CN115369348A - 一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层及制备方法。所述具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，依次包括形成在基体表面的Si粘结层或SiC粘结层中一种、Yb₂Si₂O₇层、Yb₂SiO₅层和Re₂SiO₅层；其中Re=La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd中的一种，优选为Gd；优选地，所述具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的总厚度≥50μm。

Description

一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层及制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

提高航空发动机的燃气进口温度和减小结构质量是实现其向高推重比、高效率化方向发展的关键。硅基陶瓷材料具有优异的性能，可应用于高推重比航空发动机热端部件。但是在航空发动机长时间服役过程中，硅基陶瓷材料会受到来自燃气环境中的水蒸气、腐蚀性杂质的威胁，导致材料性能急剧下降。在硅基陶瓷材料表面沉积环境障碍涂层可有效解决这一难题，从而延长部件的使用寿命。

研究发现，稀土硅酸盐具有良好的相稳定性、优良的抗水蒸气腐蚀性能，是最具潜力的环境障碍涂层材料。目前稀土硅酸盐环境障碍涂层，如Si/稀土硅酸盐和Si/莫来石/稀土硅酸盐等，存在的不足之处是在热循环过程中易产生贯穿裂纹，这使得腐蚀性物质会进入涂层内部，涂层高温稳定性不足，导致过早失效。

因此，如何合理设计和制备新的涂层结构，提高环境障碍涂层高温稳定性是目前研究的一个重要方向。

发明内容

为此，本发明提供了一种具有良好的高温稳定性环境障碍涂层及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，依次包括形成在基体表面的Si粘结层或SiC粘结层中一种、Yb₂Si₂O₇层、Yb₂SiO₅层和Re₂SiO₅层；其中Re＝La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd中的一种，优选为Gd。

优选地，所述具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的总厚度≥50μm。

较佳的，所述Si粘结层的厚度为10μm～150μm。

较佳的，所述Yb₂Si₂O₇层的厚度为30μm～200μm。

较佳的，所述Yb₂SiO₅层的厚度为30μm～200μm。

较佳的，所述Re₂SiO₅层(例如Gd₂SiO₅层)的厚度为30μm～200μm。

较佳的，所述具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的总厚度为100μm～400μm。

较佳的，所述基体为SiC陶瓷基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的一种。

另一方面，本发明提供了一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的制备方法，包括：

(1)以Si粉作为原料，采用等离子喷涂法在基体表面制备Si粘结层；

(2)以Yb₂Si₂O₇球化粉体、Yb₂SiO₅球化粉体和Re₂SiO₅球化粉体作为原料，采用等离子喷涂法在Si粘结层表面依次制备Yb₂Si₂O₇层、Yb₂SiO₅层和Re₂SiO₅层。

较佳的，步骤(1)中，在制备Si粘结层之前，将基体进行预处理；所述预处理的方法包括喷砂或激光粗糙化。

较佳的，步骤(1)中，Si粉的粒径为5μm～100μm；制备Si粘结层所用等离子喷涂法的参数包括：罐体真空度：100～500mbar；等离子气体Ar：30～50slpm；粉末载气Ar：2～6slpm；等离子气体H₂：5～15slpm；喷涂距离：90～300mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：20～50g/min。

较佳的，步骤(2)中，所述Yb₂Si₂O₇球化粉体的粒径为5μm～100μm；所述Yb₂SiO₅球化粉体的粒径为5μm～100μm；所述Re₂SiO₅球化粉体的粒径为5μm～100μm；

优选地，所述Yb₂Si₂O₇球化粉体的制备方法为：将Yb₂Si₂O₇粉进行喷雾造粒和等离子球化处理；

优选地，所述Yb₂SiO₅球化粉体的制备方法为：将Yb₂SiO₅粉进行喷雾造粒和等离子球化处理；

优选地，所述Re₂SiO₅球化粉体的制备方法为：将Re₂SiO₅粉进行喷雾造粒和等离子球化处理。其中，等离子球化技术处理稀土硅酸盐材料尚未见报道。所得球化粉体致密性明显高于喷雾造粒粉体，采用球化粉体制备的涂层致密度更高，从而具有更好的阻隔腐蚀性物质的性能。

较佳的，步骤(2)中，所述等离子喷涂工艺的参数包括：罐体真空度：100～500mbar；等离子气体Ar：35～55slpm；粉末载气Ar：2～6slpm；等离子气体H₂：5～15slpm；喷涂距离：100～300mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：20～50g/min。

有益效果：

1、本发明采用喷雾造粒和等离子球化结合的技术制备喷涂粉体，采用此喷涂粉体制备的涂层微观组织均匀，致密度好；涂层各层之间结合良好，无贯穿裂纹等缺陷存在；

2、本发明设计的涂层体系中，Gd₂SiO₅(热膨胀系数为9.94×10^-6K^-1)、Yb₂SiO₅(热膨胀系数为7.24×10^-6K^-1)、Yb₂Si₂O₇(热膨胀系数为4.25×10^-6K^-1)的热膨胀系数依次递减，可有效缓解热循环过程中的热应力，Gd₂SiO₅作为最外层可消耗腐蚀性物质，进一步保护内部涂层体系；

3、与现有的单一稀土硅酸盐涂层，稀土硅酸盐/莫来石双陶瓷涂层体系相比，具有更优异的高温稳定性；

4、本发明的涂层制备工艺简单，重复性良好。

附图说明

图1为实施例1中制备的环境障碍涂层的结构示意图；

图2为实施例1中制备的Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅/Gd₂SiO₅涂层的截面形貌图；

图3为实施例1中制备的环境障碍在热震50次后的截面形貌图；

图4为实施例2中制备的环境障碍涂层的原始表面宏观照片(a)、1350℃水氧腐蚀200h后的宏观照片(b)和1350℃水氧腐蚀200h后的宏观照片(c)；

图5为实施例3中制备的环境障碍涂层的原始表面宏观照片(a)、1350℃空气环境氧化300h后的宏观照片(b)和1350℃空气环境氧化500h后的宏观照片(c)；

图6为实施例4中制备的环境障碍涂层经1300℃CMAS腐蚀25h后的宏观照片(a)和1350℃CMAS腐蚀25h后的宏观照片(b)；

图7为对比例1中制备的Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅涂层的原始表面宏观照片(a)和1350℃空气环境氧化200h宏观照片(b)；

图8为对比例1中制备的环境障碍涂层经1350℃水氧腐蚀100h后的宏观照片(a)和1350℃CMAS腐蚀25h后的宏观照片(b)；

图9为对比例2中制备的Si/Yb₂Si₂O₇/Gd₂SiO₅涂层经1350℃空气环境氧化200h后的宏观照片(a)、经1350℃水氧腐蚀100h后的宏观照片(b)和1350℃CMAS腐蚀25h后的宏观照片(c)。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，所制备的环境障碍涂层适用于SiC基体、C/SiC复合材料基体或SiC/SiC复合材料基体；且该环境障碍涂层结构包括四层：第一层是与基体直接接触的粘结层，材料为Si；第二层是粘结层表面的Yb₂Si₂O₇层；第三层是Yb₂Si₂O₇层表面的Yb₂SiO₅层；第四层(最外层)是Re₂SiO₅层、优选为Gd₂SiO₅层。本领域中，Re₂SiO₅包括X1-Re₂SiO₅(La-Gd)和X2-Re₂SiO₅(Dy-Lu)，不同X2-Re₂SiO₅的热膨胀系数相差不大，而X1-Gd₂SiO₅的热膨胀系数则略高于X2-Re₂SiO₅。本发明人经过研究发现，选择热膨胀系数较大的X1-Re₂SiO₅(La-Gd)作为Yb₂SiO₅层的外层，可有效缓解热循环过程中的热应力。特别地，本发明优选Gd₂SiO₅(热膨胀系数为9.94×10^-6K^-1)、Yb₂SiO₅(热膨胀系数为7.24×10^-6K^-1)、Yb₂Si₂O₇(热膨胀系数为4.25×10^-6K^-1)的热膨胀系数依次递减，可有效缓解热循环过程中的热应力，Gd₂SiO₅作为最外层可消耗腐蚀性物质，进一步保护内部涂层体系。

该环境障碍涂层的总厚度大于50μm，进一步优选为100μm～400μm。在可选的实施方式中，所述环境障碍涂层中每一层材料的厚度可为10～200μm，并满足总厚度大于100μm。

以下示例性地说明本发明的环境障碍涂层体系的制备方法。

粉体的制备。将Si粉过筛处理，得到合适粒径的粉体。分别将Yb₂Si₂O₇粉、Yb₂SiO₅粉和Gd₂SiO₅粉进行浆料配置、喷雾造粒和等离子球化处理，获得合适粒径的球化粉体(Yb₂Si₂O₇球化粉体、Yb₂SiO₅球化粉体和Gd₂SiO₅球化粉体)。各层涂层用的粉体分别制备。其中，浆料配置中溶剂可为酒精和去离子水中的至少一种，粘结剂可为PVA和PVB中的至少一种(粘结剂加入量为对应原料粉体质量的5～15wt‰)，原料粉体固含量可为45～70wt％。喷雾造粒的参数包括：进口温度：200～250℃、出口温度：100～130℃、变频雾化器的频率：150～270Hz、进料速率：20～40rpm。等离子球化处理的参数包括：氩气流量50～100slm，氢气流量5～20slm，功率65～80kW，送粉速率20～60g/min。下述实施例和对比例中涉及的喷雾造粒和等离子体球化处理采用上述参数，不再详细表述。

喷涂预处理：对基体表面进行预处理；所述基体选自SiC陶瓷基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体。

采用等离子喷涂法，在基体材料表面制备Si粘结层。

采用等离子喷涂法，将Yb₂Si₂O₇造粒粉体喷涂在带有Si粘结层上。

采用等离子喷涂法，将Yb₂SiO₅造粒粉体喷涂在带有Si/Yb₂Si₂O₇层上。

采用等离子喷涂法，将Gd₂SiO₅造粒粉体喷涂在带有Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅层，即制得该环境障碍涂层。本发明中Gd₂SiO₅层的作用不仅仅是隔热，更在于提升涂层体系的耐高温腐蚀性能。本发明则是针对不同高温腐蚀条件下(高温氧化、水氧腐蚀、熔盐腐蚀等)涂层的性能提升；与Gd₂Zr₂O₇相比，本发明中Gd₂SiO₅层与下层的Yb₂SiO₅、Yb₂Si₂O₇同属稀土硅酸盐，元素种类相似，化学相容性好。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

在SiC基体上制备Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅/Gd₂SiO₅涂层结构，制备的步骤如下：

步骤1：将Si粉过筛处理，得到合适粒径的粉体；将Yb₂Si₂O₇粉、Yb₂SiO₅粉和Gd₂SiO₅粉进行喷雾造粒和等离子球化处理，获得合适粒径的粉体；各层涂层用的粉体分别制备。

步骤2：对SiC基体表面进行喷砂预处理。

步骤3：采用等离子喷涂法，将上述粒径合适的Si粉体喷涂在预处理后的基体上。喷涂工艺参数见表1。

表1为等离子喷涂Si涂层工艺参数：

等离子体气体Ar	50slpm	粉末载气Ar	2slpm	电流	630A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	10slpm	喷涂距离	250mm	真空度	100mbar
喷涂功率	39kW	送粉速率	13g/min

。

步骤4：采用等离子喷涂法，将上述粒径合适的Yb₂Si₂O₇粉体喷涂在带有Si粘结层的基体材料上。喷涂工艺参数见表2。

表2为等离子喷涂Yb₂Si₂O₇涂层工艺参数

等离子体气体Ar	50slpm	粉末载气Ar	2.5slpm	电流	650A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	8slpm	喷涂距离	200mm	真空度	200mbar
喷涂功率	36kW	送粉速率	42g/min

*slpm：标准升/分钟。

步骤5：采用等离子喷涂法，将上述粒径合适的Yb₂SiO₅粉体喷涂在带有Si/Yb₂Si₂O₇层的基体材料上。喷涂工艺参数见表3。

步骤6：采用等离子喷涂法，将上述粒径合适的Gd₂SiO₅粉体喷涂在带有Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅层的基体材料上。喷涂工艺参数见表3。

表3为等离子喷涂Yb₂SiO₅和Gd₂SiO₅涂层工艺参数

等离子体气体Ar	45slpm	粉末载气Ar	2.5slpm	电流	600A
						等离子体气体H<sub>2</sub>	10slpm	喷涂距离	200mm	真空度	200mbar
喷涂功率	38kW	送粉速率	50g/min

*slpm：标准升/分钟。

本实施例1制备所得涂层如图2所示，涂层截面为典型的等离子喷涂层状结构，微观组织均匀，涂层间结合紧密。

采取水淬热震法对实施例1制备的环境障碍涂层进行高温性能考核，其条件为：样品在1350℃管式炉中保温20min，然后放入25℃左右的水中急冷。图3为样品热震50次后的截面形貌，可以看出热震过程中产生的纵向裂纹虽然贯穿Yb₂SiO₅和Gd₂SiO₅层，但是终止于Yb₂Si₂O₇层，涂层与基体结合良好，未出现开裂现象，说明本发明所设计的涂层体系具有良好的抗热震性能。

实施例2：

本实施例与实施例1中的区别在于：对涂层进行1350℃水氧腐蚀，考核其高温性能。涂层体系经1350℃环境水蒸气腐蚀200h前后的宏观形貌如图4所示。由图可知，经200h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生裂纹和剥落现象；经300h腐蚀的涂层体系表面才开始出现裂纹。说明该涂层体系具有良好的抗高温水蒸气腐蚀性能。

实施例3：

本实施例与实施例1中的区别在于：对涂层进行1350℃长时间氧化实验，考核其高温性能。涂层体系经1350℃空气环境氧化500h前后的宏观形貌如图5所示。由图可知，经500h腐蚀的涂层体系表面完整，未产生剥落现象，说明该涂层体系具有良好的高温抗氧化性能。

实施例4：

本实施例与实施例1中的区别在于：对涂层分别进行1300℃和1350℃的CMAS腐蚀实验，考核其高温性能。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀25h前后的宏观形貌如图6所示。由图可知，经25h腐蚀的涂层体系表面均保持完整，未产生剥落和破坏现象，说明该涂层体系具有良好的抗高温CMAS腐蚀性能。

对比例1：

采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在SiC基体制备Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅涂层结构。

对本对比例1所得涂层进行相同条件的高温氧化考核、高温水蒸气腐蚀考核和高温CMAS腐蚀考核。图7是涂层体系经1350℃空气环境氧化200h前后的宏观形貌，可以看出，氧化200h后，涂层出现开裂现象。该涂层体系经1350℃水蒸气腐蚀100h后的宏观形貌如图8a所示，可以看出，经100h腐蚀的涂层体系表面出现明显裂纹。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀25h前后的宏观形貌如图8b所示，由图可知，经25h腐蚀的涂层体系发生明显的破坏现象。以上表明该涂层体系的高温性能远不如实施例1中制得的Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅/Gd₂SiO₅涂层体系。

对比例2：

采用实施例1中相同的等离子喷涂工艺条件，在SiC基体制备Si/Yb₂Si₂O₇/Gd₂SiO₅涂层结构。

对本对比例2所得涂层进行相同条件的高温氧化考核、高温水蒸气腐蚀考核和高温CMAS腐蚀考核。图9中a是涂层体系经1350℃空气环境氧化200h后的宏观形貌，可以看出，氧化200h后，涂层出现开裂和剥落现象。对本对比例2所得涂层进行相同条件的高温水蒸气腐蚀实验。该涂层体系经1350℃水蒸气腐蚀100h后的宏观形貌如图9中b所示，可以看出，经100h腐蚀的涂层体系表面出现明显裂纹。表明该涂层体系的高温性能远不如实施例1中制得的Si/Yb₂Si₂O₇/Gd₂SiO₅涂层体系。涂层体系经1350℃的高温CMAS腐蚀25h前后的宏观形貌如图9中c所示，由图可知，经25h腐蚀的涂层体系发生明显的破坏现象。以上表明该涂层体系的高温性能远不如实施例1中制得的Si/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅/Gd₂SiO₅涂层体系。

Claims (10)

1.一种具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，其特征在于，依次包括形成在基体表面的Si粘结层或SiC粘结层中一种、Yb₂Si₂O₇层、Yb₂SiO₅层和Re₂SiO₅层；其中Re=La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd中的一种，优选为Gd；优选地，所述具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的总厚度≥50μm。

2.根据权利要求1所述的具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，其特征在于，所述Si粘结层或SiC粘结层的厚度为10 μm～150 μm；所述Yb₂Si₂O₇层的厚度为30 μm～200 μm。

3.根据权利要求1所述的具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，其特征在于，所述Yb₂SiO₅层的厚度为30 μm～200 μm；所述Re₂SiO₅层的厚度为30 μm～200 μm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，其特征在于，所述具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的总厚度为100 μm～400 μm。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层，其特征在于，所述基体为SiC陶瓷基体、C/SiC复合材料基体和SiC/SiC复合材料基体中的一种。

6.一种权利要求1-5中任一项所述的具有良好的高温稳定性的环境障碍涂层的制备方法，其特征在于，包括：

（1）以Si粉作为原料，采用等离子喷涂法在基体表面制备Si粘结层；

（2）以Yb₂Si₂O₇球化粉体、Yb₂SiO₅球化粉体和Re₂SiO₅球化粉体作为原料，采用等离子喷涂法在Si粘结层表面依次制备Yb₂Si₂O₇层、Yb₂SiO₅层和Re₂SiO₅层。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在制备Si粘结层之前，将基体进行预处理；所述预处理的方法包括喷砂或激光粗糙化。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Si粉的粒径为5μm～100μm；制备Si粘结层所用等离子喷涂法的参数包括：罐体真空度：100～500 mbar；等离子气体 Ar：30～50 slpm；粉末载气 Ar：2～6 slpm；等离子气体 H₂：5～15 slpm；喷涂距离：90～300 mm；喷涂功率：30～50 kW；送粉速率：20～50 g/min。

9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述Yb₂Si₂O₇球化粉体的粒径为5μm～100μm；所述Yb₂SiO₅球化粉体的粒径为5μm～100μm；所述Re₂SiO₅球化粉体的粒径为5μm～100μm；

优选地，所述Yb₂Si₂O₇球化粉体的制备方法为：将Yb₂Si₂O₇粉进行喷雾造粒和等离子球化处理；

优选地，所述Yb₂SiO₅球化粉体的制备方法为：将Yb₂SiO₅粉进行喷雾造粒和等离子球化处理；

优选地，所述Re₂SiO₅球化粉体的制备方法为：将Re₂SiO₅粉进行喷雾造粒和等离子球化处理。

10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述等离子喷涂工艺的参数包括：罐体真空度：100～500 mbar；等离子气体 Ar：35～55 slpm；粉末载气 Ar：2～6 slpm；等离子气体 H₂：5～15 slpm；喷涂距离：100～300 mm；喷涂功率：30～50kW；送粉速率：20～50 g/min。

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