CN115381723A - 一种水包油包多元醇的多重液晶乳液及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于日化领域，具体涉及一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，本发明还涉及该乳液的制备方法及应用。本发明液晶多重乳液由多元醇、油脂、油包水(W/O)型乳化剂、水包油(O/W)型液晶乳化剂、活性成分、防腐剂及增稠剂等组成。制备的乳液多重结构和液晶结构稳定，常温下放置一年无分层现象，且高低温循环三次依旧能保持稳定。本发明不但解决了难溶于水、难溶于油的活性成分的有效应用问题，而且该乳液兼具多重乳液及液晶乳液的优势，具有优异的多重缓释特性、保湿锁水性能以及良好的肤感等，且能够有效掩盖醇相内功效成分的颜色，为新型、高效乳化产品的开发提供了新的设计思路。

Description

一种水包油包多元醇的多重液晶乳液及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及日化乳液技术领域，尤其涉及一种水包油包多元醇的多重液晶乳液及其制备方法、应用。
背景技术
多重乳状液，又称复合乳液，是将一种乳状液(通常称为初乳)分散在另外的连续相中形成的多层乳状液。多重乳状液一般为高度分散、粒径不等的多相体系，较为常见的包括水包油包水(W/O/W)和油包水包油(O/W/O)多重乳状液两种类型。多重乳状液结构具有独特的“两膜三相”的结构，如W/O/W型多重乳状液，它是油滴里含有一个或多个水滴，而这种包含了水滴的油滴又被悬浮分散在水相中形成的乳状液。
多重乳状液这种独特的结构不仅可以同时包覆亲水性成分和亲油性成分，对于包裹在内相的成分还具有多重保护以及缓释作用，而且具备良好的包封率和包埋效果，因此多重乳状液在日化、医药以及食品等领域具有广阔的应用价值。
然而，由于多重乳状液是热力学不稳定的体系，在稳定性方面仍然存在缺陷，如稳定性差，乳液中的内相液滴容易破裂，出现乳液分离现象，从面使得多重乳状液性能难以发挥。同时，对于一些既难溶于水又难溶于油的活性成分，常规的W/O/W多重乳状液与O/W/O多重乳状液只能包覆极少量，对这些活性成分的利用率很低，导致其在实际应用中受到极大的限制。
水包油包醇(P/O/W)多重乳状液是一种新型的多重乳状液，它以多元醇代替W/O/W多重乳状液的内水相，一方面多元醇对多酚以及黄酮类等水、油难溶的活性物质具有较好的溶解性，可以拓宽多重乳的应用范围；另一方面多元醇自身黏度较高，也可以在一定程度上提升体系整体的稳定性。液晶乳液也是近年来备受关注的一种新型乳化体系。油水界面液晶层的存在，不仅可以包裹水溶性与油溶性功效成分，而且可有效提高体系的稳定性、保护功效成分的活性并可使其在皮肤上缓慢释放，使产品发挥更大的护理、美肤的作用。同时，液晶层的结构与人体角质层类似，在提高功效成分透皮吸收性的同时，可强化皮肤屏障。此外，该结构也使得相关制剂产品具有高效保湿性能及优异的肤感。液晶乳液在日化领域具有广阔的应用前景。
综上所述，若把P/O/W多重乳状液与液晶乳液相结合，开发新型含层状液晶结构的P/O/W多重乳状液对提高体系稳定性能、拓宽体系应用范围以及优化体系使用性能等方面都具有促进作用，对于实际应用更具重要的研究价值。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种水包油包多元醇的多重液晶乳液及其制备方法、应用。
一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，其原料按质量份包括：多元醇2.0-8.0份，油包水乳化剂0.4-2.5份，油脂8-50份，水包油液晶乳化剂1.0-6.0份，活性成分0.0001-5.0份，增稠剂0.1-0.5份，防腐剂0.1-0.5份，纯化水加至100.0份。
优选地，多元醇为甘油、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇、聚甘油中至少一种。
优选地，多元醇为甘油。甘油对皮肤无害、无毒，具有强锁水保湿性，且其兼容性强，可以和许多物质相容，在各种日化产品中用作基料、润肤剂、保湿剂、润滑剂和溶剂使用。同时，甘油可增强皮肤抵抗力，可以很好地帮助皮肤愈合，减少相关性皮炎的发生，并恢复皮肤的正常屏障功能。吸收到细胞间层的甘油还可以使皮脂质更好地发挥作用。
优选地，油包水乳化剂包括：PEG-30二聚羟基硬脂酸酯(乳化剂P135)、聚氧乙烯(2)硬脂醇醚(乳化剂BRIJ 72)、PEG-10聚二甲基硅氧烷(乳化剂KF-6017)、山梨醇橄榄油酯(乳化剂Olivem 900)、PEG-20甘油三异硬脂酸酯(乳化剂TGI)中的至少一种。
优选地，油包水乳化剂为PEG-30二聚羟基硬脂酸酯。PEG-30二聚羟基硬脂酸酯是多功能性的油包水乳化剂，它特殊的性能可以制备非常稳定的、可流动性的、低粘度的乳液，可以在皮肤上轻易铺展，并带来轻盈、不油腻的肤感。
优选地，油脂包括：脂肪醇、白矿油、硅油、辛酸甘油三酯、癸酸甘油三酯、饱和肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、角鲨烷中至少一种。
上述白矿油具有抗静电作用，在化妆品中作溶剂和柔润剂使用，安全度高，刺激性小，还能达到抗氧化的作用。硅油抗紫外线辐射的性能好，抗静电性能好，且对香精香料具有缓释定香作用，对化妆品其他组成，特别是活性成分没有任何不良影响，匹配性好，无毒、无臭、无味，对皮肤不会引起刺激和过敏，安全性高，对某些皮肤病具有一定疔效。辛酸/癸酸甘油三酯(GTCC)是一类高清爽无味油脂，与人体皮肤兼容性良好，可起到润滑和促使肌肤柔软的效果，同时也有一定过滤紫外光的功能。饱和肉豆蔻酸异丙酯(IPM)是一种皮肤穿透促进剂，其被广泛应用于化妆品中，可起到保湿和滋润皮肤的作用，其可在渗入皮肤深处的同时，一并将制剂中的活性成分带入其中。棕榈酸异辛酯(2EHP)是一种皮肤柔软剂，其皮肤渗透性强，同时具有较强的抑汗功效与皮肤亲和力，性能稳定。
优选地，油脂为角鲨烷。角鲨烷类化学稳定性高，具有较好皮肤亲和性，其作为最接近人体皮脂的一类脂质，具有高度滋润性和保湿性，可抑制皮肤脂质的过氧化，增进细胞的新陈代谢，帮助修复破损细胞。
优选地，水包油液晶乳化剂包括：卵磷脂类液晶乳化剂、糖苷类液晶乳化剂、橄榄酯类液晶乳化剂、阴离子乳化剂硬脂酰谷氨酸钠、植物甾醇类和高级脂肪醇类乳化剂中至少一种。
优选地，水包油液晶乳化剂为卵磷脂类液晶乳化剂(包括但不限于NikkomuleseLC(NIKKOL公司，日本)和Prolipid(ISP公司，美国)和EM-001(上海植纳生物技术有限公司))。卵磷脂作为细胞膜的主要成分，其拥有特殊的自组装两亲性结构，具体表现出自组装、乳化和润湿等特性，同时，其也具有优异的生物相容性，基于此已被广泛用于日化产品研究。
优选地，增稠剂为卡波姆类增稠剂、汉生胶、丙烯酸盐、烷基丙烯酸交联共聚物中至少一种。
优选地，卡波姆类增稠剂需在体系中加入氢氧化钠溶液以调节体系酸碱性，其中卡波姆与质量分数为10％的氢氧化钠溶液的质量比为1：2。
优选地，防腐剂为水杨酸、苯基苯酚、苯氧乙醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇中至少一种。
优选地，活性成分为多酚以及黄酮类等水、油难溶的活性物质，以及紫草素、虾青素、姜黄素等颜色较重、气味较重，影响产品外观和消费者体验感的成分中的一种或几种。
优选地，活性成分为白藜芦醇、茶多酚或紫草素。其中具体实施例以白藜芦醇和紫草素为例。白藜芦醇(RESVERATROL，别名：芪三酚、3,4',5-三羟基芪)白藜芦醇对黑色素形成过程中的多个基因控制点进行有效的抑制，同时具有较强的抵抗紫外线辐射、清除氧自由基、抗衰老及抗脂质过氧化等能力。在美白、淡斑类化妆品中广泛应用。
优选地，其原料还包括：PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物和羧甲基纤维素，多元醇与PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物、羧甲基纤维素的质量比为2.0-8.0：0-6：0-1。
羧甲基纤维素在水中可溶胀呈凝胶状的分散液，可有效增加体系的稳定性，更有助于体系形成液晶网状结构，降低液晶对温度的敏感性，同时羧甲基纤维素倾向于吸附在油/水界面上，因此液滴被包裹覆盖，不仅具有空间稳定作用，而且可提高液晶的形状完整度。本发明将PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物添加至水相中，不仅在水相中分散性好，而且均质水相并在均质条件下直接加入含有水包油液晶乳化剂的P/O初乳液，形成的高度分散的网络树枝状结构，可进一步保证活性成分在外层水相的缓释过程；同时PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物表面含有大量氨基，其可与P/O初乳液的羧甲基纤维素产生静电吸附，促使水包油包多元醇多重乳液体系极为稳定。
优选地，PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物由氨基聚乙二醇羧基和PAMAM树枝状大分子进行溶剂热反应得到。
PAMAM树枝状大分子，末端氨基数为64，购自美国Sigma-Aldrich公司。
氨基聚乙二醇羧基，相对分子质量为2000，购自上海西宝生物科技有限公司。
优选地，PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物采用如下步骤制取：将氨基聚乙二醇羧基加入体积浓度为40-60vt％叔丁醇水溶液中搅拌均匀，加入PAMAM树枝状大分子，60-80℃搅拌10-20min，升温至150-200℃，高压反应1-2h，反应压强为1.5-2.5MPa，恢复到常温常压得到PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物；氨基聚乙二醇羧基、叔丁醇水溶液和PAMAM树枝状大分子的质量比为0.5-4：20-24：0.5-2。
随着树枝状大分子研究的进展，人们的注意力己经从合成各种不同类型的树枝状大分子逐步转移到树枝状大分子的功能化和开发树枝状大分子的应用。PAMAM树枝状大分子由于具有独特的分子结构和化学组成，目前在抗微生物制剂、药物载体、基因载体、免疫制剂、硼中子俘获治疗试剂、磁共振成像造影剂等，具有广泛应用。而PAMAM树枝状大分子由于具有一定的细胞毒性，限制了在一定领域的应用。
PAMAM树枝状大分子的细胞毒性主要取决于其末端基团的性能，其在生理条件下发生质子化而带正电荷，从而对皮肤产生毒性。而本发明采用聚乙二醇修饰PAMAM，不仅表现有良好的生物相容性，而且其含有的聚乙二醇结构可促使活性成分被皮肤快速吸收。
本发明液晶多重乳液由多元醇，油脂，油包水(W/O)型乳化剂、水包油(O/W)型液晶乳化剂、活性成分、防腐剂及增稠剂等组成。所得乳液多重结构和液晶结构稳定，在常温下放置一年无分层现象，且高低温循环三次依旧能保持稳定。P/O/LC/W多重液晶乳状液不但解决了难溶于水、难溶于油的活性成分的有效应用问题，而且该乳液兼具多重乳液及液晶乳液的优势——具有优异的多重缓释特性、保湿锁水性能以及良好的肤感等，且能够有效掩盖醇相内功效成分的颜色，为新型、高效乳化产品的开发提供了新的设计思路。
上述水包油包多元醇的多重液晶乳液制备方法，包括如下步骤：
(1)将油包水乳化剂和油脂作为油相，对其进行预热；
(2)将活性成分加入多元醇中作为醇相，对其进行预热；
(3)将增稠剂、PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物加入纯化水中作为水相，对其进行预热；
(4)醇相溶解后，均质油相，并在均质条件下直接加入醇相，得到P/O初乳液；
(5)将水包油液晶乳化剂、羧甲基纤维素加入P/O初乳液中，待其完全溶解后，均质水相并在均质条件下直接加入P/O初乳液，得到多重乳液；
(6)将多重乳液室温搅拌降温，并向其中加入防腐剂，搅拌至室温。
优选地，预热温度为75-80℃。
上述水包油包多元醇的多重液晶乳液在化妆品中的应用。
本发明所制备得到的水包油包多元醇的多重液晶乳液与常规多重乳液相比，无论是在皮肤安全性、活性成分包载率以及活性成分缓释以及稳定性方面都有明显的提升，这主要归因于多元醇本身对活性物的溶解性能、类似人体皮肤角质层的层状液晶结构存在的共同结果。
本发明提供的一种水包油包多元醇的多重液晶乳液作为难溶于水难溶于油活性成分的载体，具体实施例可作为新型含有白藜芦醇化妆品体系，可增强皮肤屏障功能，改善白藜芦醇水不溶油不溶体系难应用、功效不稳定、容易受到环境因素，如光照、水、氧气等的影响而发生降解等缺点。同时，由于层状液晶载体的存在，该乳液也克服了传统多重乳液中活性成分释放过快的问题。此外，液晶层的存在也进一步使体系的稳定性有所提高，上述各项的共同作用下起到在实际应用过程中水包油包多元醇的多重液晶乳液中活性成分缓慢释放、增强人体皮肤吸收及提高体系稳定性的效果。
本发明改善活性组分水溶性、油溶性差、不稳定、容易受到环境因素的影响而发生降解和起到活性成分多重缓释效果主要是基于以下几方面原因：
1、水包油包多元醇的多重液晶乳化体系的多元醇内核中可以包载多酚以及黄酮类等水、油难溶的活性成分，改善活性成分的水溶性、油溶性差的缺点。同时，保护不稳定的活性成分，阻止活性成分受到环境因素的影响而发生降解。
2、本发明所得水包油包多元醇的多重液晶乳液在活性成分缓释性能方面有着明显的提升，较常规多重乳液而言，其在活性成分缓释过程中增加了活性成分跨越层状液晶层释放的过程，实现了多重缓释效果。
本发明水包油包多元醇的多重液晶乳液稳定性较高，主要是相较于传统多重乳液，内向多元醇粘度较高，有助于提升多重乳状液的稳定性，加之液晶乳化剂在油水界面形成的液晶层之间互相缠绕形成空间网络结构能有效防止液滴聚结，同时且增加外水相的粘度，使乳液稳定性显著提高。
本发明的有益技术效果：
本发明多重乳液与传统多重乳液相比，具有如下优点：
(1)本发明采用水包油包多元醇的多重液晶乳化体系，其多元醇内核中可以包载多酚以及黄酮类等水、油难溶的活性成分，相关包载率近100％，改善活性成分的水溶性、油溶性差，但可以在多元醇中溶解的问题。同时，保护不稳定的活性成分，阻止活性成分受到环境因素，如光照、水、氧气等的影响而发生降解。解决了活性成分的有效应用问题。
(2)水包油包多元醇的多重液晶乳液具有优异的锁水保湿性能，乳液液晶结构中含有大量的结合水，同时类似人体皮肤角质层的层状液晶结构的存在使得乳液在使用过程中可以很好地在人体皮肤上铺展，可增强人体皮肤屏障功能。
(3)获得一种优异的缓释体系，活性成分包裹在多元醇内核/油相/液晶/水相特殊结构内相醇中，使得所制备的液晶乳液在活性成分缓释方面，与常规多重乳液相比，增加了活性成分跨越层状液晶层释放的过程，使得所包覆成分得以更加缓慢地释放，而实现了活性组分“多重缓释”的目的，不但延长了活性成分对皮肤的作用时间和效果，也可以降低活性成分的刺激性。
(4)可以同时添加多种互不相容的活性成分，在多重乳液中这些活性成分不但存在于不同相，也可存在于液晶层的不同微区中，从而发挥各自的作用。
(5)多重液晶乳液由于自身的层状液晶结构与人体皮肤角质层的双分子层结构类似，涂抹时具有清爽柔滑不油腻的特点。同时，层状液晶是通过表面活性剂分子双层平行排列所形成的，层与层之间容易发生相对滑移，这改善了乳液的流动性，因而提供优异的肤感。
(6)添加于P/O/LC/W多重液晶乳状液内醇相之中的活性有色成分，醇相外油醇界面膜、油相，油水界面液晶层以及水相的存在，能够在很大程度上掩盖功效成分的颜色，有效提高产品的美观度。
(7)与传统W/O/W多重乳状液的内水相相比，多元醇粘度更高，有助于提升多重乳状液的稳定性。同时，液晶乳化剂在油水界面形成层状结构，液晶层之间互相缠绕形成空间网络结构，这种结构能够有效防止液滴聚结，并且增加外水相的粘度，从而使乳液稳定性提高。
附图说明
图1为EM-001为液晶乳化剂的P/O/LC/W多重液晶乳状液结构结果。
图2为M202为液晶乳化剂的P/O/LC/W多重液晶乳状液结构结果。
图3为Eumulgin SG为液晶乳化剂的P/O/LC/W多重液晶乳状液结构结果。
图4为Olivem 1000为液晶乳化剂的P/O/LC/W多重液晶乳状液结构结果。
图5为液晶乳化剂EM-001不同含量下的P/O/LC/W多重液晶乳状液结构结果。
图6不同油包水乳化剂种类及含量下的P/O/LC/W多重液晶乳状液结构结果。
图7为白藜芦醇在P/O/LC/W多重乳状液中的缓释结果。
图8为P/O/LC/W多重乳状液的流变测试结果。
图9为P/O/LC/W多重乳状液和普通乳液的保湿性能-含水量对比结果。
图10为P/O/LC/W多重乳状液和普通乳液的保湿性能-经皮水分流失率对比结果。
图11为添加相同含量紫草素的P/O/LC/W多重乳状液与传统O/W乳液外观对比结果。
图12为实施例13和实施例14所得乳液中白藜芦醇的缓释结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，包括下述重量份数的原料：甘油5.0份，角鲨烷10.0份，油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯1.0份，液晶乳化剂EM-0014.0份，增稠剂EG 0.2份，防腐剂0.5份，纯化水To 100份。
上述配方的实施步骤为
(1)用分析天平准确称取甘油，即醇相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热：
(2)用分析天平准确称取增稠剂EG和纯化水，即水相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热
(3)用分析天平准确称取角鲨烷、油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、液晶乳化剂EM-001，即油相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热
(4)当醇、水、油三相均溶解并达到设定温度75-80℃后，将醇相倒入油相中进行均质，均质速率为8400rpm，均质时间为6min(计时从将醇相倒入油相中开始)，得到P/O初乳液。
(5)将P/O初乳液倒入水相中进行均质，均质速率为6000rpm，均质时间为7min(计时从将P/O初乳液倒入水相中开始)。
(6)均质完成后，将样品置于26℃的恒温环境中进行搅拌冷却，搅拌速率为200rpm，待乳液温度冷却至室温时停止搅拌。静置一段时间后封装备用。
本实施例所得样品的多重结构和液晶结构的结果如图1所示，体系中形成比较完整的多重结构乳液并有很好的粒径大小均一的层状液晶结构。
实施例2
同实施例1操作，仅改变液晶乳化剂为M202，所得多层液晶乳液的结构如图2所示。
实施例3
同实施例1操作，仅改变液晶乳化剂为Eumulgin SG，所得多层液晶乳液的结构如图3所示。
实施例4
同实施例1操作，仅改变液晶乳化剂为Olivem 1000，所得多层乳液的结构如图4所示。
实施例5-10
基于实施例1-2的测试结果，本申请人选择实施例1中的EM-001乳化剂做为液晶乳化剂，进行水包油包多元醇的多重液晶乳液的制备及配方优化筛选，同实施例1操作一致，本实施例中改变液晶乳化剂EM-001的占比和油包水乳化剂的种类及占比(见表1)，制备得到一种水包油包多元醇的多重液晶乳液以及筛选相应的最优配方配比，具体操作如下：
(1)用分析天平准确称取甘油，即醇相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热：
(2)用分析天平准确称取增稠剂EG和纯化水，即水相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热
(3)用分析天平准确称取角鲨烷、油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、液晶乳化剂EM-001，即油相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热
(4)当醇、水、油三相均溶解并达到设定温度75-80℃后，将醇相倒入油相中进行均质，均质速率为8400rpm，均质时间为6min(计时从将醇相倒入油相中开始)，得到P/O初乳液。
(5)将P/O初乳液倒入水相中进行均质，均质速率为6000rpm，均质时间为7min(计时从将P/O初乳液倒入水相中开始)。
(6)均质完成后，将样品置于26℃的恒温环境中进行搅拌冷却，搅拌速率为200rpm，待乳液温度冷却至室温时停止搅拌。静置一段时间后封装备用。
Figure BDA0003797728710000141
Figure BDA0003797728710000151
备注：常规O/W乳液为对比例
实施例5-10对应的多重液晶乳液的结构其多重结构及液晶结构图片如图5、图6所示。
由图5-图6可知：P/O/LC/W多重乳状液形成过程中，随着油包水乳化剂种类和占比的变化，液晶乳化剂占比的变化，形成的多重乳液结构和均匀程度有一定的影响。综合结果分析长疏水尾链的水包油乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯，含量在1-1.5之间更利于在油水界面形成有序的多重层状液晶结构。液晶乳化剂EM-001含量在4-5之间形成的多重液晶结构乳液的形态完整，粒子均匀。此外制备工艺会影响P/O/LC/W多重乳状液的微观结构。综合实验过程中工艺的优化，选择较优工艺如下：乳化温度为75-85℃，油包醇乳液制备阶段均质速率为7000-8400rpm、均质时间为4-6min，水包液晶包油包醇乳液制备阶段均质速率为4400-6000rpm、均质时间为3-9min较为适宜。
实施例11
为了进一步确认所制备的P/O/LC/W多重液晶乳状液多重乳的缓释性能、保湿性能、流变性能、掩盖包裹成分颜色的能力以及储运稳定性。选择上述配方优化中的最优配比实施例1，在实施例1的配方基础上添加活性成分白藜芦醇进行缓释性能和流变性能、保湿性能的测试，具体实施如下：
一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，包括下述重量份数的原料：甘油5.0份，角鲨烷10.0份，油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯1.0份，液晶乳化剂EM-0014.0份，增稠剂EG0.2份，白藜芦醇0.015份，防腐剂0.5份，纯化水To100份。
上述配方的实施步骤为
(1)用分析天平准确称取甘油和白藜芦醇，即醇相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热。
(2)用分析天平准确称取增稠剂EG和纯化水，即水相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热。
(3)用分析天平准确称取角鲨烷、油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯和液晶乳化剂IST-LC001，即油相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热。
(4)当醇、水、油三相均溶解并达到设定温度75-80℃后，将醇相倒入油相中进行均质，均质速率为8400rpm，均质时间为6min(计时从将醇相倒入油相中开始)，得到P/O初乳液。
(5)将P/O初乳液倒入水相中进行均质，均质速率为6000rpm，均质时间为7min(计时从将P/O初乳液倒入水相中开始)。
(6)均质完成后，将样品置于26℃的恒温环境中进行搅拌冷却，搅拌速率为200rpm，待乳液温度冷却至室温时停止搅拌。静置一段时间后封装。
通过体外透析实验考察P/O/LC/W多重乳状液对白藜芦醇的释放情况。图7为白藜芦醇在P/O/LC/W多重乳状液中的释放曲线。
从图7中可以看出：白藜芦醇在P/O/LC/W多重乳状液中释放速率比较缓慢。由于白藜芦醇在普通乳液中溶解性不好，无法在实验中较为准确地测试其缓释效果，但PoonamNegi等人制备了一种具有缓释性能的类脂囊泡白藜芦醇水凝胶，研究证实该体系在6h后，白藜芦醇的释放率已超过90％。对于本申请人目前研究的体系而言，在6h时，白藜芦醇的释放率仅达到60％左右，而10小时后P/O/LC/W多重乳状液中白藜芦醇的释放率可达83％。
由此可见，P/O/LC/W多重乳状液具有更为优异的缓释性能。这是因为P/O/LC/W多重乳状液具有特殊的结构，当将功效成分包裹于内醇相后，功效成分需要先后通过油醇界面膜与油水界面膜才能够释放出来，同时释放需要突破层与层之间的阻碍。因此P/O/LC/W多重乳状液具有显著的缓释效果。
对于化妆品乳液而言，产品的肤感非常重要。而产品肤感与化妆品的粘度、触变性息息相关，所以肤感体验可以通过乳液的流变性能来反映。图8为P/O/LC/W多重乳状液的粘度随剪切速率的变化曲线。
从图8中可以看出：P/O/LC/W多重乳状液为典型的剪切变稀的非牛顿流体，随着剪切速率的增加，多重乳的粘度下降。当样品在储存过程中，未受到剪切力作用时，多重乳的粘度较高，储存稳定性良好；当样品在涂抹过程中受到摩擦剪切，多重乳粘度降低，此时乳液在皮肤表面铺展性佳，表现出良好的肤感。
除了肤感之外，产品的保湿功效也尤为重要，本实验通过角质层含水量及经表皮失水率的变化对P/O/LC/W多重乳状液和普通乳液的保湿性能进行了研究，其皮肤角质层含水量随时间的变化曲线见图9。
从图9中可以看出，当涂抹P/O/LC/W多重结构乳状液或普通乳液之后，皮肤角质层含水量在120min内显著提升，且相比起涂抹普通乳液，使用多重乳后的皮肤角质层含水量更高。图10为经皮水分流失(TransEpidermalWaterLoss,TEWL)的结果，其值越低，皮肤的屏障功能越好，水分流失越少。在零时刻之后，涂抹多重乳后的TEWL值始终低于涂抹普通乳液后的TEWL值。
实施例12
为了进一步确认所制备的P/O/LC/W多重液晶乳状液多重乳具有掩盖包裹成分颜色的能力。选择上述配方优化中的最优配比实施例1，并在实施例1的配方基础上添加紫草素与普通的水包油乳液进行了掩盖活性成分紫草素颜色的对比，具体实施如下：
一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，包括下述重量份数的原料：甘油5.0份，角鲨烷10.0份，油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯1.0份，液晶乳化剂EM-0014.0份，增稠剂EG0.2份，紫草素0.1份，防腐剂0.5份，纯化水To100份。
上述配方的实施步骤为
(1)用分析天平准确称取甘油和紫草素，即醇相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热。
(2)用分析天平准确称取增稠剂EG和纯化水，即水相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热。
(3)用分析天平准确称取角鲨烷、油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯和液晶乳化剂IST-LC001，即油相，并将其置于75-80℃的恒温水浴锅中预热。
(4)当醇、水、油三相均溶解并达到设定温度75-80℃后，将醇相倒入油相中进行均质，均质速率为8400rpm，均质时间为6min(计时从将醇相倒入油相中开始)，得到P/O初乳液。
(5)将P/O初乳液倒入水相中进行均质，均质速率为6000rpm，均质时间为7min(计时从将P/O初乳液倒入水相中开始)。
(6)均质完成后，将样品置于26℃的恒温环境中进行搅拌冷却，搅拌速率为200rpm，待乳液温度冷却至室温时停止搅拌。静置一段时间后封装。
图11给出了添加相同含量紫草素的P/O/LC/W多重乳状液与传统O/W乳液分别滴于皮肤上的照片。可以看出，P/O/LC/W多重乳状液的颜色呈现为粉红色，传统乳液的颜色为深红色，明显深于P/O/LC/W多重乳状液。紫草素能够溶于甘油与油脂之中，当它被添加于P/O/LC/W多重乳状液的内醇相之中后，醇相外油醇界面膜、油相，油水界面液晶层以及水相的存在，能够极大程度上掩盖功效成分的颜色。从而使得紫草素含量相同的P/O/LC/W多重乳状液的颜色明显浅于传统乳液，有效提高了产品的美观度。
实施例13
一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，包括下述重量份数的原料：甘油5.0份，角鲨烷10.0份，油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯1.0份，液晶乳化剂EM-0014.0份，增稠剂EG0.2份，白藜芦醇0.015份，PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物6份，羧甲基纤维素1份，防腐剂0.5份，纯化水To100份。
PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物采用如下步骤制取：按质量份将4份氨基聚乙二醇羧基加入24份体积浓度为60vt％叔丁醇水溶液中搅拌均匀，加入2份PAMAM树枝状大分子，80℃搅拌20min，升温至200℃，高压反应2h，反应压强为2.5MPa，恢复到常温常压得到PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物。
实施例14
一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，包括下述重量份数的原料：甘油5.0份，角鲨烷10.0份，油包水乳化剂PEG-30二聚羟基硬脂酸酯1.0份，液晶乳化剂EM-0014.0份，增稠剂EG0.2份，白藜芦醇0.015份，PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物3份，羧甲基纤维素0.5份，防腐剂0.5份，纯化水To100份。
PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物采用如下步骤制取：按质量份将2.25份氨基聚乙二醇羧基加入22份体积浓度为40-60vt％叔丁醇水溶液中搅拌均匀，加入1.25份PAMAM树枝状大分子，70℃搅拌15min，升温至180℃，高压反应1.5h，反应压强为2MPa，恢复到常温常压得到PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物。
将实施例13和实施例14所得水包油包多元醇的多重液晶乳液通过体外透析实验进一步考察白藜芦醇的释放情况，如图12所示。在6h时，白藜芦醇的释放率分别为57％和49％，而10小时后P/O/LC/W多重乳状液中白藜芦醇的释放率为77％和72％。
由此可见，实施例13和实施例14采用PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物和羧甲基纤维素配合，进一步提升P/O/LC/W多重乳状液的缓释性能。这是由于PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物不仅在水相中分散性好，而且均质水相并在均质条件下直接加入含有水包油液晶乳化剂的P/O初乳液，形成的高度分散的网络树枝状结构，可进一步保证活性成分在外层水相的缓释过程；同时PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物表面含有大量氨基，其可与P/O初乳液的羧甲基纤维素产生静电吸附，促使水包油包多元醇多重乳液体系极为稳定。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，其原料按质量百分比包括：多元醇2.0-8.0％，油包水乳化剂0.4-2.5％，油脂8-50％，水包油液晶乳化剂1.0-6.0％，活性成分0.0001-5.0％，增稠剂0.1-0.5％，防腐剂0.1-0.5％，余量为纯化水。
2.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，多元醇为甘油、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇、聚甘油中至少一种。
3.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，油包水乳化剂包括：PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、聚氧乙烯(2)硬脂醇醚、PEG-10聚二甲基硅氧烷、山梨醇橄榄油酯、PEG-20甘油三异硬脂酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，油脂包括：脂肪醇、白矿油、硅油、甘油三酸酯、饱和肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、角鲨烷中至少一种。
5.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，水包油液晶乳化剂包括：卵磷脂类液晶乳化剂、糖苷类液晶乳化剂、橄榄酯类液晶乳化剂、阴离子乳化剂硬脂酰谷氨酸钠、植物甾醇类和高级脂肪醇类乳化剂中至少一种。
6.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，其原料还包括：PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物和羧甲基纤维素，多元醇与PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物、羧甲基纤维素的质量比为2.0-8.0：0-6：0-1。
7.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物由氨基聚乙二醇羧基和PAMAM树枝状大分子进行溶剂热反应得到。
8.根据权利要求1所述水包油包多元醇的多重液晶乳液，其特征在于，活性成分为多酚类物质、黄酮类物质、紫草素、虾青素、姜黄素中至少一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述水包油包多元醇的多重液晶乳液制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将油包水乳化剂和油脂作为油相，对其进行预热；
(2)将活性成分加入多元醇中作为醇相，对其进行预热；
(3)将增稠剂、PAMAM-氨基聚乙二醇羧基复合物加入纯化水中作为水相，对其进行预热；
(4)醇相溶解后，均质油相，并在均质条件下直接加入醇相，得到P/O初乳液；
(5)将水包油液晶乳化剂、羧甲基纤维素加入P/O初乳液中，待其完全溶解后，均质水相并在均质条件下直接加入P/O初乳液，得到多重乳液；
(6)将多重乳液室温搅拌降温，并向其中加入防腐剂，搅拌至室温。
10.一种如权利要求1-8任一项所述水包油包多元醇的多重液晶乳液在化妆品中的应用。
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