CN115382405B - 一种混合基质膜及其制备方法和r410a混合制冷剂分离回收系统 - Google Patents

一种混合基质膜及其制备方法和r410a混合制冷剂分离回收系统 Download PDF

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Abstract

本发明属于气体分离与纯化技术领域，本发明提供了一种混合基质膜，混合基质膜的原料中，ZIF‑8和1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的总质量与聚醚嵌段聚酰胺的质量比为2～3：7～8；ZIF‑8和1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为1～2：8～9。本发明还提供了一种混合基质膜的制备方法以及基于混合基质膜的R410A混合制冷剂分离回收系统。本发明的混合基质膜利用金属有机骨架极大的孔隙率提供较高的R32气体通量，含氟离子液体1‑乙基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐对R32/R125的选择性吸收实现了对R410A的高效分离，可用于制冷剂的回收利用，对缓解全球温室效应具有重要意义。

Description

一种混合基质膜及其制备方法和R410A混合制冷剂分离回收 系统
技术领域
本发明涉及气体分离与纯化技术领域，尤其涉及一种混合基质膜及其制备方法和R410A混合制冷剂分离回收系统。
背景技术
氟化温室气体占到全球温室气体排放量的2～3％，氢氟烃在短期内逐渐被环境友好型的替代品所取代。R410A作为广泛使用的第三代氢氟烃制冷剂，GWP高达2088，对全球温室效应有着较大的影响。R32作为R410A的组成部分，GWP仅为675，且有着很高的汽化潜热和良好的传输特性，与GWP几乎为0的氢氟烯烃制冷剂R1234yf、R1234ze(E)混合使用，有着极大的应用前景。因此从R410A中回收R32就显得尤为重要。
膜分离法作为近年来迅速发展的节能型气体分离技术，与传统的化学吸收、物理吸附分离技术相比，有着能耗低、安全环保、操作简单等优点。传统的气体分离膜材料主要分为无机膜和有机膜，无机膜的气体分离性能较为优异，但存在制备成本高、易脆断等缺点；有机膜制备工艺简单、成本较低，但存在气体通量小、不易清洗等缺点。而混合基质膜结合无机膜和有机膜的优势，在提供优良的气体分离性能的同时，也拥有优异的机械性能和简便的制备流程，有望广泛用于混合制冷剂分离领域。
因此，研究得到一种用于R410A混合制冷剂分离回收系统的混合基质膜，提高R32的回收率和纯度，具有重要的价值。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种混合基质膜及其制备方法和R410A混合制冷剂分离回收系统，将含氟离子液体限制在金属有机骨架的三维纳米通道制备填充物，再将填充物与聚合物基质混合制备出具有较高R32/R125分离性能的混合基质膜，提供了基于该混合基质膜的R410A混合制冷剂的分离回收系统，以回收利用高纯度的R32。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种混合基质膜，包含如下制备原料：聚醚嵌段聚酰胺、ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的总质量与聚醚嵌段聚酰胺的质量比为2～3：7～8；
所述ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为1～2：8～9。
本发明还提供了所述的混合基质膜的制备方法，包含如下步骤：
1)将ZIF-8的甲醇溶液和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合后进行干燥，得到填充物粒子，将填充物粒子与正丁醇混合，得到填充物溶液；
2)将填充物溶液和聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液混合后顺次进行搅拌、超声、干燥，得到混合基质膜。
作为优选，步骤1)所述ZIF-8的甲醇溶液中，ZIF-8的质量分数为5～10％；所述填充物溶液中，填充物粒子的质量分数为5～10％。
作为优选，步骤1)所述混合的温度为50～65℃，混合的时间为2～4h，混合在搅拌条件下进行，搅拌的速率为500～650rpm；所述干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为22～26h。
作为优选，步骤2)所述聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液中，聚醚嵌段聚酰胺的质量分数为10～15％。
作为优选，步骤2)所述搅拌的温度为25～35℃，搅拌的转速为500～650rpm，搅拌的时间为15～20h；所述超声的频率为30～50kHz，超声的时间为14～18h。
作为优选，步骤2)所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥，所述鼓风干燥的温度为50～60℃，鼓风干燥的时间为20～28h；所述真空干燥的温度为60～70℃，真空干燥的时间为24～36h，真空干燥的真空度为0.09～0.095MPa。
本发明还提供了一种包含所述的混合基质膜的R410A混合制冷剂分离回收系统，分离回收系统包含制冷系统1、阀门2、干燥过滤器3、储气罐4、阀门5、压缩机6、分油器7、压缩机8、分油器9、膜分离器10、冷凝器11、阀门12、R32回收容器13、阀门14、R125回收容器15、减压阀16；
所述膜分离器10包含混合制冷剂进口10-1、滞留气出口10-2、渗透气出口10-3、渗透气出口10-4、混合基质膜10-5。
作为优选，混合制冷剂采用两级压缩；利用减压阀调节R125和R32气液相平衡状态，使R125回收容器中的R32和R125气液分离。
本发明的有益效果包括：
本发明的混合基质膜由含氟离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、金属有机骨架ZIF-8和聚醚嵌段聚酰胺制备而成，混合基质膜利用金属有机骨架极大的孔隙率提供较高的R32气体通量，含氟离子液体对R32/R125的选择性吸收实现了对R410A的高效分离，可用于制冷剂的回收利用，对缓解全球温室效应具有重要意义。
附图说明
图1为本发明的混合基质膜的R410A混合制冷剂分离回收系统示意图，其中，1为制冷系统、2为阀门、3为干燥过滤器、4为储气罐、5为阀门、6为压缩机、7为分油器、8为压缩机、9为分油器、10为膜分离器、11为冷凝器、12为阀门、13为R32回收容器、14为阀门、15为R125回收容器、16为减压阀；
图2为R410A混合制冷剂分离回收系统中膜分离器的结构示意图，其中，10-1为混合制冷剂进口、10-2为滞留气出口、10-3为渗透气出口、10-4为渗透气出口、10-5为混合基质膜；
图3为实施例1的混合基质膜的SEM图；
图4为对比例1的纯聚合物膜的SEM图；
图5为实施例1的混合基质膜与对比例1的纯聚合物膜进行R32/R125分离性能测试的实验装置示意图；
图6为实施例1的混合基质膜与对比例1的纯聚合物膜的R32/R125分离效果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种混合基质膜，包含如下制备原料：聚醚嵌段聚酰胺、ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；
所述ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的总质量与聚醚嵌段聚酰胺的质量比为2～3：7～8；
所述ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为1～2：8～9。
本发明所述混合基质膜的制备原料中，ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的总质量与聚醚嵌段聚酰胺的质量比优选为2.2～2.8：7.2～7.8，进一步优选为2.4～2.6：7.4～7.6，更优选为2.5：7.5；
ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比优选为1.2～1.8：8.2～8.8，进一步优选为1.4～1.6：8.4～8.6，更优选为1.5：8.5。
本发明还提供了所述的混合基质膜的制备方法，包含如下步骤：
1)将ZIF-8的甲醇溶液和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合后进行干燥，得到填充物粒子，将填充物粒子与正丁醇混合，得到填充物溶液；
2)将填充物溶液和聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液混合后顺次进行搅拌、超声、干燥，得到混合基质膜。
本发明中，步骤1)所述ZIF-8的甲醇溶液中，ZIF-8的质量分数优选为5～10％，进一步优选为6～9％，更优选为7～8％；所述填充物溶液中，填充物粒子的质量分数优选为5～10％，进一步优选为6～9％，更优选为7～8％。
本发明中，步骤1)所述混合的温度优选为50～65℃，进一步优选为53～62℃，更优选为55～60℃；混合的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h；混合优选在搅拌条件下进行，搅拌的速率优选为500～650rpm，进一步优选为530～620rpm，更优选为550～600rpm。
本发明中，步骤1)所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100℃；干燥的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为24h。
本发明中，步骤2)所述聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液中，聚醚嵌段聚酰胺的质量分数优选为10～15％，进一步优选为11～14％，更优选为12～13％。
本发明中，所述聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液优选由聚醚嵌段聚酰胺和正丁醇混合后在加热搅拌条件下得到，所述加热搅拌的温度优选为75～90℃，进一步优选为77～88℃，更优选为80～85℃；加热搅拌的时间优选为3～5h，进一步优选为3.5～4.5h，更优选为4h；加热搅拌的转速优选为500～650rpm，进一步优选为530～620rpm，更优选为550～600rpm。
本发明中，步骤2)所述搅拌的温度优选为25～35℃，进一步优选为27～32℃，更优选为29～30℃；搅拌的转速优选为500～650rpm，进一步优选为530～620rpm，更优选为550～600rpm；搅拌的时间优选为15～20h，进一步优选为16～19h，更优选为17～18h；所述超声的频率优选为30～50kHz，进一步优选为35～45kHz，更优选为40kHz；超声的时间优选为14～18h，进一步优选为15～17h，更优选为16h。
本发明中，步骤2)所述干燥优选为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥，所述鼓风干燥的温度优选为50～60℃，进一步优选为52～58℃，更优选为54～56℃；鼓风干燥的时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，更优选为24～25h；所述真空干燥的温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为64～66℃；真空干燥的时间优选为24～36h，进一步优选为26～32h，更优选为28～30h；真空干燥的真空度优选为0.09～0.095MPa，进一步优选为0.092～0.094MPa。
本发明还提供了一种包含所述的混合基质膜的R410A混合制冷剂分离回收系统，分离回收系统的示意图如图1所示，由图1可知，分离回收系统包含制冷系统1、阀门2、干燥过滤器3、储气罐4、阀门5、压缩机6、分油器7、压缩机8、分油器9、膜分离器10、冷凝器11、阀门12、R32回收容器13、阀门14、R125回收容器15、减压阀16；
所述膜分离器10的结构示意图如图2所示，膜分离器10包含混合制冷剂进口10-1、滞留气出口10-2、渗透气出口10-3、渗透气出口10-4、混合基质膜10-5。
本发明中，混合制冷剂优选采用两级压缩，有效降低能耗；利用减压阀调节R125和R32气液相平衡状态，使R125回收容器中的R32和R125气液分离。
本发明中，制冷系统1中的R410A混合制冷剂(R410A混合制冷剂由等质量的R32和R125混合而成)进入干燥过滤器3中，去除夹杂的水分和粉尘后进入储气罐4中，再经由阀门5进入压缩机6进行初级压缩，之后进入分油器7中，润滑油回流到压缩机内部，混合制冷剂与经由减压阀16的制冷剂气体混合进入压缩机8中进行二级压缩，压缩后的高压混合制冷剂进入膜分离器10中，由于混合基质膜10-5有着优异的R32/R125选择性，部分R32透过混合基质膜从渗透气出口10-3和10-4流出，经冷凝器11液化进入R32回收容器13；未渗透的混合制冷剂从滞留气出口10-2流出，经由冷凝器11液化进入R125回收容器15中，将减压阀16的出口压力调节至大于R125蒸气压，小于R32蒸气压，使得R125回收容器15中的少量R32经过减压阀降压气化后，与来自压缩机6的制冷剂混合，进入压缩机8继续下一个循环。最终可在两个回收容器中得到高纯度的R32和R125，从而实现R410A混合制冷剂的回收利用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.2g ZIF-8与3g甲醇混合均匀后，加入0.8g含氟离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在55℃下充分搅拌，搅拌速度为600rpm，搅拌时间为3.5h，然后置于100℃下干燥24h，得到填充物粒子。将填充物粒子和正丁醇混合均匀，得到填充物粒子质量分数为8％的填充物溶液。
将4g聚醚嵌段聚酰胺和30g正丁醇混合，在85℃下搅拌4h，搅拌的转速为600rpm，得到聚醚嵌段聚酰胺充分溶解的聚合物基质溶液。
将填充物溶液与聚合物基质溶液混合均匀，在30℃下以600rpm的转速搅拌18h，然后在40kHz的频率下超声震荡15h，将超声后的溶液浇铸在模具上，于55℃鼓风干燥24h，待成膜后，揭下膜，将膜置于真空干燥箱中65℃、0.093MPa下进一步干燥24h，彻底去除溶剂，得到混合基质膜。
实施例1的混合基质膜的SEM图如图3所示，由图3可知，填充物粒子在聚合物基质中分布均匀，无明显团聚现象，有利于提高气体分离效果。
实施例2
将0.1g ZIF-8与1.1g甲醇混合均匀后，加入0.9g含氟离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在53℃下充分搅拌，搅拌速度为570rpm，搅拌时间为2.5h，然后置于95℃下干燥25h，得到填充物粒子。将填充物粒子和正丁醇混合均匀，得到填充物粒子质量分数为6％的填充物溶液。
将4.2g聚醚嵌段聚酰胺和30.8g正丁醇混合，在78℃下搅拌5h，搅拌的转速为570rpm，得到聚醚嵌段聚酰胺充分溶解的聚合物基质溶液。
将填充物溶液与聚合物基质溶液混合均匀，在27℃下以580rpm的转速搅拌20h，然后在35kHz的频率下超声震荡16h，将超声后的溶液浇铸在模具上，于52℃鼓风干燥26h，待成膜后，揭下膜，将膜置于真空干燥箱中62℃、0.094MPa下进一步干燥28h，彻底去除溶剂，得到混合基质膜。
实施例3
将0.15g ZIF-8与1.95g甲醇混合均匀后，加入0.85g含氟离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，在62℃下充分搅拌，搅拌速度为630rpm，搅拌时间为3h，然后置于105℃下干燥23h，得到填充物粒子。将填充物粒子和正丁醇混合均匀，得到填充物粒子质量分数为9％的填充物溶液。
将5.3g聚醚嵌段聚酰胺和32.5g正丁醇混合，在88℃下搅拌3h，搅拌的转速为630rpm，得到聚醚嵌段聚酰胺充分溶解的聚合物基质溶液。
将填充物溶液与聚合物基质溶液混合均匀，在33℃下以620rpm的转速搅拌16h，然后在45kHz的频率下超声震荡17h，将超声后的溶液浇铸在模具上，于57℃鼓风干燥22h，待成膜后，揭下膜，将膜置于真空干燥箱中68℃、0.091MPa下进一步干燥30h，彻底去除溶剂，得到混合基质膜。
对比例1
将5g聚醚嵌段聚酰胺和30g正丁醇混合，在85℃下加热搅拌4h，转速为600rpm，使得聚醚嵌段聚酰胺充分溶解，然后超声震荡15h，频率为40kHz，将超声后的溶液浇铸在模具上，于55℃鼓风干燥24h，待成膜后，揭下膜，将膜置于真空干燥箱中65℃、0.093MPa下进一步干燥24h，得到纯聚合物膜。
对比例1的纯聚合物膜的SEM图如图4所示，由图4可知，纯聚合物膜表面整洁均一，无明显杂质。
膜分离性能测试实验
对实施例1的混合基质膜与对比例1的纯聚合物膜进行R32/R125分离性能测试实验(R32和R125的质量相等)，实验装置示意图如图5所示，具体操作步骤如下：
(1)将分离膜装入气体渗透测试装置中，再将气体渗透测试装置放在恒温槽中，设定温度为25～85℃。
(2)关闭阀门F1、F2，打开阀门F3、F4，关闭上下两个管路的背压阀，打开真空泵对本体上下腔体抽真空至上下侧绝对压力均小于3kPa，关闭真空泵。
(3)打开阀门F2，关闭阀门F4，调节下侧气路的流量控制计使Ar气的流量为10sccm，用Ar气吹扫本体中的残留气体30min。
(4)重复步骤(2)，对本体再次抽真空。
(5)关闭阀门F3、F4，打开阀门F1、F2、F6，调节上下侧气体管路的流量控制计、背压阀，使膜的上、下侧压力维持在一个稳定的差值。
(6)当膜上下侧压差变动幅度不超过0.1kPa，且下侧气路的流量计的示值稳定时，打开阀门F5，关闭阀门F6，使下侧气体吹扫气相色谱仪的色谱柱5min，关闭阀门F5，打开气相色谱仪的检测开关，检测渗透侧的气体成分。
(7)利用气相色谱仪的气体成分检测结果、上下侧气路压力值、流量计示值、膜的面积和厚度值，即可算得分离膜对R32/R125的渗透性和选择性。分离膜对R32/R125的渗透性和选择性计算公式如下：
分离膜的渗透性计算公式：
式1中，Q为渗透气体的体积流量，单位为cm3/s；L为膜的厚度，单位为cm；A为膜的有效面积，单位为cm2；Δp为膜上下侧分压差，单位为cmHg-1；为了简化单位，引入Barrer作为渗透性单位，单位换算为：1Barrer＝10-10cm3(STP)·cm·cm-2·s-1cmHg-1(STP为标况，即273.15K，76cmHg)。
分离膜的选择性计算公式：
式2中，PA、PB分别代表气体组分A、B的渗透量。
将实施例1的混合基质膜与对比例1的纯聚合物膜的分离效果进行对比，结果如图6所示，由图6可知，混合基质膜有着更加优异的R32/R125综合分离效果，有望广泛应用于制冷剂分离领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于R410A混合制冷剂分离的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将ZIF-8的甲醇溶液和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐混合后进行干燥，得到填充物粒子，将填充物粒子与正丁醇混合，得到填充物溶液；
2)将填充物溶液和聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液混合后顺次进行搅拌、超声、干燥，得到混合基质膜；
ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的总质量与聚醚嵌段聚酰胺的质量比为2～3：7～8；
ZIF-8和1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的质量比为1～1.5：8.5～9。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述ZIF-8的甲醇溶液中，ZIF-8的质量分数为5～10％；所述填充物溶液中，填充物粒子的质量分数为5～10％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述混合的温度为50～65℃，混合的时间为2～4h，混合在搅拌条件下进行，搅拌的速率为500～650rpm；所述干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为22～26h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述聚醚嵌段聚酰胺的正丁醇溶液中，聚醚嵌段聚酰胺的质量分数为10～15％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述搅拌的温度为25～35℃，搅拌的转速为500～650rpm，搅拌的时间为15～20h；所述超声的频率为30～50kHz，超声的时间为14～18h。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述干燥为顺次进行的鼓风干燥和真空干燥，所述鼓风干燥的温度为50～60℃，鼓风干燥的时间为20～28h；所述真空干燥的温度为60～70℃，真空干燥的时间为24～36h，真空干燥的真空度为0.09～0.095MPa。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的用于R410A混合制冷剂分离的混合基质膜。
8.一种包含权利要求7所述的混合基质膜的R410A混合制冷剂分离回收系统，其特征在于，分离回收系统包含制冷系统(1)、阀门(2)、干燥过滤器(3)、储气罐(4)、阀门(5)、压缩机(6)、第一分油器(7)、压缩机(8)、第二分油器(9)、膜分离器(10)、冷凝器(11)、阀门(12)、R32回收容器(13)、阀门(14)、R125回收容器(15)、减压阀(16)；
所述膜分离器(10)包含混合制冷剂进口(10-1)、滞留气出口(10-2)、第一渗透气出口(10-3)、第二渗透气出口(10-4)、混合基质膜(10-5)；
制冷系统（1）中的R410A混合制冷剂进入干燥过滤器（3）中，去除夹杂的水分和粉尘后进入储气罐（4）中，再经由阀门（5）进入压缩机（6）进行初级压缩。
9.根据权利要求8所述的分离回收系统，其特征在于，混合制冷剂采用两级压缩；利用减压阀调节R125和R32气液相平衡状态，使R125回收容器中的R32和R125气液分离。
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