CN115387030B - 一种自修复壳核纳米纤维膜、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复壳核纳米纤维膜、制备方法及应用。纳米纤维为壳核同轴结构，其壳层材料为多壁碳纳米管和溶于N,N‑二甲基甲酰胺、丙酮的高分子聚合物，核层材料为溶于N,N‑二甲基甲酰胺，丙酮的具有自修复性能的聚氨酯。本发明采用同轴静电纺丝工艺，在纺丝距离10cm～15cm，纺丝电压8kv～15kv，壳层溶液推进速度与核层溶液推进速度比为1：0.1～0.5的条件下，制备得到的纳米纤维膜材料可在受到损伤后自我修复，增加材料的使用寿命；纳米纤维膜适用于柔性传感器或涂层材料的自修复辅助材料，在快速自修复、抗外界阻断干扰及智能响应材料领域发挥重要作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复壳核纳米纤维膜材料、制备方法及应用，属于纳米纤维材料和自修复材料技术领域。
背景技术
目前，对自愈合聚氨酯的制备技术已经取得了一定的成果。自愈合聚氨酯多用于材料表面涂层，聚氨酯发挥愈合功能，从而赋予了整个材料愈合性能，但对自愈合纳米纤维的研究和应用还较少见报道。
静电纺丝具有技术成熟，操作简单，产品成本低等优点。按纺丝的方式，静电纺丝可分为单一溶液纺丝、混合溶液纺丝和同轴静电纺丝。同轴静电纺丝是通过同轴装置，把两种不同的溶液制备成壳核纤维结构。同轴纺丝可以实现把不成丝的物质装进芯层，使其具有可纺丝性。在本发明作出之前，中国发明专利CN110318120A提供了一种基于pH响应的核壳自修复纤维串珠型静电纺丝材料及其合成方法与应用，利用聚乳酸等高聚物为壳层，吡咯烷、乙二胺和正丁胺等为芯层，通过静电纺丝方法制备串珠核壳纤维，应用于表面涂覆环氧树脂或者聚氨酯等材料制备自修复复合材料，由于pH值的变化，壳层会被腐蚀有小孔，释放芯层物质，达到修复的效果；但制备的纤维产品粗细不均，当受到外力时直径细处易发生断裂。中国发明专利CN107829164A公开了一种采用同轴静电纺丝工艺制备自修复纳米纤维的技术方案，并将自修复纳米纤维膜和水性高分子材料复合后用于自修复涂层；但制备的纳米纤维中含有珠粒。现有技术制备的同轴纤维，均作为修复辅助材料与其它材料结合，制备具有修复功能的涂层，未涉及具备修复受损同轴纤维材料本身的功能。
同轴纺丝工艺中，对制备纤维的均匀性影响因素较多，因此，采用合适的同轴纺丝条件进行纺丝，才能制备纤维均匀、无珠粒、且纤维间无黏连的产品；具备了良好的纤维膜表观形貌才能展现其优异的性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种纤维表观形貌好，无珠粒，且具有自修复性能的壳核纳米纤维膜材料、制备方法及应用。
实现本发明目的的技术方案是提供一种自修复壳核纳米纤维膜材料，纳米纤维为壳核同轴结构；壳层材料为多壁碳纳米管、高分子聚合物，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一种或两种；核层材料为自修复聚氨酯；壳层材料与核层材料的质量比为1:0.05～0.5 。
本发明技术方案还包括一种自修复壳核纳米纤维膜材料的制备方法，步骤如下：
（1）壳层溶液的制备
将多壁碳纳米管溶解于A溶剂中，超声分散处理30min～90min，得到碳纳米管溶液a0；在溶液a0中加入B溶剂，加入质量百分比浓度为8%～16%的高分子聚合物，得到溶液b0，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一种或两种，多壁碳纳米管的质量为高分子聚合物质量的0.1%～1%，所述A溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，B溶剂为丙酮，A溶剂与B溶剂的质量比为7:3；将溶液b0置于温度为40℃～60℃的恒温水浴条件下搅拌处理3h～5h，再经超声分散处理30min～90min，得到壳层溶液c0；
（2）核层溶液的制备
按质量比3:7将A溶剂与B溶剂混合，加入质量百分比浓度为8%～16%自修复聚氨酯，得到溶液d0；将溶液d0在温度为40℃～60℃的恒温磁力搅拌条件下处理1h～2h，得到核层纺丝液e0；
（3）同轴纤维膜的制备
分别将壳层纺丝液c0 、核层纺丝液e0注入同轴纺丝器的壳层、核层腔内，在纺丝距离为10cm～15cm,纺丝电压为8kv～15kv,壳层纺丝液推进速度为1mL/h～1.5mL/h,壳层纺丝液与核层纺丝液推进速度比为1:0.1～0.5的条件下进行同轴静电纺丝，制备得到自修复壳核纳米纤维膜。
本发明提供的自修复壳核纳米纤维膜材料的应用，将其用于自修复柔性传感器或涂层材料的自修复辅助材料。
本发明所述的自愈合聚氨酯的结构式为
；
其中，n为聚四氢呋喃的重复单元个数，n=3～25。
本发明所述的自愈合聚氨酯，其制备方法包括如下步骤：
（1）以分子量为1000～2000g/mol的聚四氢呋喃、异佛尔酮二异氰酸酯和扩链剂双（4-羟苯基）-二硫醚为原料，原料中，羟基与异氰酸酯基的比值n3：n4 = 0.8～1，其中，聚四氢呋喃中羟基的个数为n1，双（4-羟苯基）-二硫醚中羟基的个数为n2, n3=n1+n2，异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基的个数为n4；按聚四氢呋喃与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔质量比为0.7～1.0:2.1，异佛尔酮二异氰酸酯与双（4-羟苯基）-二硫醚的摩尔质量比为2.1:1.3～1，称取各原料；
（2）将称取的原料聚四氢呋喃加入到一定量的N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯，每分钟的滴加量为滴加液的18%～25%；按质量百分比为原料总量的0.05～0.15%加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯，在密封、恒温60～90℃的油浴锅条件下反应1.5～2h，得到聚氨酯预聚体；
（3）加入称取的原料双（4-羟苯基）-二硫醚，再加入N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺调节反应液的质量百分比浓度为40～45%，在密封、恒温60~90℃的油浴锅条件下反应4～5h；
（4）加入溶剂调节反应液的质量百分比浓度为22%～37%；所述溶剂为丙酮或四氢呋喃中的一种；
（5）将步骤（4）得到的产物置于聚四氟乙烯模具中，在温度为70～90 ℃的鼓风干燥箱中处理24～48h，蒸发溶剂，再在温度为40～70℃的真空干燥烘箱中处理2～4h，除去气泡，得到自愈合聚氨酯。
本发明提供的壳核结构纤维膜材料的自修复原理是：当纤维受到外部影响作用而发生微小破裂时，芯层的自修复聚氨酯在微热条件下发生分子链的流动，填充微小破裂，达到愈合效果。纤维中微小的损伤被解释修复，可避免纤维微小破裂进一步发展，保持整个纤维膜或者材料性能的正常状态。当纤维发生断裂时，断裂处两端纤维中芯层的自修复聚氨酯在微热条件下发生分子链的流动，当再次相遇时自修复聚氨酯链与链间形成新的氢键，同时由于二硫键的可逆动态反应，会形成新的交联二硫键，最终由于氢键和二硫键的共同作用，断裂的聚氨酯会重新结合，把断裂处的壳层纤维连接起来，达到修复的效果。
由于以上技术方案的采用，与现有技术相比本发明的有益效果在于：
1.本发明以自修复聚氨酯为纤维的核层，制备壳核纤维的自修膜材料，提供了一种新的自修复纳米纤维膜。
2.本发明提供的自修复纳米纤维膜，在不添加额外辅助试剂或修复剂的条件下，在纤维损坏部位自修复，且可达到多次自修复的效果。
3.本发明在同轴静电纺丝时，壳层溶液的溶剂和核层溶液的溶剂互溶，可有效克服纤维表面珠粒的产生。
4.材料在使用过程中发生细微损伤后，如果不能及时发现处理，可能会使材料在损伤部位进一步发生损伤，接着当达到肉眼可观的破坏后，材料表面已经出现较大程度的损坏，从而破坏材料的各种性能。本发明创造的纳米纤维膜有效解决了纳米级及微米级的伤口自身修复问题。
5.纳米和微米级的有机材料废弃后，极大的造成环境的污染。但是这些材料在各种场合的使用是不可避免的，所以增加其使用寿命，使其服务时间延长，则在相同的时间内，可以减少其使用数量，减小其废弃量，从而在很大程度上降低环境的污染。
6.纳米和微米级材料中可发挥自修复性能的材料有限，本发明提供的自修复聚氨酯有望在纳米和微米级材料中发挥效果。将自修复性能转移到其纳米和微米级材料上，扩展了自修复聚氨酯的使用范围。
附图说明
图1为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；
图2为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯在波长为2200cm-1～2300cm-1处的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；
图3为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的热重分析（TG）测试曲线图；
图4为本发明实施例1提供的自修复聚氨酯的热流变测试（DSC）结果曲线图；
图5为本发明实施例1提供的自修复壳核纳米纤维膜的扫描电镜（SEM）图；
图6为本发明各实施例提供的自修复壳核纳米纤维膜的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；
图7为本发明各实施例提供的壳核结构纤维的透射电镜（TEM）图；
图8为本发明各实施例提供的壳核结构纤维在损伤部位的自修复后的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供一种自修复纳米纤维膜材料。
一．制备自修复聚氨酯
第一步，聚氨酯预聚体的制备：在圆底烧瓶中加入10～20mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和4.0000g(0.0040mol)的聚四氢呋喃（PTMEG）；再以0.5g/min的速度缓慢滴加2.6678g(0.0120mol)的反应原料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（T-12），其质量为反应原料质量的0.1%，最后在恒温75℃的油浴锅中反应1.5h，全程密封反应。
第二步，扩链剂的加入：往烧瓶中加入1.8525g(0.0074mol)的扩链剂双（4-羟苯基）-二硫醚，加入15～5mL的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）用于调节反应液的粘度，最后在恒温75℃的油浴锅中反应4h，全程密封反应。
第三步，反应结束前加5～10mL的丙酮，增加反应溶剂的量，降低溶液中生成聚氨酯的浓度，浓度降低，增加溶液的流动性，减少倾倒时烧瓶内壁对聚氨酯的黏附，增加产率。
第四步，将反应后得到的溶液倾倒在圆形聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱放置48h，充分蒸发溶剂，得到自愈合聚氨酯薄膜，然后再在40℃真空干燥烘箱中反应4h，用于除去薄膜中的气泡，得到自愈合聚氨酯。
本实施例按PTMEG:IPDI:双（4-羟苯基）-二硫醚三种反应原料物质量的比例为0.7:2.1:1.3，其中羟基与异氰酸酯基的比为0.95，制备得到的样品记作PU1。
参见附图1，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；由PU1曲线可以看出，在3352cm-1吸收带处出现了峰值，说明材料中有N-H键的存在。在1700cm-1吸收带处出现了峰值，说明材料中有C=O键的存在。说明了样品中有氨基甲酸酯键（-NHCOO-）的存在，即成功制备了聚氨酯。
参见附图2，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯在波长为2200cm-1～2300cm-1处的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；由PU1曲线可以看出，在2270cm-1吸收带处没有出现峰值，表明没有N=C=O键的存在，表征了异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯已反应完全。
参见附图3，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的热重分析（TG）曲线图，由a图可以看出，本实施例制备的PU1具有良好的热稳定性能。
参见附图4，为本实施例提供的自修复聚氨酯的热流变测试（DSC）结果曲线图；从聚氨酯DSC曲线图中可以看出，聚氨酯的玻璃化转变温度是42℃，说明了该产品分子链较容易流动，为自愈合提供了条件。
二．制备自修复纳米纤维膜材料
第一步，壳层纺丝溶液的制备：量取14.0000g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，加入到烧杯中，再加入 0.0028g的多壁碳纳米管，将溶液置于超声波机器中，超声处理60min，制备分散均匀的碳纳米管溶液a1；在a1溶液中加入6.0000g丙酮溶剂，再加入2.8000g的聚偏氟乙烯（PVDF），制备成溶液b1；将溶液b1置于恒温水浴锅中进行搅拌溶解，在50℃的条件下，溶解4小时，再置于超声波机器中，超声处理30min，制备成相对质量分数为14%壳的层溶液c1。
第二步，核层纺丝液的制备：量取1.8000g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，加入到烧杯中，再加入量取的4.2000g丙酮溶剂；称取0.7200g自修复聚氨酯PU1加入烧杯中，制备成的溶液d1置于恒温磁力搅拌器上，在50℃的条件下充分溶解2h，制备成相对质量分数12%核层纺丝液e1。
第三步，静电纺丝：在纺丝距离15cm、电压10KV、核层溶液推进速度0.2ml/h、壳层溶液推进速度1ml/h的条件下进行同轴静电纺丝10h，制备得到自修复纳米纤维膜。
参见附图5，为本实施例提供的自修复壳核纳米纤维膜的扫描电镜（SEM）图；图5显示，制备得到的纤维比较均匀，表面没有珠粒产生，整体形貌优异。
参见图6，为本发明各实施例提供的自修复壳核纳米纤维膜的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；图中，对照样是采用0.1%多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯（PVDF）共纺的纤维膜傅里叶红外光谱曲线。实施例1样品的傅里叶红外光谱曲线图中，箭头所示位置的峰，为自修复聚氨酯的特征峰，证明加入的自修复聚氨酯未与聚偏氟乙烯（PVDF）发生反应，同时证明核层物质是自修复聚氨酯。
参见附图7，为本发明各实施例提供的壳核结构纤维的透射电镜（TEM）图；其中a显示，按本实施例制备工艺得到的自修复纳米纤维为壳核结构。
三．损伤的自修复壳核纳米纤维的自修复表征：
在本实施例制备的自修复纳米纤维膜表面，用刀片切出明显的划痕，使划痕处的纤维出现微小损伤或断裂，制造纤维损坏的现象。把损伤的纤维膜放到42℃的烘箱中，提供纤维一定的温度条件，放置10min~30min后，在扫描电子显微镜（SEM）中观察纤维的修复效果。
参见附图8，为本发明各实施例提供的壳核结构纤维在损伤部位的自修复后的扫描电镜（SEM）图。由其中a可以明显看出，损伤部位有自修复聚氨酯的出现，使损伤的纤维连接起来，达到理想的修复效果。
本发明提供的自修复壳核纳米纤维膜材料可应用于自修复柔性传感器或涂层材料的自修复辅助材料。
实施例2
本实施例提供一种自修复纳米纤维膜材料。
一．制备自修复聚氨酯
第一步，聚氨酯预聚体的制备：在圆底烧瓶中加入10～20mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），再加入5.0000g(0.0050mol)的聚四氢呋喃（PTMEG）；然后以0.5g/min的速度缓慢滴2.6678g(0.0120mol)的反应原料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）。接着加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（T-12），其质量为反应原料质量的0.1%,最后在恒温75℃的油浴锅中反应1.5h。全程密封反应。
第二步，扩链剂的加入：往烧瓶中加入1.7023g(0.0068mol)的扩链剂双（4-羟苯基）-二硫醚，接着加入15～5mL的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）用于调节反应液的粘度，最后在恒温75℃的油浴锅中反应4h。全程密封反应。
第三步，反应结束前加5～10mL丙酮，增加反应溶剂的量，降低溶液中生成聚氨酯的浓度。浓度降低,增加溶液的流动性，减少倾倒时烧瓶内壁对聚氨酯的黏附，增加产率。
第四步，把反应好的溶液倾倒在圆形聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱放置48h，充分蒸发溶剂，得到自愈合聚氨酯薄膜。然后在40℃真空干燥烘箱中反应4h，用于除去薄膜中的气泡，最终得到自愈合聚氨酯薄膜。
本实施例制备PTMEG:IPDI:双（4-羟苯基）-二硫醚三种反应原料物质量的比例为0.85:2.1:1.15，其中羟基与异氰酸酯基的比为0.95，样品记作PU2。
参见附图1，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；由PU2曲线可以看出，在3352cm-1吸收带处出现了峰值，说明材料中有N-H键的存在。在1700cm-1吸收带处出现了峰值，说明材料中有C=O键的存在。说明了样品中有氨基甲酸酯键（-NHCOO-）的存在，即成功制备了聚氨酯。
参见附图2，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯在波长为2200cm-1～2300cm-1处的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；由PU2曲线可以看出，在2270cm-1吸收带处没有出现峰值，表明没有N=C=O键的存在，表征了异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯已反应完全。
参见附图3，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的热重分析（TG）曲线图，b图中可以看出，本实施例制备的PU2具有良好的热稳定性能。
二．制备自修复纳米纤维膜材料
第一步，壳层纺丝溶液的制备：量取14.0000g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂加到烧杯中，再加入称取的0.0028g的多壁碳纳米管，将制备的溶液放在超声波机器中，处理超声60min，制备分散均匀的碳纳米管溶液a2；在a2溶液中加入6.0000g丙酮溶剂，再加入2.8000g的聚偏氟乙烯（PVDF），制备成溶液b2；将溶液b2放入恒温水浴锅中进行搅拌溶解，在50℃的条件下，溶解4小时；将溶液b2放入超声波机器中，超声处理30min，制备成相对质量分数为14%壳层溶液c2。
第二步，核层纺丝液的制备：量取1.8000g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，添加在烧杯中，加入量取的4.2000g丙酮溶剂，再称取0.8400g自修复聚氨酯PU2，制备成溶液d2；将制备的溶液d2置于恒温磁力搅拌器上，在50℃的条件下，充分溶解2h，制备成相对质量分数14%核层纺丝液e2。
第三步，静电纺丝：在纺丝距离15cm、电压10KV、核层溶液推进速度0.2ml/h、壳层溶液推进速度1ml/h的条件下进行同轴静电纺丝10h，制备自修复纳米纤维膜。
参见图6，为本发明各实施例提供的自修复壳核纳米纤维膜的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；实施例2样品的傅里叶红外光谱曲线图中，箭头所示位置的峰，为自修复聚氨酯的特征峰，证明加入的自修复聚氨酯未与聚偏氟乙烯（PVDF）发生反应，同时证明核层物质是自修复聚氨酯。
参见附图7，为本发明各实施例提供的壳核结构纤维的透射电镜（TEM）图；其中b显示，按本实施例制备工艺得到的自修复纳米纤维为壳核结构。
按实施例1提供的损伤的自修复壳核纳米纤维的自修复表征方法，在扫描电子显微镜（SEM）中观察纤维的修复效果。
参见附图8，为本发明各实施例提供的壳核结构纤维在损伤部位的自修复后的扫描电镜（SEM）图。由其中b可以明显看出，损伤部位有自修复聚氨酯的出现，并且使损伤的纤维连接起来，达到理想的修复效果。
实施例3
本实施例提供一种自修复纳米纤维膜材料。
一．制备自修复聚氨酯
第一步，聚氨酯预聚体的制备：在圆底烧瓶中加入10～20mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），加入6.0000g(0.0060mol)的聚四氢呋喃（PTMEG）；以0.5g/min的速度缓慢滴2.6678g(0.0120mol)的反应原料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；再加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（T-12），其质量为反应原料质量的0.1%，在恒温75℃的油浴锅中反应1.5h，全程密封反应。
第二步，扩链剂的加入：往烧瓶中加入1.5020g(0.0060mol)的扩链剂双（4-羟苯基）-二硫醚，再加入15～5mL的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）用于调节反应液的粘度，在恒温75℃的油浴锅中反应4h，全程密封反应。
第三步，反应结束前加5～10mL丙酮，增加反应溶剂的量，降低溶液中生成聚氨酯的浓度，浓度降低,增加溶液的流动性，减少倾倒时烧瓶内壁对聚氨酯的黏附，增加产率。
第四步，把反应好的溶液倾倒在圆形聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风干燥箱放置48h，充分蒸发溶剂，得到自愈合聚氨酯薄膜。
本实施例制备PTMEG:IPDI:双（4-羟苯基）-二硫醚三种反应原料物质量的比例为1:2.1:1，其中羟基与异氰酸酯基的比为0.95，所得样品记作PU3。
参见附图1，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；由PU3曲线可以看出，在3352cm-1吸收带处出现了峰值，说明材料中有N-H键的存在。在1700cm-1吸收带处出现了峰值，说明材料中有C=O键的存在。说明了样品中有氨基甲酸酯键（-NHCOO-）的存在，即成功制备了聚氨酯。
参见附图2，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯在波长为2200cm-1～2300cm-1处的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；由PU3曲线可以看出，在2270cm-1吸收带处没有出现峰值，表明没有N=C=O键的存在，表征了异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯已反应完全。
参见附图3，为本发明各实施例合成的自修复聚氨酯的热重分析（TG）曲线图，c图中可以看出，本实施例制备的PU3具有良好的热稳定性能。
二．制备自修复纳米纤维膜材料
第一步，壳层纺丝溶液的制备：量取14.0000g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂加入烧杯中，加入称取的0.0028g的多壁碳纳米管，把制备的溶液置于超声波机器中，进行超声60min，制备分散均匀的碳纳米管溶液a3；在a3溶液中加入6.0000g丙酮溶剂，再加入2.8000g的聚偏氟乙烯（PVDF），制备成溶液b3；把溶液b3置于恒温水浴锅中进行搅拌，在50℃的条件下，溶解4小时后，再放入超声波机器中，进行超声30min，制备成相对质量分数14%壳层溶液c3。
第二步，核层纺丝液的制备：量取1.8000g的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂，添加在烧杯中，加入量取的4.2000g丙酮溶剂，再加入称取的0.8400g自修复聚氨酯PU3，制备成溶液d3，置于恒温磁力搅拌器上，在50℃的条件下，充分溶解2h，制备成相对质量分数14%核层纺丝液e3。
第三步，静电纺丝：在纺丝距离15cm、电压10KV、芯层溶液推进速度0.3ml/h、壳层溶液推进速度1ml/h的条件下进行同轴静电纺丝10h制备自修复纳米纤维膜。
参见图6，为本发明各实施例提供的自修复壳核纳米纤维膜的傅里叶红外光谱测试(FTIR)曲线图；实施例3样品的傅里叶红外光谱曲线图中，箭头所示位置的峰，为自修复聚氨酯的特征峰，证明加入的自修复聚氨酯未与聚偏氟乙烯（PVDF）发生反应，同时证明核层物质是自修复聚氨酯。
参见附图7，为本发明各实施例提供的壳核结构纤维的透射电镜（TEM）图；其中c显示，按本实施例制备工艺得到的自修复纳米纤维为壳核结构。
按实施例1提供的损伤的自修复壳核纳米纤维的自修复表征方法，在扫描电子显微镜（SEM）中观察纤维的修复效果。
参见附图8，为本发明各实施例提供的壳核结构纤维在损伤部位的自修复后的扫描电镜（SEM）图。由其中c可以明显看出，损伤部位有自修复聚氨酯的出现，并且使损伤的纤维连接起来，达到理想的修复效果。
Claims (2)
1. 一种自修复壳核纳米纤维膜材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）壳层溶液的制备
将多壁碳纳米管溶解于A溶剂中，超声分散处理30min～90min，得到碳纳米管溶液a0；在溶液a0中加入B溶剂，加入质量百分比浓度为8%～16%的高分子聚合物，得到溶液b0，所述高分子聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和聚氨酯中的一种或两种，多壁碳纳米管的质量为高分子聚合物质量的0.1%～1%，所述A溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，B溶剂为丙酮，A溶剂与B溶剂的质量比为7:3；将溶液b0置于温度为40℃～60℃的恒温水浴条件下搅拌处理3h～5h，再经超声分散处理30min～90min，得到壳层溶液c0；
（2）核层溶液的制备
按质量比3:7将A溶剂与B溶剂混合，加入质量百分比浓度为8%～16%自修复聚氨酯，得到溶液d0；将溶液d0在温度为40℃～60℃的恒温磁力搅拌条件下处理1h～2h，得到核层纺丝液e0；
所述的自修复聚氨酯的结构式为
；
其中，n为聚四氢呋喃的重复单元个数，n=3～25；
（3）同轴纤维膜的制备
分别将壳层纺丝液c0 、核层纺丝液e0注入同轴纺丝器的壳层、核层腔内，在纺丝距离为10cm～15cm,纺丝电压为8kv～15kv,壳层纺丝液推进速度为1mL/h～1.5mL/h,壳层纺丝液与核层纺丝液推进速度比为1:0.1～0.5的条件下进行同轴静电纺丝，制备得到自修复壳核纳米纤维膜。
2.一种采用权利要求1所述制备方法得到的自修复壳核纳米纤维膜材料的应用，其特征在于：将其用于自修复柔性传感器或涂层材料的自修复辅助材料。
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