CN115372294A - 一种石墨管稳定性判别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及实验设备检验领域，特别是涉及一种石墨管稳定性判别方法，通过空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值；根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线；获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线；对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验；当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。本发明大大提升了石墨管工作稳定性判断的准确性。
Description
技术领域
本发明涉及实验设备检验领域，特别是涉及一种石墨管稳定性判别方法。
背景技术
石墨炉原子吸收法是利用石墨管等原子化器，用电流加热原子化进行原子吸收分析的方法，可分为低温检测、中温检测(一般≤2400℃)及高温检测(一般＞2400℃)。
而经过大量多次1800℃～2500℃的原子化后，石墨管质量性能开始下降，目测石墨管外观开始疏松多孔多坑，光泽度下降，进样孔形状甚至是不规则圆形，反观崭新完好的高密度石墨管，目测外观致密无孔无坑，光泽度好，进样孔形状是圆形。
石墨管在经过多次使用后质量性能下降，标准曲线零点测定值，极差变大，多次检测数值间标准偏差变大；且标准曲线浓度偏高的点，吸光度开始下降，且每个标准曲线点吸光度下降的程度不尽一致，还会因为偏高浓度样品深入石墨管多孔结构内，形成“记忆效应”，干扰后续其他样品的测定准确性。
因为每批高密度石墨管质量也不尽一致，实验中保护气纯度、冷凝水水质、水压稳定性等因素均对石墨管寿命有影响。而为了保障每次实验测定结果的准确性，就必须要保证石墨管的在使用寿命之内，也即能保持工作稳定性，而目前判断石墨管是否可以正常工作，只能通过目测石墨管外观有无明显裂缝，并根据操作人员的经验感觉推定，显然，这种方式是低效且不准确的。
因此，如何提供一种可以准确判断石墨管是否具有工作稳定性，是否会影响原子吸收法判断结果的方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨管稳定性判别方法，以解决现有技术中无法准确判断石墨炉中的石墨管的稳定性是否可以继续适任对应的石墨炉原子吸收法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨管稳定性判别方法，包括：
空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值；
配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值；
根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线；
获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线；
对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验；
当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，所述根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线包括：
将所述非零浓度点依次去除，并根据剩余的非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到与被去除的非零浓度点对应的去除曲线方程；
依次计算各个非零浓度点在对应的去除曲线方程中的残差，与对应的去除曲线方程的吸光度标准偏差的比值，作为所述非零浓度点对应的检验比值；
对所述检验比值做T检验，判断所述检验比值是否合格；
舍弃T检验不合格的检验比值对应的非零浓度点，保留T检验合格的检验比值对应的非零浓度点作为合格浓度点；
根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，在根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合之前，还包括：
判断所述合格浓度点的数量是否不小于预设的拟合阈值；
当所述合格浓度点的数量不小于所述拟合阈值时，根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，所述根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线包括：
将各个浓度点依次去除，并将剩余的浓度点进行拟合，得到与被去除的浓度点对应的第二去除曲线方程，并将全部的浓度点进行拟合，得到全面曲线方程；
对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验；
当全部的第二去除曲线方程的判断标准参数均合格时，根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，在对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验之前，还包括：
判断所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数是否全部不小于预检阈值；
当所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数全部不小于所述预检阈值时，将所述全面曲线方程对应的曲线作为验证曲线；
相应地，所述对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验包括：
当所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数至少有一个小于所述预检阈值时，对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，所述判断标准参数包括斜率、截距及线性相关系数中的至少一种。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，在根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线之后，还包括：
对所述验证曲线的回归残差和/或回归偏差进行David检验；
当对所述验证曲线的回归残差和/或回归偏差进行的David检验检验合格时，将所述验证曲线作为验证合格曲线；
相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
对所述最初曲线与所述验证合格曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，在根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线之后，还包括：
判断所述验证曲线的线性相关系数是否不小于启动阈值；
相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
当所述验证曲线的线性相关系数不小于启动阈值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，在对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验之前，还包括：
将所述验证曲线的最高浓度点对应的吸光度值及所述验证曲线的零点浓度点对应的吸光度值之间的差，与所述最初曲线的最高浓度点对应的吸光度值及所述最初曲线的零点浓度点对应的吸光度值之间的差相除，得到第一验证比值；其中，所述验证曲线的最高浓度点对应的浓度值与所述最初曲线的最高浓度点对应的浓度值相同；
判断所述第一验证比值是否不大于预设的第一启动值；
相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
当所述第一验证比值不大于所述第一启动值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
可选地，在所述的石墨管稳定性判别方法中，所述待用石墨管为一类实验石墨管；
在对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验之后，还包括：
当所述F检验未合格时，确定所述待用石墨管为二类实验石墨管；所述二类实验石墨管的原子化温度低于所述一类实验石墨管的原子化温度。
本发明所提供的石墨管稳定性判别方法，通过空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值；配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值；根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线；获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线；对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验；当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。
本发明通过将使用到一定程度的待用石墨管进行测试，得到验证曲线，再将所述验证曲线与所述待用石墨管在使用初期对应的最初曲线进行对比，通过将所述待用石墨管的两个不同寿命阶段的工作标准曲线进行F检验对比，即可得知现阶段所述待用石墨管测得的结果与崭新状态下(也即所述使用初期，可看作高稳定性，实验测量结果准确)的实验测量差异，如果F检验通过，则说明误差在可接受范围内，所述待用石墨管可被认为仍具有工作稳定性，使用寿命未尽，本发明大大提升了石墨管工作稳定性判断的准确性，避免了现有技术中石墨管仍有使用寿命就遭到废弃造成浪费，或使用寿命过了却仍在使用造成实验结果不准的问题。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的石墨管稳定性判别方法的一种具体实施方式的流程示意图；
图2为本发明提供的石墨管稳定性判别方法的另一种具体实施方式的流程示意图；
图3为本发明提供的石墨管稳定性判别方法的又一种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
石墨管质量性能下降后，体现在测定参数上主要是以下方面性能下降：
(1)空烧值、超纯水/1+99硝优等标准曲线零点测定值，极差变大，多次检测数值间标准偏差变大。
(2)标准曲线浓度偏高的点，吸光度开始下降，且每个标准曲线点吸光度下降的程度不尽一致，主要原因是高密度石墨管因为经过多次测定，结构变得疏松多孔多坑，在石墨管内层底部多孔结构中，如果渗入了样品，原子化测定中会造成目标元素原子化不完全，每个曲线点原子化效率不尽一致，体现在测定指标上是偏高浓度点吸光度下降不一致，就会造成标准曲线相关线性低于最初状态。
(3)因为偏高浓度样品深入石墨管多孔结构内，甚至形成中低温度测定元素的“记忆效应”，测定后再次空烧石墨管，很难返回最初石墨管空烧状态。
一般情况下，崭新完好的高密度石墨管，用于测定中规则低温(一般≤2400℃)金属元素时，可用于全部原子化的总次数约为500～1000次，用于测定高温(一般＞2400℃)金属元素时，可用于全部原子化的总次数约为300～500次，可是，在使用中不同而实验条件就会导致石墨管实际的损耗程度不尽相同，导致石墨管的寿命无法预估。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的核心是提供一种石墨管稳定性判别方法，其一种具体实施方式的流程示意图如图1所示，称其为具体实施方式一，包括：
S101：空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值。
具体地，先按照常规方法用无水乙醇(优级纯)清洗高密度石墨管内外表面，阴干30min左右。
在实际检测中，通常为先空烧所述待用石墨管，之后注入1％硝酸盐酸溶液上机检测，才能得到所述零点浓度点的相关数据，因此，所述零点浓度检测液可为所述1％硝酸盐溶液，当然，也可根据实际情况选用其他溶液。
更进一步地，测定所述待用石墨管空烧吸光度值n次(优选地，n取7～11)，并记录其平均值作为所述浓度零点值对应的吸光度值，以便提升所述浓度零点值对应的吸光度值的准确度，如下式(1)：
更进一步地，记录多次空烧的吸光度值的标准偏差，如下式(2)：
其中，An：空烧吸光度值，n对应N，N：空烧次数，
空烧吸光度平均值，
空烧吸光度值标准偏差。
S102：配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值。
作为一种优选实施方式，所述标准曲线溶液中的每个非零浓度点对应多份实验溶液，所述非零浓度点的吸光度值为对应浓度的实验溶液的实验测量吸光度值的平均值，以便提升所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值。
具体地，每个非零浓度点对应3次溶液样品的测量，取三次吸光度值的平均值作为各个非零浓度点的吸光度值。
优选地，等间距设置曲线点浓度，方便后续作验证曲线，也能进一步提升拟合的准确度。
S103：根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
所述验证曲线的本质为当前状态下，所述待用石墨管的标准工作曲线。
更进一步地，得到所述验证曲线后，可对前文中的非零浓度点的实验测量数据做检验，具体为：
每个非零浓度点实际测定的浓度最大值与最小值的差值，不得超过该点对应的浓度值的5％，判断过程，如下式(3)(4)(5)：
ΔAi＝Aimax-Aimin…………………………………(3)
其中，Aimax：非零浓度点i实际测定的浓度最大值；Aimin：非零浓度点i实际测定的浓度最小值；Ci：非零浓度点i对应的浓度值，b：验证曲线的斜率。
S104：获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线。
所述最初曲线的获取方式可以参考前文中所述的验证曲线的获取方式，也可通过配置标准曲线溶液的方式，获得各个浓度值对应的吸光度值，加之空烧获得的浓度零点值对应的吸光度值，拟合得到，当然，所述拟合也可采用线性回归，针对所述验证曲线的优化方式也能应用于所述最初曲线的校正中，如多次测定空烧值取平均；标准曲线溶液中的每个非零浓度点对应多份实验溶液，所述非零浓度点的吸光度值为对应浓度的实验溶液的实验测量吸光度值的平均值；保证每个非零浓度点实际测定的浓度最大值与最小值的差值，不得超过该点对应的浓度值的5％；对最初曲线进行回归残差、回归偏差校验；以及下文中具体实施方式二及具体实施方式三中的手段对所述最初曲线进行校验，此处不展开赘述，具体参见下文。
更进一步地，所述最初曲线包括对应的n次空烧吸光度值(n＝7～11)，将所述最初曲线对应的n次空烧吸光度值与所述验证曲线对应的n次空烧吸光度值做a＝0.05的F单侧检验，具体见下式(6)：
F＝S2 验证/S2 最初＜F0.05单侧检验临界值(n1-1，n2-1)………(6)
其中，S验证：验证状态空烧吸光度值标准偏差，S最初：最初状态空烧吸光度值标准偏差，n1：验证曲线对应的空烧次数，n2：最初曲线对应的空烧次数。
下面为a＝0.05的F单侧检测临界值表，如表1所示：
表1 a＝0.05的F单侧检测临界值表
式(6)对应的F检验合格，说明所述待用石墨管使用前后7～11次空烧吸光度值在选定显著性水平下的精度一致，保障测试准确性与代表性。
再进一步地，还可进行最初状态(对应所述最初曲线的石墨管状态)和验证状态(对应所述验证曲线的石墨管状态)n次空烧值平均值准确度T检验，具体如下式(7)(8)：
Ai：测定一定量样品后验证状态的石墨管空烧吸光度值，Aj：测定样品前最初状态的石墨管空烧吸光度值，
测定一定量样品后验证状态的石墨管空烧吸光度平均值；
测定样品前最初状态的石墨管空烧吸光度平均值；n1：测定一定量样品后验证状态的石墨管空烧总次数；n2：测定样品前最初状态的石墨管空烧总次数，a为显著性水平，取0.01，ta＝T0.01双侧检验临界值(n1+n2-2)。
式(7)(8)对应的T检验合格，说明石墨管测定样品前后7～11次空烧吸光度值的平均值在选定显著性水平下无显著差异，保障测试准确性与代表性。
S105：对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
S106：当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。
具体地，对所述最初曲线与验证曲线相同曲线点Sdr进行显著性能水平a＝0.01的F检验，合格可以继续使用该石墨管，如果不合格，换其它石墨管，换下的石墨管可以继续用于原子化温度更低的金属元素测定，具体为下式(9)(10)：
或
其中，N′：验证方程点个数，N：最初方程点个数，S′dr：验证方程各点残差标准偏差；Sdr：最初方程各点残差标准偏差。
F检测临界值表请见表2：
表2 a＝0.01的F双侧检测临界值表
另外，在得到所述验证曲线之后，还包括：
A1：判断所述验证曲线的线性相关系数是否不小于启动阈值。
A2：相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括。
A3：当所述验证曲线的线性相关系数不小于启动阈值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
所述线性相关系数反映了上述非零浓度点及零点浓度点拟合成的验证曲线反应实际测量点的关系的程度，线性相关系数越高，所述验证曲线越有意义，如果所述线性相关系数低于一定值，则后续的对所述验证曲线的处理也会失去意义，因此，在本优选实施方式中，先对所述验证曲线的线性相关系数大小做了判断，仅有在所述线性相关系数超过所述启动阈值时，才会进行后续步骤，所述启动阈值可为0.997。
当然，除了对所述线性相关系数做判断确定所述验证曲线是否合格，是否需要进行下面的步骤之外，还依据所述验证曲线的残差和/或回归偏差进行判断，具体包括：
B1：对所述验证曲线的回归残差和/或回归偏差进行David检验。
可以只对所述验证曲线的回归残差或回归偏差进行检验，仅一项合格即可，也可同时对两项进行检验。
B2：当对所述验证曲线的回归残差和/或回归偏差进行的David检验检验合格时，将所述验证曲线作为验证合格曲线。
B3：相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
对所述最初曲线与所述验证合格曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
所述回归残差及所述回归偏差均为检测所述验证曲线本身与拟合出它的点位之间的相关性的参数，通过David检验可进一步确保所述验证曲线的代表性，保证根据实验结果得到的曲线能反映所述待用石墨管的真实情况。
具体地，所述回归偏差的David检验的计算方式如下式(11)(12)(13)：
其中，
回归偏差，dA/Cmax：回归偏差最大值，dA/Cmin：回归偏差最小值，
回归偏差的标准偏差，
非零浓度点i实际测定吸光度值的平均值；
验证曲线上非零浓度点i的拟合吸光度值。
具体地，所述回归残差的David检验的计算方式如下式(14)(15)(16)：
其中，dri＝dr0......drn-1：回归残差，drmax：残差最大值，drmin：残差最小值，
残差标准偏差，Ai：非零浓度点i实际测定吸光度值，
验证曲线上非零浓度点i的拟合吸光度值。
David检验临界值表请见表3：
表3 David检验临界值表
除了上述操作外，判断是否要进行石墨管稳定性验证的依据，还包括：
C1：将所述验证曲线的最高浓度点对应的吸光度值及所述验证曲线的零点浓度点对应的吸光度值之间的差，与所述最初曲线的最高浓度点对应的吸光度值及所述最初曲线的零点浓度点对应的吸光度值之间的差相除，得到第一验证比值；其中，所述验证曲线的最高浓度点对应的浓度值与所述最初曲线的最高浓度点对应的浓度值相同。
C2：判断所述第一验证比值是否不大于预设的第一启动值。
将所述第一启动值设为0.9，则上述两步骤用公式表示为下式(17)：
其中，
最初曲线的最高浓度点对应的吸光度值，
验证曲线的最高浓度点对应的吸光度值，A0：最初曲线的零点浓度点对应的吸光度值，A′0：验证曲线的零点浓度点对应的吸光度值。
C3：相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
当所述第一验证比值不大于所述第一启动值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
本优选实施方式中，将待验证状态下的石墨管与最初状态下的石墨管的同浓度跨度的吸光度差值作比较，如果两种状态下的吸光度差值不大，则说明此时的石墨管尚处于稳定阶段，不需要后续流程进一步验证其工作稳定性。
除了上述判断标准，还可从实际测量浓度与验证曲线的计算浓度的关系出发，判断石墨管是否需要进一步测试，包括：
D1：所述标准曲线溶液中的每个非零浓度点对应多份实验溶液，每一份实验溶液对应一个非零浓度点的实际测定吸光度值，分别计算各个非零浓度点的吸光度最大差值，所述吸光度最大差值为所述非零浓度点对应的最大实际测定吸光度值与最小实际测定吸光度值的差。
D2：根据各个非零浓度点的吸光度最大差值，确定顶点吸光度最大差值；所述顶点最大差值为各个非零浓度点的吸光度最大差值中的最大值。
D3：根据所述顶点最大差值及所述验证曲线的斜率，确定所述顶点最大差值对应的目标非零浓度点的理论浓度差值。
D4：判断所述理论浓度差值占所述目标非零浓度点对应的浓度值的比例是否不小于预设的第二启动值。
D5：相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
当所述理论浓度差值占所述目标非零浓度点对应的浓度值的比例不小于所述第二启动值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
设所述第二启动值为7％，上述步骤如下式(18)(19)(20)所示：
ΔAi＝Aimax-Aimin……………………………………(18)
其中，ΔAi：顶点最大差值，Aimax：非零浓度点i的最大实际测定吸光度值，Aimin：非零浓度点i的最小实际测定吸光度值，ΔCmax：目标非零浓度点的理论浓度差值，b：验证曲线斜率，Cmax目标非零浓度点对应的浓度值。
添加上述两种判断步骤中的至少一种后，可快速区分真正需要做稳定性测试的石墨管与状态尚佳的石墨管，节省检验时间，提升检验效率。
再进一步地，针对检测出的已经不稳定的石墨管的去处，本优选实施方式提供了如下方法：
设所述待用石墨管为一类实验石墨管；
在对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验之后，还包括：
当所述F检验未合格时，确定所述待用石墨管为二类实验石墨管；所述二类实验石墨管的原子化温度低于所述一类实验石墨管的原子化温度。
举例说明，所述一类实验可为前文中所述的高温检测，石墨管的原子化温度超过2100摄氏度，所述二类实验可为前文中的低温、中温检测，石墨管的原子化温度不超过2100摄氏度。
在本优选实施方式中，若发现用于高温检测的石墨管已经被判定不具有稳定性了，则应停止在所述高温检测中使用该石墨管，但这不意味着该石墨管就该遭到废弃，反之，该石墨管可继续应用于工作温度低于一类实验的二类实验中，实现石墨管的充分利用，降低了检测成本。
本发明所提供的石墨管稳定性判别方法，通过空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值；配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值；根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线；获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线；对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验；当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。本发明通过将使用到一定程度的待用石墨管进行测试，得到验证曲线，再将所述验证曲线与所述待用石墨管在使用初期对应的最初曲线进行对比，通过将所述待用石墨管的两个不同寿命阶段的工作标准曲线进行F检验对比，即可得知现阶段所述待用石墨管测得的结果与崭新状态下(也即所述使用初期，可看作高稳定性，实验测量结果准确)的实验测量差异，如果F检验通过，则说明误差在可接受范围内，所述待用石墨管可被认为仍具有工作稳定性，使用寿命未尽，本发明大大提升了石墨管工作稳定性判断的准确性，避免了现有技术中石墨管仍有使用寿命就遭到废弃造成浪费，或使用寿命过了却仍在使用造成实验结果不准的问题。
在具体实施方式一的基础上，进一步对所述验证曲线的获得方法进行改性，得到具体实施方式二，其流程示意图如图2所示，包括：
S201：空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值。
S202：配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值。
S203：将所述非零浓度点依次去除，并根据剩余的非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到与被去除的非零浓度点对应的去除曲线方程。
S204：依次计算各个非零浓度点在对应的去除曲线方程中的残差，与对应的去除曲线方程的吸光度标准偏差的比值，作为所述非零浓度点对应的检验比值。
S205：对所述检验比值做T检验，判断所述检验比值是否合格。
具体地，所述T检验为显著性水平为0.01，自由度为N-2的T双侧检验。
S206：舍弃T检验不合格的检验比值对应的非零浓度点，保留T检验合格的检验比值对应的非零浓度点作为合格浓度点。
S207：根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
S208：获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线。
S209：对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
S210：当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。
本具体实施方式与上述具体实施方式的不同之处在于，本具体实施方式中通过T检验的方式对各个非零浓度点进行了相关性的测试，不符合T检验的点代表着此点与其他点的线性相关性不佳，应当舍去，其中，所述显著性水平为0.01，自由度为N-2的T检验具体步骤如式(21)(22)(23)所示：
drj＝|Aj-bi×Cj-vi|……………………………………(22)
其中，i：依次为曲线剩余浓度点，j：被去掉的非零浓度点，drj：被去除点在去除曲线方程中残差，Aj：被去掉的非零浓度点测定吸光度值，bi：被去掉的非零浓度点对应的去除曲线方程斜率，vi：被去掉的非零浓度点对应的去除曲线方程截距，Cj：被去除的非零浓度点浓度。
T检验的临界值表请参照表4：
表4 T双侧检测临界值表
| a | |
| N-2 | 0.01 |
| 1 | 63.657 |
| 2 | 9.925 |
| 3 | 5.841 |
| 4 | 4.604 |
| 5 | 4.032 |
| 6 | 3.707 |
| 7 | 3.499 |
| 8 | 3.355 |
| 9 | 3.250 |
| 10 | 3.169 |
| 11 | 3.106 |
| 12 | 3.055 |
| 13 | 3.012 |
| 14 | 2.977 |
| 15 | 2.947 |
| 16 | 2.921 |
| 17 | 2.898 |
| 18 | 2.878 |
| 19 | 2.861 |
| 20 | 2.845 |
作为另一种优选实施方式，在根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合之前，还包括：
E1：判断所述合格浓度点的数量是否不小于预设的拟合阈值。
所述拟合阈值可以取任意正整数，优选地在6至9之间，包括端点值。
E2：当所述合格浓度点的数量不小于所述拟合阈值时，根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
在本优选实施方式中，不仅要去除不合格的浓度点，还要保障所述合格浓度点的数量高于一定值，如果所述合格浓度点数量过低，也有可能导致最终拟合出的验证曲线失真。
在具体实施方式一的基础上，再进一步对所述验证曲线的获得方法进行另一种改性，得到具体实施方式三，其流程示意图如图3所示，包括：
S301：空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值。
S302：配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值。
S303：将各个浓度点依次去除，并将剩余的浓度点进行拟合，得到与被去除的浓度点对应的第二去除曲线方程，并将全部的浓度点进行拟合，得到全面曲线方程。
S304：对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验。
具体地，所述判断标准参数包括斜率、截距及线性相关系数中的至少一种。当然，也可根据实际情况选择其他判断标准参数。
S305：当全部的第二去除曲线方程的判断标准参数均合格时，根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
S306：获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线。
S307：对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
S308：当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。
本具体实施方式与上述具体实施方式的不同之处在于，本具体实施方式中通过依次去除各个浓度点并用剩下的浓度点绘制出多条第二去除曲线方程，并对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验，再次确认各个浓度点的相关性，提高最后拟合出的验证曲线的准确性。
具体地，上述三种判断标准参数进行David检验的过程如下，具体的David临界检测值请参考前文中表3，此处不再展开赘述。
对斜率进行David检验由下式(24)(25)组成：
其中，bi＝b0......bn-1：全面曲线方程及第二去除曲线方程的斜率，bmax：斜率最大值，bmin：斜率最小值，Sb：斜率标准偏差，David(a n)：David检验临界值，a为显著性水平，一般取0.05。
对截距进行David检验由下式(26)(27)组成：
其中，vi＝v0......vn-1：全面曲线方程及第二去除曲线方程的截距，vmax：截距最大值，vmin：截距最小值，Sv：截距标准偏差。
对现象相关系数进行David检验由下式(28)(29)组成：
其中，ri＝r0......rn-1，全面曲线方程及第二去除曲线方程的线性相关系数；rmax：线性相关系数最大值，rmin：线性相关系数最小值，Sr：线性相关系数标准偏差。
作为一种优选实施方式，在对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验之前，还包括：
F1：判断所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数是否全部不小于预检阈值。
F2：当所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数全部不小于所述预检阈值时，将所述全面曲线方程对应的曲线作为验证曲线。
F3：相应地，所述对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验包括：
当所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数至少有一个小于所述预检阈值时，对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验。
在具体实施方式三种，针对不同判断标准参数进行判断的目的是保障各个浓度点拟合出的验证曲线相关性足够高，避免验证曲线失真，失去代表性，因此，在本优选实施方式中，除了依次去除各个浓度点并用剩下的浓度点绘制出多条第二去除曲线方程外，还用全部的浓度点绘制了所述全面曲线方程，并检测上述全部曲线方程的线性相关系数，如果所有线性相关系数都不小于所述预检阈值，则说明此时各个浓度点的线性相关度非常高，就可以跳过具体实施方式三中对所述判断标准参数进行检测，节约了算力，提升了检测效率。
下面按照本发明提供的石墨管稳定性判别方法的时间顺序给出一种具体实施例，包括各个步骤及该步骤对应的实验数据，实验数据以表格形式呈现，下文中不再赘述：
步骤1：1、最初测定(崭新石墨管或者虽不是崭新石墨管但是目测外观还能用的)石墨管空烧值7～11次，记录计算标准偏差、平均值。
步骤2：最初状态配制标准曲线溶液，等间距设置曲线点浓度，上机检测，绘制标准曲线。最初测定标准曲线除零点外曲线点3次，取三次吸光度平均值做标准曲线，每个已经浓度曲线点测定的浓度最大值与最小值的差值，不得超过曲线点配制浓度5％，线性相关系数r不得低于0.997。
| 最初曲线方程 | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 |
| A＝0.0092C+0.0042(C＝108A-0.3807) | 0.002 | 0.101 | 0.201 | 0.274 | 0.359 | 0.466 | 0.555 | 0.672 | 0.735 |
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | |
| 最初状态做标准曲线第1次测定吸光度 | 0.101 | 0.2 | 0.275 | 0.361 | 0.469 | 0.56 | 0.666 | 0.74 | |
| 最初状态做标准曲线第2次测定吸光度 | 0.102 | 0.2 | 0.277 | 0.359 | 0.462 | 0.551 | 0.677 | 0.725 | |
| 最初状态做标准曲线第3次测定吸光度 | 0.099 | 0.202 | 0.271 | 0.357 | 0.468 | 0.555 | 0.672 | 0.739 | |
| 最初三次吸光度平均值 | 0.101 | 0.201 | 0.274 | 0.359 | 0.466 | 0.555 | 0.672 | 0.735 | |
| Aimin | 0.099 | 0.2 | 0.271 | 0.357 | 0.462 | 0.551 | 0.666 | 0.725 | |
| Aimax | 0.102 | 0.202 | 0.277 | 0.361 | 0.469 | 0.56 | 0.677 | 0.74 | |
| 吸光度差△A＝Amax-Amin | 0.003 | 0.002 | 0.006 | 0.004 | 0.007 | 0.009 | 0.011 | 0.015 | |
| 吸光度差对应浓度△C＝108△A | 0.3240 | 0.2160 | 0.648 | 0.432 | 0.756 | 0.972 | 1.188 | 1.62 | |
| (△C/C)×100％ | 3.24 | 1.08 | 2.06 | 1.08 | 1.512 | 1.62 | 1.697 | 2.025 | |
| 判定合格 | ＜5％ | ＜5％ | ＜5％ | ＜5％ | ＜5％ | ＜5％ | ＜5％ | ＜5％ |
步骤3：最初曲线检查残差、回归偏差。
步骤4：最初状态逐一去掉各个点后，重新对剩余点做最小二乘法一元线性回归曲线，分别得到新曲线斜率、截距及相关系数，原方程和去掉各点后得到新方程r全部没有全部高于0.999，此步骤不能省略。
步骤5：最初状态依次去掉各浓度点的检验(不包括零点)，对剩余点做回归标准曲线，用原方程中被去掉点在新方程中残差，与新方程中Sdj比值做显著性水平为0.01，自由度为N-2的T双侧检验，检验合格，保留该点，检验不合格去掉该点，直至检验合格，去除点后剩余点数不得少于6个。最后得到一条合格的最初曲线。
经过以上步骤3～5，去掉不合格点C＝40，得到最初合格的曲线方程为：A最初去掉40＝0.0092C+0.0061
步骤6：最初状态，合格曲线上有去除点，则重新检验去点后曲线回归残差、回归偏差。
步骤7：最初合格的标准曲线是，A最初去掉40＝0.0092C+0.0061，测定一定样品后(此时应该为所述待用石墨管经过长时间使用后开始判断其工作稳定性)，最高点80μg/L吸光度从最初的0.735下降至0.662，零点0μg/L吸光度从最初的0.002上升至0.009，达到验证条件。
步骤8：检测一定量样品后验证状态石墨管空烧吸光度值。
步骤9：最初状态和验证状态n次空烧吸光度值进行a＝0.05的F单侧检验，n1取7次；n2取7次：
F检验合格，说明石墨管测定样品前后7～11次空烧吸光度值在选定显著性水平下的精度一致。
步骤10：最初状态和验证状态n次空烧值平均值准确度T检验合格。
检测前最初状态石墨管空烧吸光度值：
检测一定量样品后验证状态石墨管空烧吸光度值：
步骤11：仿照步骤2重新绘制验证曲线，验证曲线相关系数不得低于0.995。重新绘制曲线为A验证＝0.0083C+0.0174，重新绘制曲线相关系数不低于0.995。
步骤12：仿照步骤3对验证回归方程回归残差、回归偏差检验。
步骤13：仿照步骤4，逐一去除验证标准曲线上各点，检验斜率、截距、相关系数，原方程和去掉各点后得到新方程r全部大于0.999，此步骤可省略，否则检验。
验证状态逐一去掉各个点的检验：
步骤14：仿照步骤5，验证状态逐一去除标准曲线上各点(不包括零点)，对剩余点做回归标准曲线，用原方程中被去掉点在新方程中残差，与新方程中Sdj比值做显著性水平为0.01，自由度为N-2的T双侧检验，检验合格，保留该点，检验不合格去掉该点，直至检验合格，去除点后剩余点数不得少于6个。最后得到一条合格的验证曲线。
A验证去掉80＝0.0085C+0.0127
步骤15：验证状态，合格曲线上有去除点，则重新检验去点后曲线回归残差、回归偏差。
步骤16：对最初合格曲线和检验合格曲线残差标准偏差进行显著性能水平a＝0.01的F检验，合格可以继续使用该石墨管，如果不合格，换其它石墨管，换下的石墨管可以继续用于原子化温度更低的金属元素测定。
为了验证技术方案精确性以及实施例效果，选用50μg/L和12.5μg/L铬质控样品进行具体操作，在最初状态时，石墨管相对稳定，利用最初合格曲线A最初去掉40＝0.0092C+0.0061，最初状态上机测定50μg/L铬质控样品，吸光度为0.465，最终测定结果为49.88μg/L，回收率为99.76％，最初状态上机测定12.5μg/L铬质控样品，吸光度为0.120，最终测定结果为12.38μg/L，回收率为99.04％；当测定一定量样品候，该石墨管稳定性下降，利用技术方案方法，得到验证状态下，原方程为A验证＝0.0083C+0.0174，合格方程为A验证去掉80＝0.0085C+0.0127，验证状态再次上机测定50μg/L铬质控样品，吸光度为0.441，验证原方程50μg/L最终测定结果为51.036μg/L，回收率为102.76％，偏离较大，而利用校正过的验证合格方程50μg/L最终测定结果为50.388μg/L，回收率为100.78％，结果更加准确，验证状态再次上机测定12.5μg/L铬质控样品，吸光度为0.117，验证原方程12.5μg/L最终测定结果为12μg/L，回收率为96％，偏离较大，而利用校正过的验证合格方程12.5μg/L最终测定结果为12.271μg/L，回收率为98.16％，结果更加准确，质控样品测定，说明，虽然石墨管测定一定量样品后，稳定性有所下降，但经过检验和校正标准曲线，测定样品的准确性有保障。
| 序号 | 浓度μg/L | 检测曲线 | 吸光度 | 最终测定结果μg/L | 回收率 | 说明 |
| 1 | 50 | A<sub>最初去掉40</sub>＝0.0092C+0.0061 | 0.465 | 49.880 | 99.76％ | 最初合格曲线 |
| 2 | 12.5 | A<sub>最初去掉40</sub>＝0.0092C+0.0061 | 0.12 | 12.380 | 99.04％ | 最初合格曲线 |
| 3 | 50 | A<sub>验证</sub>＝0.0083C+0.0174 | 0.441 | 51.036 | 102.07％ | 检测曲线 |
| 4 | 12.5 | A<sub>验证</sub>＝0.0083C+0.0174 | 0.117 | 12.000 | 96.00％ | 检测曲线 |
| 5 | 50 | A<sub>验证去掉80</sub>＝0.0085C+0.0127 | 0.441 | 50.388 | 100.78％ | 检测合格曲线 |
| 6 | 12.5 | A<sub>验证去掉80</sub>＝0.0085C+0.0127 | 0.117 | 12.271 | 98.16％ | 检测合格曲线 |
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
需要说明的是，在本说明书中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的石墨管稳定性判别方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种石墨管稳定性判别方法，其特征在于，包括：
空烧待用石墨管，并配置零点浓度检测液，得到零点浓度点；所述零点浓度点包括浓度零点值对应的吸光度值；
配制标准曲线溶液，依次将所述标准曲线溶液通过装设所述待用石墨管的石墨炉原子吸收分光光度计测得多个非零浓度点；所述非零浓度点包括对应的浓度值及吸光度值；
根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线；
获取待用石墨管的最初曲线，所述最初曲线为所述待用石墨管投入使用初期对应的标准曲线；
对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验；
当所述F检验合格时，确定所述待用石墨管为稳定石墨管。
2.如权利要求1所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，所述根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线包括：
将所述非零浓度点依次去除，并根据剩余的非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到与被去除的非零浓度点对应的去除曲线方程；
依次计算各个非零浓度点在对应的去除曲线方程中的残差，与对应的去除曲线方程的吸光度标准偏差的比值，作为所述非零浓度点对应的检验比值；
对所述检验比值做T检验，判断所述检验比值是否合格；
舍弃T检验不合格的检验比值对应的非零浓度点，保留T检验合格的检验比值对应的非零浓度点作为合格浓度点；
根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
3.如权利要求2所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，在根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合之前，还包括：
判断所述合格浓度点的数量是否不小于预设的拟合阈值；
当所述合格浓度点的数量不小于所述拟合阈值时，根据所述合格浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
4.如权利要求1所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，所述根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线包括：
将各个浓度点依次去除，并将剩余的浓度点进行拟合，得到与被去除的浓度点对应的第二去除曲线方程，并将全部的浓度点进行拟合，得到全面曲线方程；
对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验；
当全部的第二去除曲线方程的判断标准参数均合格时，根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线。
5.如权利要求4所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，在对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验之前，还包括：
判断所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数是否全部不小于预检阈值；
当所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数全部不小于所述预检阈值时，将所述全面曲线方程对应的曲线作为验证曲线；
相应地，所述对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验包括：
当所述全面曲线方程的线性相关系数及所述第二去除曲线方程的线性相关系数至少有一个小于所述预检阈值时，对所述第二去除曲线方程的判断标准参数及所述全面曲线方程的判断标准参数进行David检验。
6.如权利要求4所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，所述判断标准参数包括斜率、截距及线性相关系数中的至少一种。
7.如权利要求1至6任一项所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，在根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线之后，还包括：
对所述验证曲线的回归残差和/或回归偏差进行David检验；
当对所述验证曲线的回归残差和/或回归偏差进行的David检验检验合格时，将所述验证曲线作为验证合格曲线；
相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
对所述最初曲线与所述验证合格曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
8.如权利要求1所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，在根据所述非零浓度点及所述零点浓度点进行拟合，得到验证曲线之后，还包括：
判断所述验证曲线的线性相关系数是否不小于启动阈值；
相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
当所述验证曲线的线性相关系数不小于启动阈值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
9.如权利要求1所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，在对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验之前，还包括：
将所述验证曲线的最高浓度点对应的吸光度值及所述验证曲线的零点浓度点对应的吸光度值之间的差，与所述最初曲线的最高浓度点对应的吸光度值及所述最初曲线的零点浓度点对应的吸光度值之间的差相除，得到第一验证比值；其中，所述验证曲线的最高浓度点对应的浓度值与所述最初曲线的最高浓度点对应的浓度值相同；
判断所述第一验证比值是否不大于预设的第一启动值；
相应地，所述对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验包括：
当所述第一验证比值不大于所述第一启动值时，对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验。
10.如权利要求1所述的石墨管稳定性判别方法，其特征在于，所述待用石墨管为一类实验石墨管；
在对所述最初曲线与所述验证曲线进行关于残差标准偏差的F检验之后，还包括：
当所述F检验未合格时，确定所述待用石墨管为二类实验石墨管；所述二类实验石墨管的原子化温度低于所述一类实验石墨管的原子化温度。
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Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63109377A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Japan Tobacco Inc | 伝達関数測定装置 |
| CN102494699A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 捷联式航空重力仪测量参数置信度评估方法 |
| CN102495961A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-06-13 | 山东电力研究院 | 简化的测量过程统计控制方法 |
| CN103424420A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-12-04 | 上海理工大学 | 一种基于拟合的核磁共振信号处理方法 |
| CN103870679A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种夏比冲击试样重组技术中最小插入段尺寸的判断方法 |
| CN104764835A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-07-08 | 中华人民共和国福清出入境检验检疫局 | 含氟吗啉残留的马铃薯粉基体标准样品及其制备方法 |
| CN104915563A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 中国环境科学研究院 | 基于金属定量构效关系的淡水慢性基准预测方法 |
| CN110297475A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-01 | 北京工业大学 | 一种基于四阶矩奇异值分解的间歇过程故障监测方法 |
| CN110850358A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-02-28 | 国网山东省电力公司电力科学研究院 | 基于逐步回归算法的电能表综合检定方法及系统 |
| CN112568901A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-30 | 常州大学 | 一种基于多传感器的步态对称性和一致性评估方法 |
| US20210116598A1 (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for predicting hydrocarbon production and assessing prediction uncertainty |
| CN114386510A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-22 | 国网陕西省电力公司电力科学研究院 | 一种电力系统量测错误辨识方法及系统 |
| CN114660008A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 中国市政工程东北设计研究总院有限公司 | 一种校正火焰原子吸收法干扰的方法 |
| CN114660007A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 中国市政工程东北设计研究总院有限公司 | 一种石墨炉原子吸收法的基体效应的校正方法 |
| CN115046827A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-13 | 厦门市燕之屋丝浓食品有限公司 | 一种用于检测燕窝中亚硝酸盐的燕窝标准物的制备方法 |
-
2022
- 2022-09-15 CN CN202211121758.1A patent/CN115372294A/zh active Pending
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63109377A (ja) * | 1986-10-28 | 1988-05-14 | Japan Tobacco Inc | 伝達関数測定装置 |
| CN102495961A (zh) * | 2011-12-05 | 2012-06-13 | 山东电力研究院 | 简化的测量过程统计控制方法 |
| CN102494699A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-06-13 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 捷联式航空重力仪测量参数置信度评估方法 |
| CN103424420A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-12-04 | 上海理工大学 | 一种基于拟合的核磁共振信号处理方法 |
| CN103870679A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 苏州热工研究院有限公司 | 一种夏比冲击试样重组技术中最小插入段尺寸的判断方法 |
| CN104764835A (zh) * | 2015-04-28 | 2015-07-08 | 中华人民共和国福清出入境检验检疫局 | 含氟吗啉残留的马铃薯粉基体标准样品及其制备方法 |
| CN104915563A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-16 | 中国环境科学研究院 | 基于金属定量构效关系的淡水慢性基准预测方法 |
| CN110297475A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-10-01 | 北京工业大学 | 一种基于四阶矩奇异值分解的间歇过程故障监测方法 |
| US20210116598A1 (en) * | 2019-10-21 | 2021-04-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Systems and methods for predicting hydrocarbon production and assessing prediction uncertainty |
| CN110850358A (zh) * | 2019-12-10 | 2020-02-28 | 国网山东省电力公司电力科学研究院 | 基于逐步回归算法的电能表综合检定方法及系统 |
| CN112568901A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-30 | 常州大学 | 一种基于多传感器的步态对称性和一致性评估方法 |
| CN114386510A (zh) * | 2022-01-12 | 2022-04-22 | 国网陕西省电力公司电力科学研究院 | 一种电力系统量测错误辨识方法及系统 |
| CN114660008A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 中国市政工程东北设计研究总院有限公司 | 一种校正火焰原子吸收法干扰的方法 |
| CN114660007A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-06-24 | 中国市政工程东北设计研究总院有限公司 | 一种石墨炉原子吸收法的基体效应的校正方法 |
| CN115046827A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-09-13 | 厦门市燕之屋丝浓食品有限公司 | 一种用于检测燕窝中亚硝酸盐的燕窝标准物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. AZIZ等: "A contribution to the analysis of microamounts of biological samples using a combination of graphite furnace and microwave induced plasma atomic emission spectroscopy", SPECTROCHIMICA ACTA, vol. 37, no. 5, 31 December 1982 (1982-12-31), pages 381 - 389 * |
| 李文一;程增杰;赵立军;苏国营;: "测量和计量的关系及修正值的使用", 计量与测试技术, no. 12, 30 December 2014 (2014-12-30) * |
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