CN115369243B - 一种酸浸稀土焙烧矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土技术领域，具体涉及一种酸浸稀土焙烧矿的方法。本发明在盐酸浸取稀土焙烧矿时，采用其他含氮化合物部分或全部代替硫脲，减少四价铈氧化氯离子产生的氯气，同时减少甚至完全消除氯化稀土溶液中以硫脲形式存在的氨基，有利于盐酸浸出时废气的处理及萃取分离后废水的处理，具有较高的环保效益。使用本发明方法，用盐酸酸浸稀土焙烧矿得到的氯化稀土溶液中总氮可以控制在50～1000ppm，同时大部分氮以氨氮形式存在，在萃取分离后得到的废水中，以硫脲形式存在的氮基大幅减少，甚至完全消失，保证氯化稀土萃取分离后废水的总氮达标排放。
Description
技术领域
本发明属于稀土技术领域，具体涉及一种酸浸稀土焙烧矿的方法。
背景技术
目前，稀土精矿的处理方法主要包括硫酸焙烧法和直接焙烧法等。这两种方法各有优缺点，硫酸焙烧法对稀土的矿源及矿物形式要求不高，普遍适用于北方稀土混合稀土精矿的处理。而直接焙烧法则适用于以氟碳铈矿为主的四川矿和美国芒廷帕斯矿。氟碳铈矿在焙烧的过程中，大多数的铈会被氧化成为四价矿，在后续的盐酸浸出时，四价铈的氧化作用会使盐酸中的氯离子被还原成为氯，从而析出氯气，在严重污染环境的同时增加环保处理成本。
为了减少氯气的产生，稀土行业内通用的方法是在用盐酸浸出时，加入硫脲。但是生产实践证明，虽然硫脲的加入明显降低了氯气的生产量，但是酸浸产生的氯化稀土含有大量的氨基，以硫脲的形式存在于氯化稀土中，这部分氨基非常稳定，在汽提的高温下此部分氨基不会被破坏掉，以至于后面的汽提脱氨等工艺无法去除此部分氨，因此导致稀土萃取分离产生的废水总氮过高，废水不能达标排放。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种酸浸稀土焙烧矿的方法，本发明采用其他含氮化合物代替硫脲来抑制氯气的产生，能够降低氯化稀土中以硫脲形式存在的氨基含量，进而降低稀土萃取分离产生的废水中总氮的含量，使废水达标排放。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种酸浸稀土焙烧矿的方法，包括以下步骤：
将含氮化合物加入稀土焙烧矿和盐酸的混合物中进行盐酸酸浸，得到氯化稀土溶液；
将所述氯化稀土溶液采用萃取剂进行萃取，得到氯化稀土和含氮废水；
将所述含氮废水依次进行汽提脱氨和深度脱氮，得到脱氮废水；
所述含氮化合物包括非硫脲含氮化合物。
优选的，所述非硫脲含氮化合物包括尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
优选的，所述含氮化合物包括非硫脲含氮化合物和硫脲的混合物。
优选的，所述非硫脲含氮化合物和硫脲的混合物中非硫脲含氮化合物的质量分数≥10％且＜100％。
优选的，所述含氮化合物和稀土焙烧矿的质量比为(0.005～0.3):10。
优选的，所述含氮化合物和盐酸的质量比为(0.005～0.3):10。
优选的，当非硫脲含氮化合物为尿素时，所述尿素和稀土焙烧矿中氧化铈的质量比为(0.005～0.5):10。
优选的，当非硫脲含氮化合物为碳酸铵或碳酸氢铵时，所述碳酸铵或碳酸氢铵与稀土焙烧矿中氧化铈的质量比独立为(0.005～0.6):10。
本发明提供了一种酸浸稀土焙烧矿的方法，包括以下步骤：将含氮化合物加入稀土焙烧矿和盐酸的混合物中进行盐酸酸浸，得到氯化稀土溶液；将所述氯化稀土溶液采用萃取剂进行萃取，得到氯化稀土和含氮废水；将所述含氮废水依次进行汽提脱氨和深度脱氮，得到脱氮废水；所述含氮化合物包括非硫脲含氮化合物。本发明在盐酸浸取稀土焙烧矿时，采用非硫脲含氮化合物代替硫脲，减少四价铈氧化氯离子产生的氯气，同时减少甚至完全消除氯化稀土溶液中以硫脲形式存在的氨基，有利于盐酸浸出时废气的处理及萃取分离后废水的处理，具有较高的环保效益。使用本发明方法，用盐酸酸浸稀土焙烧矿得到的氯化稀土溶液中总氮比添加硫脲的方法下降10～50％，以硫脲形式存在的氨基比添加硫脲的方法下降10～99％，使总氮可以控制在50～1000ppm，同时大部分氮以氨氮形式存在，在萃取分离后得到的废水中，以硫脲形式存在的氮基大幅减少，甚至完全消失，保证氯化稀土萃取分离后废水的总氮达标排放。
具体实施方式
本发明提供了一种酸浸稀土焙烧矿的方法，包括以下步骤：
将含氮化合物加入稀土焙烧矿和盐酸的混合物中进行盐酸酸浸，得到氯化稀土溶液；
将所述氯化稀土溶液采用萃取剂进行萃取，得到氯化稀土和含氮废水；
将所述含氮废水依次进行汽提脱氨和深度脱氮，得到脱氮废水；
所述含氮化合物包括非硫脲含氮化合物。
如无特殊说明，本发明对所用制备原料的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可。
本发明将含氮化合物加入稀土焙烧矿和盐酸的混合物中进行盐酸酸浸，得到氯化稀土溶液，得到氯化稀土溶液。
在本发明中，所述非硫脲含氮化合物优选包括尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，更优选为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵。当所述非硫脲含氮化合物为多种时，本发明对不同种类非硫脲含氮化合物的配比没有特殊限定，任意配比均可。
在本发明中，所述非硫脲含氮化合物和硫脲的混合物中非硫脲含氮化合物的质量分数优选≥10％且＜100％，更优选≥50％且＜100％。
在本发明中，所述含氮化合物和稀土焙烧矿的质量比优选为(0.005～0.3):10，更优选为(0.01～0.15):10；所述含氮化合物和盐酸的质量比优选为(0.005～0.3):10，更优选为(0.02～0.15):10，所述盐酸优选为盐酸水溶液；所述盐酸水溶液的浓度优选≥10mol/L，更优选为10.5mol/L。
在盐酸酸浸过程中如果已经产生氯气，尿素可以和氯气反应从而减少氯气的排放。反应如下：
CO(NH2)2+Cl2→HCl+N2+CO2
CO(NH2)2+Cl→HCl+N2+CO2
当其他化合物中含有尿素时，本发明优选在盐酸酸浸温度较低和没有进行加热时提前加入尿素。
在盐酸酸浸反应温度较低和没有加热时提前加入尿素来减少酸浸反应过程中产生的氯气，这时，体系中的四价铈优先和尿素的铵根反应，反应过程如下：
Ce4++CO(NH2)2→Ce3++N2+CO2+H+
由于尿素的稳定性较差，在强酸性条件下，常温就会缓慢的分解，生成二氧化碳和氨气，氨气和体系中的酸反应，形成铵根，这个反应随温度升高，速率变快，但是形成的铵根也会存在上述两种反应，铵根与氯气反应的方程式如下，然而在大多数情况下，如果有四价铈把氯离子氧化，首先会形成氯原子自由基，这时候的氯原子反应活性更强，更易于与铵根离子反应：
NH4 ++Cl2→N2+Cl-+H+
NH4 ++Cl→N2+Cl-+H+
当非硫脲含氮化合物为尿素时，所述尿素和稀土焙烧矿中氧化铈的质量比优选为(0.005～0.5):10，更优选为(0.05～0.2):10。
当非硫脲含氮化合物为尿素时，尿素的加入量也可以结合考虑后面氯气吸收塔的处理能力，同时可以兼故处理成本及产能来确定。
当非硫脲含氮化合物为碳酸铵或碳酸氢铵时，所述碳酸铵或碳酸氢铵与稀土焙烧矿中氧化铈的质量比独立优选为(0.005～0.6):10，更优选为(0.05～0.6):10。
一般情况下，在盐酸酸浸过程中加入碳酸铵或碳酸氢铵的量越多，产生的氯气越少，但是碳酸铵或碳酸氢铵的加入量也应用结合考虑后续氯气吸收塔的处理能力，这样可以兼故处理成本及产能。
本发明对盐酸酸浸的过程没有特殊限定，采用本领域熟知的盐酸酸浸过程即可。
得到氯化稀土溶液后，本发明将所述氯化稀土溶液采用萃取剂进行萃取，得到氯化稀土和含氮废水。
本发明对所述萃取剂的种类和用量、萃取的温度和时间等萃取过程没有特殊限定，采用本领域熟知种类的萃取剂，根据实际需要进行萃取分离即可。
得到含氮废水后，本发明将所述含氮废水依次进行汽提脱氨和深度脱氮，得到脱氮废水。
在本发明中，所述汽提脱氨的温度优选≥70℃，更优选为≥80℃；所述汽提脱氨的时间优选＞5min，更优选为＞10min；所述深度脱氮所用的试剂优选为次氯酸钠溶液；所述次氯酸钠溶液的质量浓度优选为＞8％；所述深度脱氮的时间优选＞10min，更优选＞30min；所述深度脱氮所用的试剂和含氮废水中氮含量的质量比优选为1:(0.001～0.5)，更优选为1:(0.02～0.10)。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
对于美国芒廷帕斯的焙烧稀土精矿，稀土总量62.4％，CeO2/TREO(稀土氧化物总量)＝50.12％，进行如下处理：
使用同样规格的酸浸烧瓶，向其中加入1000g美国芒廷帕斯的焙烧稀土精矿和2000mL 10.5mol/L的盐酸水溶液，掺拌，分别向烧瓶中加入20g硫脲、10g硫脲和2g尿素、6g硫脲和4g尿素、4g硫脲和6g尿素、0g硫脲和1.2g尿素、4g尿素、8g尿素、12g尿素，升温至80℃浸取稀土2h，得到氯化稀土溶液。
实施例2
对于美国芒廷帕斯的焙烧稀土精矿，稀土总量62.4％，CeO2/TREO(稀土氧化物总量)＝50.12％，进行如下处理：
使用同样规格的酸浸烧瓶，向其中加入1000g的美国芒廷帕斯的焙烧稀土精矿和2500mL 10.5mol/L的盐酸水溶液，掺拌，分别向烧瓶中加入10g硫脲和4g碳酸铵、6g硫脲和6g碳酸铵、4g硫脲和10g碳酸铵、0g硫脲和2g碳酸铵、4g碳酸铵、8g碳酸铵、16g碳酸铵，升温至70℃浸取稀土1.5h，得到氯化稀土溶液。
实施例3
对于美国芒廷帕斯的焙烧稀土精矿，稀土总量62.4％，CeO2/TREO(稀土氧化物总量)＝50.12％，进行如下处理：
向酸浸罐中加入2000kg的美国芒廷帕斯的焙烧稀土精矿和4m310.5mol/L的盐酸水溶液，搅拌，分别向反应罐中加入20kg硫脲、10kg硫脲和10kg尿素、6kg硫脲和4kg尿素、4kg尿素、8kg尿素、12kg尿素、10kg碳酸氢铵、20kg碳酸氢铵，升温至80℃浸取稀土2h，得到氯化稀土溶液。
实施例4
用萃取剂对实施例3浸提得到的氯化稀土溶液进行萃取分离，然后将产生的废水加石灰调节pH值为11，加热脱氨后，再加入50kg 8wt.％的次氯酸钠溶液深度脱氮，得到含氮废水。
性能测试
(1)对实施例1得到的氯化稀土溶液中次氯酸钠浓度，焙烧稀土精矿的浸出率、氯化稀土溶液的总氮、氨氮和硝基氮进行测定。结果如表1所示。
表1实施例1得到的氯化稀土溶液中各组分浓度
备注：氯化稀土中以硫脲形式或其它形式存在的氮基中的氮用检测得到的总氮减去氯化稀土中的氨氮和硝基氮得到。此项结果中包含实验误差。
由表1可知，用尿素全部或部分代替硫脲，稀土的浸出率基本没有变化，不影响稀土的收率，同时明显的可见，氯化稀土中以硫脲形式存在的氮基氮大副减少，主要原因应该是硫脲的稳定性优于尿素，尿素在酸性和较高的温度下，氨基分解成氮根离子。尿素的加入同样可以起到代替硫脲的作用。尿素加入量越大，去除反应中氯气的效果越好。
(2)对实施例2得到的氯化稀土溶液中次氯酸钠浓度，焙烧稀土精矿的浸出率、氯化稀土溶液的总氮、氨氮和硝基氮进行测定。结果如表2所示。
表2实施例2得到的氯化稀土溶液中各组分浓度
备注：氯化稀土中以硫脲形式或其它形式存在的氮基中的氮用检测得到的总氮减去氯化稀土中的氨氮和硝基氮得到。此项结果中包含实验误差。
由表2可知，用碳酸铵全部或部分代替硫脲，稀土的浸出率基本没有变化，不影响稀土的收率，同时明显的可见，氯化稀土中以硫脲形式存在的氮基氮大副减少。碳酸铵的加入同样可以起到代替硫脲的作用。碳酸铵加入量越大，去除反应中氯气的效果越好。
(3)对实施例3得到的氯化稀土溶液中次氯酸钠浓度，焙烧稀土精矿的浸出率、氯化稀土溶液的总氮、氨氮和硝基氮进行测定。结果如表3所示。
表3实施例3得到的氯化稀土溶液中各组分浓度
备注：氯化稀土中以硫脲形式或其它形式存在的氮基中的氮用检测得到的总氮减去氯化稀土中的氨氮和硝基氮得到。此项结果中包含实验误差。
由表3可知，用碳酸氢铵全部或部分代替硫脲，稀土的浸出率基本没有变化，不影响稀土的收率，同时明显的可见，氯化稀土中以硫脲形式存在的氮基氮大副减少。碳酸氢铵的加入同样可以起到代替硫脲的作用。碳酸氢铵加入量越大，去除反应中氯气的效果越好。
(4)对实施例4得到的含氮废水中总氮、氨氮和硝基氮进行测定，结果如表4所示。
表4实施例4得到的含氮废水中各组分浓度
备注：氯化稀土中以硫脲形式或其它形式存在的氮基中的氮用检测得到的总氮减去氯化稀土中的氨氮和硝基氮得到。此项结果中包含实验误差。
由表4可知，经过不同的方法处理得到的氯化稀土经过萃取分离、汽提脱氨、次氯酸钠深度除氨后，在以尿素、碳酸铵、碳酸氢铵代替硫脲后，以硫脲中氨基形式或其它形式存在的N下降了10～99％，完全代替后，经处理，废水中的氨氮达到<2.0ppm，总氮达到<15ppm的排放标准。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (5)
1.一种酸浸稀土焙烧矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氮化合物加入稀土焙烧矿和盐酸的混合物中进行盐酸酸浸，得到氯化稀土溶液；
将所述氯化稀土溶液采用萃取剂进行萃取，得到氯化稀土和含氮废水；
将所述含氮废水依次进行汽提脱氨和深度脱氮，得到脱氮废水；
所述含氮化合物包括非硫脲含氮化合物；
所述非硫脲含氮化合物包括尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种；
当非硫脲含氮化合物为尿素时，所述尿素和稀土焙烧矿中氧化铈的质量比为(0.005～0.5):10；
当非硫脲含氮化合物为碳酸铵或碳酸氢铵时，所述碳酸铵或碳酸氢铵与稀土焙烧矿中氧化铈的质量比独立为(0.005～0.6):10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物包括非硫脲含氮化合物和硫脲的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述非硫脲含氮化合物和硫脲的混合物中非硫脲含氮化合物的质量分数≥10％且＜100％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物和稀土焙烧矿的质量比为(0.005～0.3):10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氮化合物和盐酸的质量比为(0.005～0.3):10。
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