表明反应基本完成，制得一体化生物复合乳液；
S6、后处理：通过电脑控制系统将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
下面将结合具体实施例对本发明的的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，值得说明的是，本发明所涉及的原料如无特殊说明均为普通市售产品。
若未特别指出，实施例中涉及到的百分号“％”均为质量百分比。
本发明的一体化生物复合乳液的制备流程如附图1所示。
实施例1
本实施例提供一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，主要包括水解度控制单体丙烯酸钠12.5份、AM 12.5份、高抗盐单体AMPS钠盐3份、微电荷单体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵1.5份、以D-葡萄糖为原料改性的小分子生物单体1份、Span-80与MOA-3按照2.5:1复配的复合乳化剂6份、刺激响应功能材料聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒1份，轻质白油(Ⅰ)W1-30 34份、水28.5份；
本实施例还提供一种一体化生物复合乳液制备时主要控制条件：水解度50％，油水比1.2:1，HLB值6，反应单体浓度30.5％，聚合反应搅拌速率400～500r/min，反应温度控制范围20～33℃，聚合-后燃烧时间5h。更进一步地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间1.5h；
本实施例提供的一体化生物复合乳液的制备方法包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：在水相配料釜中加入体系所需去离子水总量的90％，再加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体，搅拌至完全溶解，开启冷却水循环，将体系温度降至20±0.5℃左右，制得聚合水相，待用；在原料罐中加入体系所需去离子水总量的5％，溶解微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：向反应釜中加入白油、复合乳化剂搅拌均匀，再在高速搅拌条件下(转速2000r/min)缓慢加入刺激响应材料，混合均匀后制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：对反应釜夹层进行冷却水循环，维持温度在20±0.5℃，通过聚合流程控制系统将聚合水相自动添加入反应釜中，与连续相混合，反应釜搅拌器搅拌速度控制在2500r/min，同时通入99.99％的氮气，待聚合水相转移1/3时开启均质剪切乳化泵，当聚合水相转移完毕后，搅拌、乳化30min，再向反应釜中加入微电荷单体溶液，持续搅拌、乳化剪切60min，制得乳化反应液，具有开关特性的反相乳液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用体系所用去离子水总量的1％配制浓度为3％的引发剂1号过硫酸钾溶液，放置备用，去离子水总量的3％配制浓度为5％的引发剂2号亚硫酸氢钠溶液，加入到引发剂加料罐；
S4-2、反应条件控制：搅拌速度500r/min，通氮气速度60L/min，反应釜温度控制20～33℃；
S4-3、聚合过程控制：调节好搅拌速度，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中一次性加入引发剂1号，再通过引发剂计量泵将引发剂2号缓慢滴加到乳化反应液中，并根据反应釜中温度变化调整加入速度；
S4-4、引发剂控制：整个引发过程中，通过电脑控制系统连接引发剂计量泵滴加引发剂2号，并通过引发剂加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在33±1℃：如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号；
S5、后燃烧：采用剩余1％的去离子水提前制备浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入到反应釜中，除去少量未完全反应的聚合物单体，提高单体转换率，当温度始终不再上升时，表明反应基本完成，制得一体化生物复合乳液；
S6、后处理：通过电脑控制系统将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
本实施例制得产品编号A1。
实施例2
本实施例提供一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，主要包括水解度控制单体丙烯酸钠10份、AM 15份、高抗盐单体AMPS钠盐3份、微电荷单体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵1.5份、以D-葡萄糖为原料改性的小分子生物单体1份、Span-80与MOA-3按照2.5:1复配的复合乳化剂6份、刺激响应功能材料聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒1份，轻质白油(Ⅰ)W1-30 34份、水28.5份；
本实施例还提供一种一体化生物复合乳液制备时主要控制条件：水解度40％，油水比1.2:1，HLB值6，反应单体浓度30.5％，聚合反应搅拌速率400～500r/min，反应温度控制范围20～33℃，聚合-后燃烧时间5h。更进一步地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间1.5h；
本实施例提供的一体化生物复合乳液的制备方法和过程与实施例1中相同，制得产品编号A2。与实施例1产品相比，仅水解度控制单体用量不同，水解度不同。
实施例3
本实施例提供一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，主要包括水解度控制单体丙烯酸钠12.5份、AM 12.5份、高抗盐单体AMPS钠盐3份、微电荷单体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵1.5份、以D-葡萄糖为原料改性的小分子生物单体0.5份、Span-80与MOA-3按照2.5:1复配的复合乳化剂6份、刺激响应功能材料聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒1份，轻质白油(Ⅰ)W1-30 34.4份、水28.6份；
本实施例还提供一种一体化生物复合乳液制备时主要控制条件：水解度50％，油水比1.2:1，HLB值6，反应单体浓度30.0％，聚合反应搅拌速率400～500r/min，反应温度控制范围20～33℃，聚合-后燃烧时间5h。更进一步地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间1.5h；
本实施例提供的一体化生物复合乳液的制备方法和过程与实施例1中相同，制得产品编号A3。与实施例1产品相比，仅小分子生物单体用量不同。
实施例4
本实施例提供一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，主要包括水解度控制单体丙烯酸钠12.5份、AM 12.5份、高抗盐单体AMPS钠盐3份、微电荷单体二烯丙基甲基十六烷基溴化铵1.5份、以D-葡萄糖为原料改性的小分子生物单体1份、Span-80与MOA-3按照2.5:1复配的复合乳化剂6份，轻质白油(Ⅰ)W1-30 34.9份、水29.1份；
本实施例还提供一种一体化生物复合乳液制备时主要控制条件：水解度50％，油水比1.2:1，HLB值6，反应单体浓度30.5％，聚合反应搅拌速率400～500r/min，反应温度控制范围20～33℃，聚合-后燃烧时间5h。更进一步地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间1.5h；
本实施例提供的一体化生物复合乳液的制备方法包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：在水相配料釜中加入体系所需去离子水总量的90％，再加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体等，搅拌至完全溶解，开启冷却水循环，将体系温度降至20±0.5℃左右，制得聚合水相，待用；在原料罐中加入体系所需去离子水总量的5％，溶解微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：向反应釜中加入白油、复合乳化剂搅拌均匀，混合均匀后制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：对反应釜夹层进行冷却水循环，维持温度在20±0.5℃，通过聚合流程控制系统将水相自动添加入反应釜中，与连续相混合，反应釜搅拌器搅拌速度控制在2500r/min，同时通入99.99％的氮气，待水相转移1/3时开启均质剪切乳化泵，当水相转移完毕后，搅拌、乳化30min，再向反应釜中加入微电荷单体溶液，持续搅拌、乳化剪切60min，制得乳化反应液，具有开关特性的反相乳液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用体系所用去离子水总量的1％配制浓度为3％的引发剂1号过硫酸钾溶液，放置备用，去离子水总量的3％配制浓度为5％的引发剂2号亚硫酸氢钠溶液，加入到引发剂加料罐；
S4-2、反应条件控制：搅拌速度500r/min，通氮气速度60L/min，反应釜温度控制20～33℃；
S4-3、聚合过程控制：调节好搅拌速度，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中一次性加入引发剂1号，再通过引发剂计量泵将引发剂2号缓慢滴加到乳化反应液中，并根据反应釜中温度变化调整加入速度；
S4-4、引发剂控制：整个引发过程中，通过电脑控制系统连接引发剂计量泵滴加引发剂2号，并通过引发剂加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在33±1℃：如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号；
S5、后燃烧：采用剩余1％的去离子水提前制备浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入到反应釜中，除去少量未完全反应的聚合物单体，提高单体转换率，当温度始终不再上升时，表明反应基本完成，制得一体化生物复合乳液；
S6、后处理：通过电脑控制系统将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
本实施例制得产品编号A4。与实施例1产品相比，体系中不添加刺激响应功能材料。
实施例5
本实施例提供一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，主要包括水解度控制单体甲基丙烯酸钠12.5份、AM 12.5份、高抗盐单体四苯乙烯基双磺酸钠盐3份、微电荷单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1.5份、以L-鼠李糖为原料改性的小分子生物单体1份、Span-80与OP-10按照4:1复配的复合乳化剂6份、刺激响应功能材料脱乙酰壳聚糖纳米颗粒1份，轻质白油(Ⅰ)W1-2034份、水28.5份；
本实施例还提供一种一体化生物复合乳液制备时主要控制条件：水解度50％，油水比1.2:1，HLB值6，反应单体浓度30.5％，聚合反应搅拌速率400～500r/min，反应温度控制范围20～33℃，聚合-后燃烧时间5h。更进一步地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间1.5h；
本实施例提供的一体化生物复合乳液的制备方法和过程与实施例1中相同，制得产品编号A5。与实施例1产品相比，水解度控制单体、高抗盐单体、微电荷交联单体、小分子生物单体、刺激响应功能材料和轻质白油都有所不同，但组分重量比、主要反应条件相同。
实施例6
本实施例提供一种一体化生物复合乳液，以总重量份数100份计，主要包括水解度控制单体丙烯酸钾12份、AM 13份、高抗盐单体对苯乙烯磺酸钠4份、微电荷单体2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵2份、以D-葡萄糖醛酸为原料改性的小分子生物单体1.2份、Span-80与OP-10按照4.5:1复配的复合乳化剂5份、刺激响应功能材料聚乙烯基咪唑/SiO2纳米颗粒1.2份，轻质白油(Ⅰ)W1-20 34.6份、水27份；
本实施例还提供一种一体化生物复合乳液制备时主要控制条件：水解度48％，油水比1.28:1，HLB值5，反应单体浓度32.2％，聚合反应搅拌速率500r/min，反应温度控制范围20～35℃，聚合-后燃烧时间4.5h。更进一步地，控制聚合时间3.5h，后燃烧时间1h；
本实施例还提供的一种一体化生物复合乳液及其制备方法包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：在水相配料釜中加入体系所需去离子水总量的90％，再加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体等，搅拌至完全溶解，开启冷却水循环，将体系温度降至20±0.5℃左右，制得聚合水相，待用；在原料罐中加入体系所需去离子水总量的5％，溶解微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：向反应釜中加入白油、复合乳化剂搅拌均匀，再在高速搅拌条件下(转速2000r/min)缓慢加入刺激响应材料，混合均匀后制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：对反应釜夹层进行冷却水循环，维持温度在20±0.5℃，通过聚合流程控制系统将水相自动添加入反应釜中，与连续相混合，反应釜搅拌器搅拌速度控制在2500r/min，同时通入99.99％的氮气，待水相转移1/3时开启均质剪切乳化泵，当水相转移完毕后，搅拌、乳化30min，再向反应釜中加入微电荷单体溶液，持续搅拌、乳化剪切30min，制得乳化反应液，具有开关特性的反相乳液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用体系所用去离子水总量的1％配制浓度为3％的引发剂1号过硫酸铵溶液，放置备用，去离子水总量的3％配制浓度为5％的引发剂2号亚硫酸钠溶液，加入到引发剂加料罐；
S4-2、反应条件控制：搅拌速度500r/min，通氮气速度80L/min，反应釜温度控制20～35℃；
S4-3、聚合过程控制：调节好搅拌速度，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中一次性加入引发剂1号，再通过引发剂计量泵将引发剂2号缓慢滴加到乳化反应液中，并根据反应釜中温度变化调整加入速度；
S4-4、引发剂控制：整个引发过程中，通过电脑控制系统连接引发剂计量泵滴加引发剂2号，并通过引发剂加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在33±1℃：如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号；
S5、后燃烧：采用剩余1％的去离子水提前制备浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入到反应釜中，除去少量未完全反应的聚合物单体，提高单体转换率，当温度始终不再上升时，表明反应基本完成，制得一体化生物复合乳液；
S6、后处理：通过电脑控制系统将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
本实施例制得产品编号A6。与实施例1产品相比，反应组分和配比，反应条件控制都有所变化。
实施例7
下面对几个实施例制得的产品进行了相关性能评价和对比。
(1)乳液常温稳定性评价
选取A1、A4、A5、A6四组样品进行对比，分别取400ml合成产品装入密封丝口瓶中，在常温条件下放置，每隔一定时间(10天)观察乳液外观性状，并取样配制1wt％的溶液，用六速旋转粘度计在170s-1下测试其表观黏度变化情况并记录，测试结果见表1。图2为本发明提供的一体化生物复合乳液A1与常规聚丙烯酰胺乳液室内放置2个月后的展示图。
从表1可以看出，A1在2个月内乳液均匀，无分层、沉淀，配制的稠化剂溶液的表观黏度基本无变化，说明该产品常温稳定性强，放置较长时间后其性能几乎不受影响。A4不加刺激响应材料，A5乳化剂类型不同、A6体系中油水比较大，几个因素中任意单因素的改变都可能造成产品稳定性差、溶液表观粘度低等问题，说明刺激响应材料选用、乳化剂选型以及油水比条件控制都是产品生产的关键。并且图2中本发明提供的生物复合乳液放置2个月后无分层，而常规聚丙烯酰胺乳液分层明显，更是体现出了本发明一体化生物复合乳液在稳定性上的巨大优势。
表1乳液常温稳定性测试结果
Figure BDA0003884256360000161
Figure BDA0003884256360000171
(2)乳液溶解性能评价
选取A1、A4、A6三组样品进行对比，采用总矿化度分别为320mg/L、8500mg/L、17000mg/L的三种配液水分别配制不同浓度的溶液，测试溶液正常拉丝时间(即溶解时间)，测试结果见表2，溶解曲线见图3。可以看出，加入刺激响应功能材料后形成开关型反相乳液，通过A1和A4的对比，A1在清水中溶解速度相对较慢，但随配液水矿化度的增加，溶解速度不断提高，在17000mg/L中的盐水中其溶解时间在10s以内，而不加刺激响应功能材料的A4，在盐水中溶解时间延长；并且A1和A6的对比也说明，刺激响应材料的种类和组分比例也对乳液溶解速度影响较大。
表2乳液溶解性测试结果
Figure BDA0003884256360000172
(3)乳液聚合物分子量测定
选取A1、A2两组样品，提纯、烘干后配制溶液，采用一点法，在超级恒温水浴(30.0±0.1)℃条件下，使用非稀释型乌氏粘度计测定溶液粘度，相对地表征其分子量，结果见表3。从测试结果可以看出，A1乳液水解度控制在50％，其分子量可达1100万，而水解度降低，乳液分子量较低，进一步会影响其溶胀性能、表观粘度等。
表3不同实施例得到的产品分子量测定
测试样品 流动时间/s 分子量M
A1 252 11064775
A2 223 9885686
(4)乳液增稠性能及粘弹性评价
选取A1、A3两组样品，采用总矿化度分别为320mg/L、17000mg/L的自来水、盐水分别配制1％的溶液，测试3min时溶液表观粘度，观察溶液状态，测试结果见表4。选用A1样品，采用自来水配制不同浓度的溶液，测试3min时表观粘度，作图分析溶液表观粘度与乳液用量的变化关系，计算乳液的临界缔合浓度，分析结果见图4。
表4乳液增稠性能及粘弹性测试结果
Figure BDA0003884256360000181
从A1和A3的测试对比结果可以看出，加入小分子生物单体后，乳液的增稠能力大大提升，并且配制的压裂液粘弹性也明显提高，说明小分子生物单体的引入是成功的；从A1的溶胀曲线可以看出，随着乳液用量的增大，乳液配制的溶液表观粘度明显增大，当用量1％时，溶液粘度达到100mPa.s以上，因此，通过乳液用量的调节，可以实现低粘、中粘、高粘压裂液的变换，达到一体化的目的；
从A1临界缔合浓度分析结果可以看出，小分子生物单体引入后对降低乳液的临界缔合浓度作用巨大，根据曲线对应可估算出A1的临界缔合浓度CAC1为2119.3mg/L，CAC2为5434.8mg/L，这一优势可以明显降低乳液聚合物用量，对乳液增粘性能、抗盐和粘弹性具有重要作用。
(5)一体化生物复合乳液配制的压裂液耐温耐剪切性能评价
利用一体化生物复合乳液A1优化形成的压裂液配方见表5，耐150℃的清水压裂液耐温耐剪切测试结果见图5，盐水压裂液耐温耐剪切测试结果见图6。两组压裂液经过170s-1剪切后粘度均保持在40mPa·s以上，说明A1配制的压裂液耐盐、耐温耐剪切性能优良。对返排液配液重复利用技术的推进也具有重要意义。
表5一体化生物复合乳液A1压裂液配方及性能测试结果
Figure BDA0003884256360000191
(6)一体化生物复合乳液配制的压裂液粘弹性评价
利用一体化生物复合乳液A1，采用清水配制1.5％的压裂液，实验使用HAAKERS6000流变仪，锥板测试系统，设定剪切应力为0.5Pa，频率为6.18Hz，在常温下配制的压裂液进行粘弹性测试(定应力定频率扫描实验)，实验结果见图7。压裂液的储能模量G′都保持在稳定值，G′约等于G*(复合模量)并远大于G″，而损耗模量很小，整个实验过程中弹性明显大于黏性。Tanδ值远远小于1，说明压裂液粘弹性很强，体现出优良的携砂性能。
应用实施例
本发明提供的一体化生物复合乳液A1用于致密砂岩一体化在线压裂施工实例。
鄂尔多斯盆地伊陕斜坡北部构造J30-5-PXX井，水平段垂深3503m，平均压力系数0.92，平均温度梯度为2.9℃/100m，计算得该井地层压力32.2MPa，地层温度107.2℃。该井实钻水平段总长度为1300m；钻遇砂岩总长度为1066m，占水平段总长度的82％；钻遇具有全烃显示的砂岩总长度为810m，分17段压裂，施工采用一体化生物复合乳液型压裂液体系体积压裂技术，促进储层体积最大化改造，提高单井产量。利用低粘液+高粘液前置段塞造缝、高粘液携砂支撑，提高裂缝复杂程度。低粘液：0.3％～0.5％一体化生物复合乳液A1，高粘液：1.0％～1.2％一体化生物复合乳液A1，(根据压裂施工情况实时调整乳液用量)。
该井施工排量8-10m3/min，累计使用低粘液2755.5m3，高粘液9161m3，累计加砂1203.1m3，加砂符合率100％。整个在线施工过程顺利，施工摩阻低，施工最高砂比达38％，现场压裂液悬砂状态良好，液体性能展示如图8，施工曲线实例(第七段)见图9。
综合对乳液性能评价及现场实施案例，本发明提供的一体化生物复合乳液，具有稳定性好，溶解速度快，溶胀性能好，耐温耐剪切、耐盐性能优良等特点。通过现场配套设备的使用进行实时调控，可用作滑溜水、携砂液，不仅降阻效果好，并且具有优良的携砂能力，可满足30～150℃储层的压裂施工要求，已在现场进行一体化在线施工超过500井次。该技术在致密气、煤层气、页岩气等非常规油气藏一体化在线压裂施工方面具有巨大优势和应用前景。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种一体化生物复合乳液的制备方法，其原料包括水解度控制单体、AM、高抗盐单体、微电荷单体、改性小分子生物单体、复合乳化剂、刺激响应功能材料、轻质白油和去离子水；
所述方法包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：向去离子水中加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体，制备聚合水相，待用；向去离子水中加入微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：将轻质白油、复合乳化剂混合，搅拌均匀，加入刺激响应功能材料，制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：将聚合水相与连续相混合，搅拌、乳化剪切，加入微电荷单体溶液，搅拌、乳化剪切，制得乳化反应液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用去离子水分别配置引发剂1号溶液和引发剂2号溶液，备用；
S4-2、反应条件控制：控制搅拌速度、通氮气速度和反应釜温度；
S4-3、聚合过程控制：向乳化反应液中一次性加入引发剂1号溶液，缓慢滴加引发剂2号溶液；
S4-4、引发剂控制：控制反应升温速度保持在10-15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃；
S5、后燃烧：用去离子水制备引发剂2号溶液，聚合反应一定时间后加入引发剂2号溶液，反应完成后制得一体化生物复合乳液。
2.根据权利要求1所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
所述原料以总重量份数100份计，包括水解度控制单体10～12.5份、AM12.5～15份、高抗盐单体3～4份、微电荷单体1.5～2份、改性小分子生物单体0.5～1.2份、复合乳化剂5～6份、刺激响应功能材料0～1.2份、轻质白油30～38份、去离子水25～30份；优选地，水解度控制单体12.5份、AM 12.5份、高抗盐单体3份、微电荷单体1.5份、改性小分子生物单体1份、复合乳化剂6份、刺激响应功能材料1份、轻质白油34份、去离子水28.5份。
3.根据权利要求1所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
所述水解度控制单体为丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲基丙烯酸钠中的一种；优选丙烯酸钠；
所述高抗盐单体为AMPS钠盐、对苯乙烯磺酸钠、四苯乙烯基双磺酸钠盐、十二烷基乙烯基双磺酸钠的一种或两种；优选AMPS钠盐；
所述微电荷单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基-N-苄基-N-丙烯酰胺基氯化铵、二烯丙基甲基十六烷基溴化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵中的一种；优选二烯丙基甲基十六烷基溴化铵；
所述改性小分子生物单体由微生物发酵产生的水溶性多糖改性而成，改性原料为D-葡萄糖、D-葡萄糖醛酸、D-甘露糖、L-山梨糖和L-鼠李糖中的一种；优选D-葡萄糖；
所述复合乳化剂由Span-80与OP-10或Span-80与MOA-3复配而成，复配比例分别为3.5:1～4.5:1和2:1～3:1；优选为4:1和2.5:1；
所述刺激响应功能材料为聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒、聚乙烯基咪唑/SiO2纳米颗粒、聚磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺嵌段共聚物/SiO2纳米颗粒、脱乙酰壳聚糖纳米颗粒中的一种；优选聚(4-乙烯基吡啶)/SiO2纳米颗粒；
所述轻质白油为符合《NBSHT 0913-2015轻质白油行业标准》中规定的轻质白油(Ⅰ)W1-20、W1-30、W1-40、W1-60、W1-70中的一种；优选W1-30。
4.根据权利要求1所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
所述引发剂1号为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，所述引发剂2号为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，制备聚合水相时，所需去离子水为去离子水总量的90％，体系温度控制在20±0.5℃左右；制备微电荷单体溶液时，所需去离子水为去离子水总量的5％；
步骤S2中，所述刺激响应材料在高速搅拌条件下缓慢加入，搅拌转速为1500～2500r/min；
步骤S3中，聚合水相与连续相混合温度控制在20±0.5℃，同时通入99.99％的氮气，搅拌速度控制在2500～2800r/min，搅拌、乳化30～50min；加入微电荷单体溶液后，搅拌、乳化30～60min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
步骤S4-1中，用去离子水总量的1％配制浓度为3％的引发剂1号溶液，去离子水总量的3％配制浓度为5％的引发剂2号溶液；
步骤S4-2中，控制搅拌速度400～500r/min，通氮气速度50～80L/min，反应釜温度控制20～35℃；
步骤S4-3中，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中加入引发剂；
步骤S4-4中，通过控制引发剂2号溶液的加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃；如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号溶液，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号溶液。
7.根据权利要求1-4任一项所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
步骤S5中，用去离子水总量的1％配制浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入引发剂2号溶液。
8.根据权利要求1-4任一项所述的一体化生物复合乳液的制备方法，其特征在于：
所述方法还包括S6后处理的步骤，具体地，步骤S6中，将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
9.根据权利要求1-4任一项所述的一体化生物复合乳液的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、聚合水相制备：在水相配料釜中加入体系所需去离子水总量的90％，再加入水解度控制单体、AM、高抗盐单体和改性小分子生物单体等，搅拌至完全溶解，开启冷却水循环，将体系温度降至20±0.5℃左右，制得聚合水相，待用；在原料罐中加入体系所需去离子水总量的5％，溶解微电荷单体，制得微电荷单体溶液，放置备用；
S2、连续相制备：向反应釜中加入白油、复合乳化剂搅拌均匀，再在高速搅拌条件下缓慢加入刺激响应材料，搅拌转速为1500～2500r/min，混合均匀后制得连续相，待用；
S3、乳化反应液制备：对反应釜夹层进行冷却水循环，维持温度在20±0.5℃，通过聚合流程控制系统将水相自动添加入反应釜中，与连续相混合，反应釜搅拌器搅拌速度控制在2500～2800r/min，同时通入99.99％的氮气，待水相转移1/3时开启均质剪切乳化泵，当水相转移完毕后，搅拌、乳化30～50min，再向反应釜中加入微电荷单体溶液，持续搅拌、乳化剪切30～60min，制得乳化反应液，具有开关特性的反相乳液；
S4、聚合反应：
S4-1、引发剂制备：用体系所用去离子水总量的1％配制浓度为3％的引发剂1号溶液，放置备用，去离子水总量的3％配制浓度为5％的引发剂2号溶液，加入到引发剂加料罐；
S4-2、反应条件控制：搅拌速度400～500r/min，通氮气速度50～80L/min，反应釜温度控制20～35℃；
S4-3、聚合过程控制：调节好搅拌速度，反应釜持续通氮气30min后，向乳化反应液中一次性加入引发剂1号，再通过引发剂计量泵将引发剂2号缓慢滴加到乳化反应液中，并根据反应釜中温度变化调整加入速度；
S4-4、引发剂控制：整个引发过程中，通过电脑控制系统连接引发剂计量泵滴加引发剂2号，并通过引发剂加入速度和冷却水循环，使反应升温速度始终保持在10～15s/0.1℃之间，升温控制最高在35±1℃：如果体系升温速度小于5s/0.1℃，立即停止加入引发剂2号，并打开冷却水，待反应升温速度至约10～15s/0.1℃后，继续滴加引发剂2号；
S5、后燃烧：采用剩余1％的去离子水提前制备浓度为10％的引发剂2号溶液，在聚合反应3.5h后，快速加入到反应釜中，除去少量未完全反应的聚合物单体，提高单体转换率，当温度始终不再上升时，表明反应基本完成，制得一体化生物复合乳液；
S6、后处理：通过电脑控制系统将反应完成后的乳液转移至成品釜，在成品釜中缓慢搅拌自然冷却至室温，成品通过过滤装置再分装到吨桶。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的一体化生物复合乳液。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108676120A (zh) * 2018-05-30 2018-10-19 四川奥赛德材料科技有限公司 一种用于在线压裂施工的反相微乳液稠化剂及其制备方法
CN109735320A (zh) * 2019-01-31 2019-05-10 四川申和新材料科技有限公司 一种可回收的生物复合乳液压裂液及制备方法和使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108676120A (zh) * 2018-05-30 2018-10-19 四川奥赛德材料科技有限公司 一种用于在线压裂施工的反相微乳液稠化剂及其制备方法
CN109735320A (zh) * 2019-01-31 2019-05-10 四川申和新材料科技有限公司 一种可回收的生物复合乳液压裂液及制备方法和使用方法

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