CN115403010B - 冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法及系统，属于冷轧工艺保护气回收技术领域，能够实现低浓度H2的纯化及回收，避免能源的浪费；该方法内容包括：使氮氢保护气尾气与铁基载氧体球团矿进行还原反应，生成还原态球团矿和水蒸气，并将包括氮气在内的气态物排出；输入高温水蒸气，使其与所述还原态球团矿进行氧化反应，生成所述铁基载氧体球团矿和氢气；对氧化反应后得到的气态物进行冷却和气水分离，得到液态水和纯氢气。本发明提供的技术方案适用于冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收的过程中。
Description
技术领域
本发明涉及冷轧工艺保护气回收技术领域，尤其涉及一种冷轧工艺N2-H2保护气尾气中H2的纯化及回收方法及系统。
背景技术
我国钢铁产量中冷轧生产量约占40％，冷轧一般使用氮气与氢气的混合气作保护气，排放的保护气尾气中含有约10％的氢气。对于保护气中残余的氢气现有的处理方法主要是在排放口处点火将其燃烧，每年因此排放浪费的氢气量相当可观。近些年来随着钢铁行业的转型以及“双碳”目标的提出，钢铁行业节能减排的需求愈发迫切，冷轧保护气的回收利用也就十分重要。
因此，有必要研究一种冷轧工艺N2-H2保护气尾气中H2的纯化及回收技术来应对现有技术的不足，以解决或减轻上述一个或多个问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法及系统，能够实现低浓度H2的纯化及回收，避免能源的浪费。
一方面，本发明提供一种冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，所述方法的内容包括：
使氮氢保护气尾气与铁基载氧体球团矿进行还原反应，生成还原态球团矿和水蒸气，并将包括氮气在内的气态物排出；
输入高温水蒸气，使之与所述还原态球团矿进行氧化反应，生成所述铁基载氧体球团矿和氢气；
对氧化反应后包括氢气在内的气态物进行冷却和气水分离，得到液态水和纯氢气。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，对排出的还原反应后的气态物进行冷却和气水分离，得到液态水和纯氮气。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮氢保护气尾气在与所述铁基载氧体球团矿进行还原反应前，经过加热。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，对所述氮氢保护气尾气加热的方式是采用换热器实现，将高温的加热炉烟气通入所述换热器中与所述氮氢保护气尾气进行热交换，实现对所述氮氢保护气尾气的加热。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述铁基载氧体球团矿的用量与所述氮氢保护气尾气的输入速率以及氢气含量相匹配，以便最大限度保证所述氮氢保护气尾气中所有的氢气都能参与还原反应。
另一方面，本发明提供一种冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收的系统，所述系统包括第一固定床反应室、第二固定床反应室和尾气加热设备；
氮氢保护气尾气供应管路经过所述尾气加热设备后分别与所述第一固定床反应室以及所述第二固定床反应室连通，所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室均设有铁基载氧体球团矿；所述尾气加热设备与所述第一固定床反应室以及所述第二固定床反应室连通的管路上均设有管路开闭阀门；
所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室均通过管路与高温水蒸气提供设备连接，且所述管路上均设有管路开闭阀门；
所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室均通过管路与纯化氢气的水气冷却分离设备连接，且所述管路上均设有管路开闭阀门。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述水气冷却分离设备包括第二换热器、气水分离器和水箱；
所述第二换热器的第一支路的两端分别连接所述水箱和所述高温水蒸气提供设备连接；
所述第二换热器的第二支路的两端，一端连接所述气水分离器，另一端分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室连接；
所述气水分离器的液体输出端与所述水箱连接，气体输出端与氢气储气设备或氢气使用设备连接。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述高温水蒸气提供设备包括第三换热器；
所述第三换热器的第一支路的两端，一端与所述第二换热器连接，另一端分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室连接；
所述第三换热器的第二支路的两端，一端分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室连接，另一端与大气连通或与纯化氮气的水气冷却分离设备连接。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述尾气加热设备为第一换热器；
所述第一换热器的第一支路为氮氢保护气尾气通路；
所述第一换热器的第二支路为加热炉烟气通路；
利用高温状态的加热炉烟气为所述氮氢保护气尾气加热。
如上所述的方面和任一可能的实现方式，进一步提供一种实现方式，所述氮氢保护气尾气从所述第一固定床反应室以及所述第二固定床反应室的底部通入；
所述高温水蒸气提供设备分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室的底部连通。
与现有技术相比，上述技术方案中的一个技术方案具有如下优点或有益效果：本发明针对冷轧退火工艺保护气中低浓度H2难回收的问题，设计一种基于化学链原理的H2回收工艺，能实现低浓度H2的纯化及回收，避免能源的浪费；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：充分利用炼钢厂现有的球团矿等铁基载氧体，实现H2的回收循环利用，不仅能就地取材缩减场地占地面积，还可以整合冷轧工艺产品线，实现可持续发展；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：通过两个反应室之间的周期切换实现冷轧保护气的连续处理以及纯H2的连续产出；
上述技术方案中的另一个技术方案具有如下优点或有益效果：冷轧工艺N2/H2保护气尾气经轧钢加热炉烟气加热后进入反应室反应，利用烟气余热，实现废弃能源再利用。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明一个实施例提供的冷轧工艺N2/H2保护气尾气中H2的纯化及回收技术的流程图。
图中，编号1～9均为阀，a为氧化态载氧体固定床反应室，b为还原态载氧体固定床反应室，HEX1、HEX2、HEX3均为换热器。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明实施例进行详细描述。
应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种冷轧保护气中残余氢气的回收与纯化技术，通过化学链原理利用高温保护气还原球团矿等铁基载氧体，再使用水蒸气氧化载氧体，经冷凝脱除水得到纯氢，从而解决冷轧退火工艺保护气中低浓度H2难回收的问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现冷轧保护气中残余氢气的回收与提纯：冷轧保护气尾气经与轧钢加热炉烟气换热后，通入装有球团矿等铁基载氧体的固定床反应室a中，高温下保护气中残余的氢气与铁基载氧体反应将球团矿中的氧化铁还原为氧化亚铁与单质铁，反应后保护气的氮气与少量水蒸气通过烟道排出；一段时间后，通过阀切，冷轧保护气通入固定床反应室b中。经换热器产生的水蒸气逆向通入反应室a中与还原态的单质铁与氧化亚铁反应产生氢气，经换热器冷却脱除水蒸气，产生纯氢；通过固定床反应室a与固定床反应室b的周期切换实现冷轧保护气的连续处理与氢气的连续产出，得到的纯氢进行冷轧工艺回用或用于其他用氢场景。
冷轧工艺N2/H2保护气尾气中H2的纯化及回收技术的流程如图1所示，步骤包括：
步骤1：将阀2、8打开，其他阀关闭。N2/H2保护气尾气与轧钢加热炉烟气经换热器HEX1换热后，由阀2进入固定床反应室a(反应室a初始装填为氧化态的球团矿)，N2/H2保护气尾气中的H2将铁基载氧体球团矿还原为Fe与FeO，同时生成水蒸气与N2，一同经排烟管道排出。
铁基载氧体包括球团矿、铁矿石及其它含铁氧化物。
步骤2：待步骤1反应结束后，阀2、阀8关闭，阀3、阀9打开，冷轧保护气尾气与轧钢加热炉烟气换热后，进入固定床反应室b(反应室b初始装填为氧化态的球团矿)，重复步骤1的反应。同时，阀4、阀5打开，阀6、阀7关闭，纯水经换热器HEX2与HEX3被加热为过热蒸汽，并由阀5进入反应室a(反应室a此时为还原态的球团矿)，将还原态的Fe与FeO氧化为Fe3O4，并产生H2，经换热器HEX2冷凝和气水分离，得到冷凝水和纯H2。冷凝水用于系统补水回用，纯H2用于冷轧保护气回用，或其他用氢场景。
步骤3：阀3、阀9关闭，阀2、阀8打开，冷轧保护气尾气进入反应室a，还原Fe3O4生成Fe与FeO，尾气经排烟管道排出；阀4、阀5关闭，阀6、阀7打开，水蒸气进入反应室b，将还原态的Fe与FeO氧化为Fe3O4，产生氢气，经冷凝得到纯氢；一个周期后，阀3、阀9打开，阀2、阀8关闭，阀4、阀5打开，阀6、阀7关闭，以实现反应室a与反应室b的切换。
步骤4：重复步骤3，以实现冷轧保护气的连续处理以及纯氢的连续产出。
步骤5：待载氧体出现明显烧结现象后，更换球团矿，重复步骤1至步骤4。
为了保证固定床反应室a内的反应过程中最大程度只发生还原反应而不发生氧化反应，需要保证载氧体球团矿的量足够大，此时，还原反应会达到一个平衡常数，保证绝大部分的氢气都能被反应掉。载氧体球团矿以特定密度平铺在反应床上，尾气的输入位置优选固定床反应室的底部，这样能进一步保证氢气与载氧体球团矿充分接触和反应，反应后生成的水蒸气会和氮气一起升高到反应室的顶部并排出，保证了在固定床反应室a只发生还原反应。氧化反应同理，高温水蒸气从反应室b的底部输入，与以特定密度平铺在反应床上的还原态球团矿发生氧化反应，生成的氢气和未参与反应的水蒸气一起升高到反应室顶部并排出到水气冷却分离设备进行冷却和水气分离；氧化反应过程中输入的高温水蒸气的量需偏大一些，以保证全部的还原态球团矿都能够发生氧化反应。
烧结的铁基载氧体(球团矿)可直接用于钢铁冶炼，也就是说，铁基载氧体经多次反应活性降低后，可用于钢铁冶炼，实现资源化利用。
针对以上步骤，N2/H2保护气尾气中的H2将铁基载氧体球团矿还原为Fe与FeO，同时生成水蒸气与氮气，根据需要还可将水蒸气冷凝，脱除水蒸气后得到高纯的N2。
本发明由于采取以上技术方案，具有以下优点：球团矿载氧体就地取材，经多次反应后的载氧体活性降低仍可用于炼钢，不会浪费原料，实现载氧体的高效利用。冷轧保护气尾气经与轧钢加热炉烟气换热后，达到800℃以上反应温度，充分利用了加热炉烟气的废热，固定床反应器不需要提供额外热量。该技术可将低浓度H2纯化为高浓度H2，H2产品可用于保护气回用，也可以用于炼钢其他工艺，节省了炼钢成本。
以上对本申请实施例所提供的一种冷轧工艺N2-H2保护气尾气中H2的纯化及回收技术，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (8)
1.一种冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述方法采用纯化及回收系统实现，所述系统包括：第一固定床反应室、第二固定床反应室和尾气加热设备；
氮氢保护气尾气供应管路经过所述尾气加热设备后分别与所述第一固定床反应室以及所述第二固定床反应室连通，所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室均设有铁基载氧体球团矿；所述尾气加热设备与所述第一固定床反应室以及所述第二固定床反应室连通的管路上均设有管路开闭阀门；
所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室均通过管路与高温水蒸气提供设备连接，且管路上均设有管路开闭阀门；
所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室均通过管路与纯化氢气的水气冷却分离设备连接，且管路上均设有管路开闭阀门；所述方法包括如下步骤：
步骤1：将氮氢保护气尾气与轧钢加热炉烟气经换热后，进入第一固定床反应室，氮氢保护气尾气中的H2将铁基载氧体球团矿还原为Fe与FeO，同时生成水蒸气与N2；
步骤2：待步骤1反应结束后，冷轧保护气尾气与轧钢加热炉烟气换热后，进入第二固定床反应室，重复步骤1的反应，同时，纯水被加热为过热蒸汽，并进入第一固定床反应室，将还原态的Fe与FeO氧化为Fe3O4，并产生H2，经水气冷却分离设备的冷凝和气水分离，得到冷凝水和纯H2；
步骤3：氮氢保护气尾气再次进入第一固定床反应室，还原Fe3O4生成Fe与FeO，尾气经排烟管道排出；此时水蒸气进入第二固定床反应室，将还原态的Fe与FeO氧化为Fe3O4，产生氢气，经冷凝得到纯氢；一个周期后，第一固定床反应室与第二固定床反应室实现切换；
步骤4：重复步骤3，以实现氮氢保护气尾气的连续处理以及纯氢的连续产出。
2.根据权利要求1所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述氮氢保护气尾气在与所述铁基载氧体球团矿进行还原反应前，经过加热。
3.根据权利要求2所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，对所述氮氢保护气尾气加热的方式是采用尾气加热设备实现，将高温的加热炉烟气通入所述尾气加热设备中与所述氮氢保护气尾气进行热交换，实现对所述氮氢保护气尾气的加热。
4.根据权利要求1所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述铁基载氧体球团矿的用量与所述氮氢保护气尾气的输入速率以及氢气含量相匹配，以便最大限度保证所述氮氢保护气尾气中所有的氢气都能参与还原反应。
5.根据权利要求1所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述水气冷却分离设备包括第二换热器、气水分离器和水箱；
所述第二换热器的第一支路的两端分别与所述水箱和所述高温水蒸气提供设备连接；
所述第二换热器的第二支路的两端，一端连接所述气水分离器，另一端分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室连接；
所述气水分离器的液体输出端与所述水箱连接，气体输出端与氢气储气设备或氢气使用设备连接。
6.根据权利要求5所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述高温水蒸气提供设备包括第三换热器；
所述第三换热器的第一支路的两端，一端与所述第二换热器连接，另一端分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室连接；
所述第三换热器的第二支路的两端，一端分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室连接，另一端与大气连通或与纯化氮气的水气冷却分离设备连接。
7.根据权利要求1所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述尾气加热设备为第一换热器；
所述第一换热器的第一支路为氮氢保护气尾气通路；
所述第一换热器的第二支路为加热炉烟气通路；
利用高温状态的加热炉烟气为所述氮氢保护气尾气加热。
8.根据权利要求1所述的冷轧工艺氮氢保护气尾气中氢的纯化及回收方法，其特征在于，所述氮氢保护气尾气从所述第一固定床反应室以及所述第二固定床反应室的底部通入；
所述高温水蒸气提供设备分别与所述第一固定床反应室和所述第二固定床反应室的底部连通。
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