CN115372449A - 用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，包括毛细管内的pH调控单元和紫外LED光还原单元。这种系统结构简单，方法操作简便，检测速度快，应用范围广，能极大程度减少有毒有害化学试剂的使用，光还原时所需能耗极低。本发明还公开了一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法。
Description
技术领域
本发明涉及毛细管检测技术，具体是一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法。
背景技术
近年来，随着工农业的快速发展，与氮相关的各类营养元素在环境中的污染问题受到越来越多关注。硝酸盐易溶于水，溶解度高，导致其可以在水和土壤中迅速转移扩散，造成大范围环境污染。据报道，高浓度的硝酸盐会导致水体富营养化、发生“藻华”现象、破坏水生生态系统的平衡，是造成水质恶化的重要因素之一。同时，也对人体健康及生产生活造成诸多不利影响。
当前已经报道的有关硝酸盐的测定方法较多，如分光光度法、离子选择电极法、离子色谱法、气相分子吸收法等。在使用酚二磺酸分光光度法时，当水样中有氯、亚硝酸根等离子时，干扰硝酸盐的准确测定；离子色谱法可同时测定多种无机阴离子，但其使用的仪器精密，需专人使用维护；气相分子吸收的分析速度快，适用于大批量样品检测，但其分析仪器体积较大、所需成本较高。
目前检测硝酸盐的最常用方法是将硝酸盐还原为亚硝酸盐，再由光度法进行测定。硝酸盐还原为亚硝酸盐常用的方法有镀铜镉柱、锌镉还原法等，这些方法的还原效率较高，但其还原过程使用的化学试剂毒性强，对人体健康存在巨大威胁，且极有可能造成更严重环境污染。紫外光还原法虽然还原效率不如以上方法，但其操作简单，避免有毒有害试剂的使用。当前市场常用做还原的紫外灯多数功率较大，耗能较高，体积大，且所需还原剂量大，还原过程耗时较长，操作过程过于繁琐。为此，探索更加便携，高效的光还原体系，使光还原过程耗能更低，更加低碳环保，逐渐成为新的研究热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有光还原试剂中有毒物质的使用，光照时采用的紫外光源能耗高，耗时长等问题，提供一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法。这种系统结构简单，方法操作简便，检测速度快，应用范围广，能极大程度减少有毒有害化学试剂的使用，光还原时所需能耗极低。
实现本发明目的的技术方案是：
一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，包括毛细管内的pH调控单元和紫外LED光还原单元，
所述pH调控单元由三段不同的pH溶液组成，三段不同的pH溶液由毛细管进样形成，其中三段不同的pH溶液包括pH＝3.7的电泳缓冲溶液、pH＝8.5的光还原试剂与硫酸根离子混合后的阻隔液、及pH＝8.5的待测液，待测液中加有光还原试剂、内标物以及硝酸盐，内标物质为甲磺酸钠；
所述紫外LED光还原单元包括形成光源的一组带LED灯固定架的LED灯、及与LED灯连接的驱动电路，LED灯固定架包括设有空腔的下基座和装配在下基座空腔内的上灯架，上灯架可在下基座上下活动以调节LED灯固定架的高度，LED灯装配在上灯架上；驱动电路包括由芯片、可调电位器、电容、电阻电子元件串并联焊接而成的电路板，电路板的输入端外接电源适配器，电路板的输出端与LED灯连接。
所述毛细管上设有检测器，毛细管一端插入装有电泳缓冲溶液的第一离心管内，第一离心管连接有地端，另一端进样光照后插入装有电泳缓冲溶液的第二离心管内，第二离心管连接有高压端，毛细管插入第一离心管内的端部为固定端，插入第二离心管内的端部为进样端。
一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法，包括上述用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，所述方法包括如下步骤：
1)将毛细管进样端端口处灼烧去除聚酰亚胺涂层，然后将毛细管横穿过检测器并固定在检测器内，毛细管固定端插入装有电泳缓冲溶液和连接地端的第一离心管内；
2)将装有电泳缓冲溶液的离心管放在顶空瓶中，将毛细管进样端插入到离心管的电泳缓冲溶液中，用压力为0.15MPa的氮气将离心管内的电泳缓冲溶液推进毛细管内并冲洗数分钟；
3)依次用放置在进样台上的阻隔液和待测液对毛细管进行手动进样，其中阻隔液的进样时间大于待测液的进样时间，完成进样后的毛细管轻放在毛细管放置架上；
4)将LED灯光源平行并紧贴放置在去除聚酰亚胺涂层后的毛细管进样端口两侧光照以进行光还原反应；
5)调节电泳系统的分离电压为-15kV，将完成光还原反应后的毛细管进样端放入带高压端和装有电泳缓冲溶液的第二离心管中，手动触发高压电源和数据采集程序TraceDec Monitor即实现检测。
所述毛细管放置架的高度与检测器高度相同，以保证在进行光照时毛细管处于水平状态，防止样品扩散。
所述检测器为非接触电导检测器。
所述毛细管为熔融石英毛细管。
工作时，高压端电极和地端电极之间形成一个完整的电泳回路。
所述电泳缓冲溶液为冰醋酸加TRIS混合溶解定容至100mL。
硝酸盐标准贮备液：称取硝酸钾溶解定容至100mL。
甲磺酸钠：称取甲磺酸钠溶解定容至100mL。
所述光还原试剂为十二水合磷酸氢二钠与EDTA溶解定容至100mL。
所述的阻隔液为十二水合磷酸氢二钠、EDTA及十水合硫酸钠溶解定容至100mL，并用2M氢氧化钠溶液调pH至8.5。
与现有技术相比，本技术方案的优点在于：
本技术方案系统采用的紫外LED灯，其最大输出功率为4mW，相较传统输出功率高达几十瓦的紫外LED灯，本技术方案更加节能环保。本技术方案方法在完成进样后的毛细管柱头部分直接进行光还原反应，无需过多繁琐操作步骤，操作过程极为简便，且系统所需光还原试剂的毒害性极低。整个检测系统所需进样量少，本技术方案提出的检测系统，仅需约2nL的进样量。整套系统检测成本控制在万元以内，远低于市面上其它检测仪器价格(多以数十万元计)。电泳分离通道为毛细管(内径25μm，外径365μm)，典型的分离电压为-15kV，系统进样方式为手动进样。
这种方法中的系统结构简单，操作简便，检测速度快，应用范围广，能极大程度减少有毒有害化学试剂的使用，光还原时所需能耗极低。
附图说明
图1为实施例的系统结构示意图；
图2为实施例中毛细管进样端口处不同pH溶液的分布图；
图3为实施例中驱动电路结构示意图；
图4为实施例中阻隔液中加入高浓度硫酸根后的电泳谱图；
图5为实施例中硝酸盐的工作曲线示意图。
图1中虚线框内表示毛细管进样端口处进行紫外光还原过程。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
参照图1，一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，包括毛细管内的pH调控单元和紫外LED光还原单元，所述pH调控单元由三段不同的pH溶液组成，三段不同的pH溶液由毛细管进样形成，其中三段不同的pH溶液包括pH＝3.7的电泳缓冲溶液、pH＝8.5的光还原试剂与硫酸根离子混合后的阻隔液、及pH＝8.5的待测液，如图2所示，待测液中加有光还原试剂、内标物以及硝酸盐，内标物质为甲磺酸钠；
所述紫外LED光还原单元包括形成光源的一组带LED灯固定架的LED灯、及与LED灯连接的驱动电路，LED灯固定架包括设有空腔的下基座和装配在下基座空腔内的上灯架，上灯架可在下基座上下活动以调节LED灯固定架的高度，LED灯装配在上灯架上；如图3所示，驱动电路包括由芯片、可调电位器、电容、电阻电子元件串并联焊接而成的电路板，电路板的输入端外接电源适配器，电路板的输出端与LED灯连接；本例LED灯为2个波长为254nm的紫外LED灯。
本例驱动电路U1的1脚与U2的2脚连接，U1的2脚连接R2一端，3脚连接R3一端，R2和R3另一端均连接P1的2脚，P1的1脚连接P2的2脚，U2的3脚连接R4一端，R4另一端连接P2的2脚，U2的2脚连接R1和C2一端，R1另一端连接U2的3脚，C2的另一端连接P2的2脚，U2的1脚连接P2的1脚和C1一端，C1另一端连接P2的2脚，其中U1型号为LM317T、U2型号为LT3092，电阻R1用来调控电流大小、R2用来调控电压大小，其中R1电阻值为6Ω，R2电阻值为200Ω，R3型号为X103、R4型号为W101，P1为LED灯，P2为电源，C1为1μF电容，C2为104的电容。
所述毛细管上设有检测器，毛细管一端插入装有电泳缓冲溶液的第一离心管内，第一离心管连接有地端，另一端进样光照后插入装有电泳缓冲溶液的第二离心管内，第二离心管连接有高压端。
一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法，包括上述用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，所述方法包括如下步骤：
1)将毛细管进样端端口处灼烧去除聚酰亚胺涂层，然后将毛细管横穿过检测器并固定在检测器内，毛细管固定端插入装有电泳缓冲溶液和连接地端的第一离心管内；
2)将装有电泳缓冲溶液的离心管放在顶空瓶中，将毛细管进样端插入到离心管的电泳缓冲溶液中，用压力为0.15MPa的氮气将离心管内的电泳缓冲溶液推进毛细管内并冲洗数分钟；
3)依次用放置在进样台上的阻隔液和待测液对毛细管进行手动进样，其中阻隔液的进样时间大于待测液的进样时间，完成进样后的毛细管轻放在毛细管放置架上，本例阻隔液中手动进样120s、待测液进样20s；
4)将LED灯光源平行并紧贴放置在去除聚酰亚胺涂层后的毛细管进样端口两侧光照5min以进行光还原反应；
5)调节电泳系统的分离电压为-15kV，将完成光还原反应后的毛细管进样端放入连接高压端和装有电泳缓冲溶液的第二离心管中，手动触发高压电源和数据采集程序TraceDec Monitor即实现检测。
所述毛细管放置架的高度与检测器高度相同，以保证在进行光照时毛细管处于水平状态，防止样品扩散。
所述检测器为非接触电导检测器。
所述毛细管为熔融石英毛细管。
工作时，高压端电极和地端电极之间形成一个完整的电泳回路。
本例所用试剂均为分析纯或以上纯度，无特殊说明均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，实验所用超纯水电阻率为18.2MΩ·cm。
本例电泳缓冲溶液为1.2mL冰醋酸加0.243g TRIS混合溶解定容至100mL。
硝酸盐标准贮备液(100mM)：称取1.011g硝酸钾溶解定容至100mL。
甲磺酸钠(100mM)：称取1.181g甲磺酸钠溶解定容至100mL。
所述光还原试剂为0.895g十二水合磷酸氢二钠与0.059g EDTA溶解定容至100mL。
所述的阻隔液为0.895g十二水合磷酸氢二钠、0.059g EDTA及3.222g十水合硫酸钠溶解定容至100mL，并用2M氢氧化钠溶液调pH至8.5。
本例进样台及毛细管放置架为辅助检测设备，所以进样台、进样台上的器皿物件及毛细管放置架均未在图中展示出来。
1.阻隔液的影响：
由于电泳缓冲体系为酸性(pH＝3.7)，待测液为碱性(pH＝8.5)，二者pH相差太大，因此直接在缓冲溶液后进待测液进行光照时，导致待测液pH降低，光还原反应不易发生，光还原效率极差。在缓冲溶液与待测液之间加入较长一段“阻隔液”，该阻隔液的pH与待测液相同，使待测液在进行光还原反应时pH维持稳定，大大提高还原效率。
虽加入阻隔液提高了光还原效率，但亚硝酸根及甲磺酸根离子峰的电堆积效果极差，出现严重的拖尾现象，为解决该问题，在阻隔液中加入高浓度的硫酸根离子，增强其电堆积富集效果，结果如图4所示，亚硝酸根、甲磺酸根堆积效果显著增强。
2.工作曲线、检测限及平行性：
利用本例对0～500μM的硝酸盐标准溶液进行工作曲线绘制，结果如图5所示，硝酸盐浓度在0～300μM范围内，与亚硝酸盐的峰面积呈现良好的线性关系，超过300μM后，线性相关性变差。对200μM硝酸盐标准溶液连续重复测定11次的RSD值为4.9％，经计算硝酸盐的紫外光还原效率可达66.4％，以三倍的信噪比计算该系统的检测限为12.71μM。
3.总氮检测系统的应用：
利用本例所述的硝酸盐及总氮检测仪测定了实际水样中总氮的含量，同时，对其进行加标回收实验，结果表明本例的加标回收率均在97～109％之间，如表1所示，表明整个检测系统具有较好的稳定性。
表1实际水样检测及基底加标结果
将本例与国标方法(碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法)进行对比，结果如表2所示，两种方法的|RD|小于8％，其可接受水平达到一致，证明了本例所述的低能耗柱上光还原检测系统对水样中总氮及硝酸盐检测的可行性。
表2本方法与国标法对比结果
Claims (3)
1.一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，其特征在于，包括毛细管内的pH调控单元和紫外LED光还原单元，
所述pH调控单元由三段不同的pH溶液组成，三段不同的pH溶液由毛细管进样形成，其中三段不同的pH溶液包括pH=3.7的电泳缓冲溶液、pH=8.5的光还原试剂与硫酸根离子混合后的阻隔液、及pH=8.5的待测液，待测液中加有光还原试剂、内标物以及硝酸盐，内标物质为甲磺酸钠；
所述紫外LED光还原单元包括形成光源的一组带LED灯固定架的LED灯、及与LED灯连接的驱动电路，LED灯固定架包括设有空腔的下基座和装配在下基座空腔内的上灯架，上灯架可在下基座上下活动以调节LED灯固定架的高度，LED灯装配在上灯架上；驱动电路包括由芯片、可调电位器、电容、电阻电子元件串并联焊接而成的电路板，电路板的输入端外接电源适配器，电路板的输出端与LED灯连接。
2.根据权利要求1所述的用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，其特征在于，所述毛细管上设有检测器，毛细管一端插入装有电泳缓冲溶液的第一离心管内，第一离心管连接有地端，另一端进样光照后插入装有电泳缓冲溶液的第二离心管内，第二离心管连接有高压端，毛细管插入第一离心管内的端部为固定端，毛细管插入第二离心管内的端部为进样端。
3.一种用于高电导值水样中硝酸盐及总氮检测的毛细管电泳方法，其特征在于，包括权利要求1或2任意一项所述的用于高电导值水样中硝酸盐及总氮的检测系统，所述方法包括如下步骤：
1）将毛细管进样端端口处灼烧去除聚酰亚胺涂层，然后将毛细管横穿过检测器并固定在检测器内，毛细管固定端插入装有电泳缓冲溶液和连接地端的第一离心管内；
2）将装有电泳缓冲溶液的离心管放在顶空瓶中，将毛细管进样端插入到离心管的电泳缓冲溶液中，用压力为0.15 MPa的氮气将离心管内的电泳缓冲溶液推进毛细管内并冲洗数分钟；
3）依次用放置在进样台上的阻隔液和待测液对毛细管进行手动进样，其中阻隔液的进样时间大于待测液的进样时间，完成进样后的毛细管轻放在毛细管放置架上；
4）将LED灯光源平行并紧贴放置在去除聚酰亚胺涂层后的毛细管进样端口两侧光照以进行光还原反应；
5）调节电泳系统的分离电压为-15 kV，将完成光还原反应后的毛细管进样端放入连接高压端和装有电泳缓冲溶液的第二离心管中，手动触发高压电源和数据采集程序TraceDecMonitor即实现检测。
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