CN115368949A - 二硫戊烷基超分子油凝胶及其作为润滑油的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供二硫戊烷基超分子油凝胶及其作为润滑油的应用。将遥爪型聚合物分散在基础油中，或者将遥爪型聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中，通过1,2‑二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应而形成油凝胶；所述遥爪型聚合物是两端基含α‑硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作LmS2nLm，其中L嵌段包含侧链1,2‑二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，2n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。该超分子油凝胶具有长期稳定性，良好的润滑性能与抗磨损性能，可作为润滑油应用。

Description

二硫戊烷基超分子油凝胶及其作为润滑油的应用
技术领域
本发明属于超分子聚合物技术领域，具体涉及二硫戊烷基超分子油凝胶及其作为润滑油的应用。
背景技术
摩擦磨损普遍存在于机械系统中，不可避免地会导致机械的损坏和大量的能源浪费，解决这个问题最有效的方法是润滑机械。含有基础油和添加剂的复合润滑油已被用来有效地减少摩擦和磨损。然而，小分子添加剂固有的化学或热机械不稳定性导致有害废气和颗粒物的严重排放，这不符合目前不断提高的限制污染物的环境要求。
纳米颗粒作为润滑油添加剂具有较好的减摩和抗磨性能。典型的例子包括金属、金属硫化物和金属氧化物。与传统的有机或有机金属润滑油添加剂相比，它们表现出更优越的化学或热机械稳定性，这将有助于降低有害排放和毒性。然而，纳米颗粒的实际摩擦学应用要求其均匀分散在具有长期胶体稳定性的基础油中。但是，当纳米颗粒与基础油混合后随着时间增加会发生沉淀，即纳米粒子不能长期、均匀地分散在基础油中。该问题是纳米颗粒作为润滑油添加剂时面临的主要问题之一，大大影响了纳米粒子作为润滑油添加剂的润滑性能，严重时甚至可能损害机械系统。
为此，通常将纳米颗粒的表面通过一端单齿配位作用或亲疏水相互作用进行功能化，例如采用表面活性烷基链通过一端单齿配位作用或亲疏水相互作用进行功能化。但是，由于在溶液中单齿束缚的端基很容易从纳米颗粒表面脱离，导致该表面功能化的纳米颗粒仍然不能满足其基础油的长期胶体稳定性的要求。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提供一种二硫戊烷基超分子油凝胶，具有长期稳定性，良好的润滑性能与抗磨损性能，可作为润滑油应用。
为了实现上述技术目的，本发明人经过长期大量实验探索发现，将遥爪型聚合物分散在基础油中，通过1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应而形成的二硫戊烷基超分子油凝胶具有良好的润滑性能与抗磨损性能，当分散于基础油PAO-10时，该油凝胶在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13，可作为润滑油应用，其中所述遥爪型聚合物是两端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯。进一步地，本发明人发现，当在该油凝胶的制备过程中添加无机纳米粒子，遥爪型聚合物与无机纳米颗粒之间发生强多齿配位作用，不仅提高了无机纳米粒子在基础油中的分散稳定性，而且进一步提高了油凝胶的润滑性能与抗磨损性能。
即，本发明提供一种二硫戊烷基超分子油凝胶，所述油凝胶是将遥爪型聚合物与无机纳米粒子分散在基础油中，通过1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应而形成，并且遥爪型聚合物与无机纳米颗粒之间发生强多齿配位作用；
所述遥爪型聚合物是两端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作LmS2nLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性聚甲基丙烯酸长链烷基酯，2n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。
所述无机纳米颗粒不限，包括金属、金属硫化物、和金属氧化物中的一种或者几种。其中，金属包括Ag、Cu等，金属硫化物包括MoS2、WS2等。
m为整数，取值不限。作为优选，m选自2至6中的整数，包含整数2与6。
2n为整数，取值不限。作为优选，2n选自10至500中的整数，包含整数10与500；作为进一步优选，2n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
所述基础油不限，包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油。矿油基础油由原油提炼而成。合成基础油是指由通过化学方法合成的基础油，例如聚α-烯烃等。植物油是从植物的果实、种子、胚芽等中得到的油脂。
所述遥爪聚合物的制备方法不限，包括利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯双功能化的大分子引发剂，通过可控ATRP聚合得到双端二硫戊烷基功能化的遥爪聚合物；该制备方法包括如下步骤：
(1)基于双功能引发剂合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯；
(2)利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯作为大分子ATRP引发剂合成所述遥爪型聚合物。
本发明发现将聚甲基丙烯酸长链烷基酯两端通过α-硫辛酸酯功能化的遥爪型聚合物分散在基础油中形成的油凝胶具有良好的润滑性能与抗磨损性能，可作为润滑油应用于机械等领域。在此基础上，本发明将该遥爪型聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中形成油凝胶，具有如下有益效果：
(1)所述遥爪型聚合物提高了无机纳米颗粒在基础油中的分散均匀性与稳定性，具体如下：
(1-1)所述遥爪型聚合物由一个可溶的中心链和两个不可溶的功能化端基链组成，它们倾向于自组装成完全交联的、瞬态的花状胶束(凝胶)网络，其中相邻的花状胶束被可溶性中心链桥接，一方面可以显著缓解基础油普遍存在的渗漏和蠕动，另一方面无机纳米颗粒可以被均匀地分布在凝胶的三维网络中，具有长期稳定性。
(1-2)α-硫辛酸酯衍生物很容易通过可逆开环反应聚合成动态超分子网络；
(1-3)α-硫辛酸末端的1,2-二硫戊烷基团与无机纳米颗粒之间具有强多齿配位能力，其对无机纳米颗粒的配位能力强于单一功能化的烷基链；
(1-4)α-硫辛酸酯本身是一种具有优良润滑性能的环境友好型润滑油添加剂。
(2)实验证实，该油凝胶具有良好的长期稳定性，在20℃条件下，该油凝胶保存一年时间也未显示出任何可见的流动性。
(3)实验证实，当基础油为PAO-10时，该油凝胶在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13，甚至当载荷为400N时摩擦系数可小于0.11；
(4)实验证实，与基础油相比，将所述遥爪型聚合物分散在基础油中，通过1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应形成的油凝胶，以及将遥爪型聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中形成的油凝胶能够大大改善其润滑性能；与所述遥爪型聚合物分散在基础油中，通过1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应形成的油凝胶相比，将遥爪型聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中形成的油凝胶中遥爪型聚合物与无机纳米颗粒之间发生强多齿配位作用，因此润滑性能更佳，载荷更高，磨损体积更小，表面的磨损疤痕更小。
因此，本发明的油凝胶可作为减摩抗磨类润滑油而应用于机械系统中。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中遥爪型聚合物的合成路线图。
图2是本发明实施例1中遥爪型聚合物的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例2中遥爪型聚合物的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例3中遥爪型聚合物的核磁共振氢谱图。
图5是本发明实施例4中遥爪型聚合物的核磁共振氢谱图。
图6是本发明实施例1-4中遥爪型聚合物的凝胶渗透色谱图。
图7是本发明实施例5-8中超分子动态油凝胶的形成示意图。
图8是对比实施例中的混合液以及本发明实施例3、11、15、19、23中的超分子动态油凝胶的倒置外观图。
图9是本发明实施例5-8中超分子动态油凝胶的差示扫描量热图。
图10是本发明实施例5-8中超分子动态油凝胶的SAXS，WAXS图。
图11是本发明实施例1-3中超分子动态油凝胶的储能模量和损耗模量的应变依赖性曲线。
图12是本发明实施例4中超分子动态油凝胶的储能模量和损耗模量的应变依赖性曲线。
图13是本发明实施例1-4中超分子动态油凝胶的储能模量和损耗模量的温度依赖性曲线。
图14是本发明实施例1-3中超分子动态油凝胶的储能模量和损耗模量的角频率依赖性曲线。
图15是本发明实施例4中超分子动态油凝胶的储能模量和损耗模量的角频率依赖性曲线。
图16是本发明实施例9-12中超分子动态油凝胶的形成示意图。
图17是本发明实施例5-12中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
图18是本发明实施例5-12中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图19是本发明实施例5、9中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图20是本发明实施例6、10中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图21是本发明实施例7、11中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图22是本发明实施例8、12中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图23是本发明实施例5-12中超分子动态油凝胶的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品在相同的摩擦力条件下的磨痕体积测试图。
图24是本发明实施例11中超分子动态油凝胶的FIB-TEM以及能谱图。
图25是本发明实施例13-16中超分子动态油凝胶以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
图26是本发明实施例17-20中超分子动态油凝胶以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
图27是本发明实施例21-24中超分子动态油凝胶以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例：
本实施例是下述实施例的对比实施例。
本实施例中，将纳米颗粒MoS2均匀分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，在20℃条件下静置一定时间，然后进行倒置实验，结果如图8中最左侧所示，在倒置过程中混合液即发生流动，并且由于纳米颗粒已经发生沉淀，在倒置过程中可见沉积在瓶底的纳米颗粒。
实施例1：
本实施例中，遥爪聚合物结构如下所示：
Figure BDA0003069491590000051
其中，m＝2，n＝10，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯两端功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的遥爪型聚合物L2S10L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过对苯二酚双功能引发剂合成双头的聚甲基丙烯酸十八烷基酯S10，然后通过大分子引发剂S10合成两端功能化的遥爪聚合物L2S10L2，具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S10的合成
首先，将双功能引发剂，二(2-溴异丁酸)-1,4-苯基二酯(560mg，1.37mmol)、抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)和甲基丙烯酸十八酯(4g，11.8mmol)溶解在6g甲苯和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(570μL，2.73mmol)混合物中。然后，将圆底烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将上述混合液加入到此圆底烧瓶中。紧接着，在氩气气氛下快速添加溴化亚铜(285mg，1.99mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在预热至70℃的油浴中搅拌2小时。反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。加入到200mL冷丙酮中沉淀。这一沉淀过程重复操作3次，可完全除去甲基丙烯酸十八酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时(产率：3.0g，75％)。
(2)L2S10L2的合成方法和表征
将Schlenk反应烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将大分子引发剂S10(PDI＝1.12,500mg)和抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)溶于10mL 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯/THF(0.15mol/L)和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(40.0μL，0.20mmol)中，迅速放入反应烧瓶中。在氩气气氛下，进一步添加溴化亚铜(20mg，0.14mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在65℃下搅拌50分钟反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。通过沉淀到200mL冷甲醇中5次，除去2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时，产率：505mg，80％。
该样品的核磁共振氢谱图如图2所示，证实该L2S10L2固体样品中同时含有S10和L2，并且计算出L2S10L2固体样品的分子量是5100g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的a图所示，证实该L2S10L2的分子量变大，分子量分散度(PDI)是1.15。
实施例2：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构相同，其中，m＝2，2n＝20，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯两端功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的遥爪型聚合物L2S20L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过对苯二酚双功能引发剂合成双头的聚甲基丙烯酸十八烷基酯S20，然后通过大分子引发剂S20合成两端功能化的遥爪聚合物L2S20L2。具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S20的合成
首先，将双功能引发剂(240mg，0.60mmol)、抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)和甲基丙烯酸十八酯(4g，11.8mmol)溶解在6g甲苯和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(240μL，1.21mmol)混合物中。然后，将圆底烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将上述混合液加入到此圆底烧瓶中。紧接着，在氩气气氛下快速添加溴化亚铜(120mg，0.836mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在预热至70℃的油浴中搅拌2小时。反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。加入到200mL冷丙酮中沉淀。这一沉淀过程重复操作3次，可完全除去甲基丙烯酸十八酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时(产率：3.2g，80％)。
(2)L2S20L2的合成方法和表征
将Schlenk反应烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将大分子引发剂S20(PDI＝1.09,500mg)和抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)溶于10mL 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯/THF(0.15mol/L)和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(40.0μL，0.20mmol)中，迅速放入反应烧瓶中在氩气气氛下，进一步添加溴化亚铜(20mg，0.14mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在65℃下搅拌3小时，反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。通过沉淀到200mL冷甲醇中5次，除去2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时，产率：500mg，78％。
该样品的核磁共振氢谱图如图3所示，证实该L2S20L2固体样品中同时含有S20和L2，并且计算出L2S20L2固体样品的分子量是8500g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的b图所示，证实该L2S20L2的分子量变大，分子量分散度(PDI)是1.18。
实施例3：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构相同，其中，m＝2，2n＝40，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯两端功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的遥爪型聚合物L2S40L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过双功能引发剂合成双头的聚甲基丙烯酸十八烷基酯S40，然后通过大分子引发剂S40合成两端功能化的遥爪聚合物L2S40L2。具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S40的合成
首先，将双功能引发剂(60.0mg，0.15mmol)、抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)和甲基丙烯酸十八烷基酯(4g，11.8mmol)溶解在6g甲苯和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(60μL，0.30mmol)混合物中。然后，将圆底烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将上述混合液加入到此圆底烧瓶中。紧接着，在氩气气氛下快速添加溴化亚铜(30mg，0.209mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在预热至70℃的油浴中搅拌2小时。反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。加入到200mL冷丙酮中沉淀。这一沉淀过程重复操作3次，可完全除去甲基丙烯酸十八酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时(产率：3.3g，83％)。
(2)L2S40L2的合成方法和表征
将Schlenk反应烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将大分子引发剂S40(PDI＝1.10,500mg)和抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)溶于10mL 2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯/THF(0.15mol/L)和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(40.0μL，0.20mmol)中，迅速放入反应烧瓶中。进一步在氩气气氛下添加溴化亚铜(20mg，0.14mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在65℃下搅拌3小时反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。通过沉淀到200mL冷甲醇中5次，除去2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时，产率：488mg，76％。
该样品的核磁共振氢谱图如图4所示，证实该L2S40L2固体样品中同时含有S40和L2，并且计算出L2S40L2固体样品的分子量是15200g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的c图所示，证实该L2S40L2分子量变大，分子量的分散度(PDI)是1.14。
实施例4：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构相同，其中，m＝2，2n＝80，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯两端功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的遥爪型聚合物L2S80L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过对苯二酚双功能引发剂合成双头的聚甲基丙烯酸十八烷基酯S80，然后通过大分子引发剂S80合成两端功能化的遥爪聚合物L2S80L2。具体包括如下步骤：
(3)大分子引发剂S80的合成
首先，将双功能引发剂(60.0mg，0.15mmol)、抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)和甲基丙烯酸十八酯(4g，11.8mmol)溶解在6g甲苯和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(60μL，0.30mmol)混合物中。然后，将圆底烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将上述混合液加入到此圆底烧瓶中。紧接着，在氩气气氛下快速添加溴化亚铜(30mg，0.209mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在预热至70℃的油浴中搅拌2小时。反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。加入到200mL冷丙酮中沉淀。这一沉淀过程重复操作3次，可完全除去甲基丙烯酸十八酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时(产率：3.3g，83％)。
(4)L2S80L2的合成方法和表征
将Schlenk反应烧瓶用真空泵抽至真空，并将氩气连续通过反应系统以保持无水和无氧状态。氩气循环3次后，将大分子引发剂S40(PDI＝1.10,500mg)和抗坏血酸钠(10mg,0.05mmol)溶于10mL2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯/THF(0.15mol/L)和N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺(40.0μL，0.20mmol)中，迅速放入反应烧瓶中。进一步在氩气气氛下添加溴化亚铜(20mg，0.14mmol)。通过三次冷冻-真空-融化循环对溶液操作除去反应体系的氧气，进一步回充氩气以除尽氧气。然后将反应混合物在65℃下搅拌3小时反应结束后，将圆底烧瓶置于冰水中，并将反应敞开在空气中以终止反应。通过中性氧化铝柱以除去溴化亚铜后，收集淋洗液，旋转蒸发浓缩溶液约至5mL。通过沉淀到200mL冷甲醇中5次，除去2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯单体，从而纯化聚合物。将所得固体在室温下减压干燥12小时，产率：486mg，81％。
该样品的核磁共振氢谱图如图5所示，证实该L2S80L2固体样品中同时含有S80和L2，并且计算出L2S80L2固体样品的分子量是28800g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的d图所示，证实该L2S80L2分子量变大，分子量的分散度是1.15。
应该强调的是，实施例1-4中的聚合度2n分别选择10、20、40、80，这些聚合度具有代表性，但以聚甲基丙烯酸十八烷基酯两端功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的遥爪型聚合物并不限于这四个聚合度。
实施例5-8：
本实施例中，将实施例1-4中的遥爪型聚合物固体样品分别分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，如图7所示，发生动态共价开环反应，得到超分子油凝胶。具体如下：
将实施例1-4中的遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2固体样品分别分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，遥爪型聚合物的浓度为8.1wt％，对基础油溶液进行加热或超声处理，在20℃下，1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应，形成油凝胶L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2。
这些油凝胶外观显示呈凝胶状，无流动性，倒置实验表明在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的流动性，具有良好的稳定性。作为示例，图8中显示了实施例3中的油凝胶L2S40L2的倒置实验结果，实施例1、2、4中的油凝胶的倒置实验结果与其相似。
上述得到的油凝胶L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2样品的差示扫描量热图如图9所示，证实其凝胶-溶胶温度分别是25.6℃、25.5℃、26.0℃、26.7℃。
上述得到的油凝胶L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2样品温度依赖性的SAXS与WAXS如图10所示，证实聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2自组装成花状胶束，并且随着温度20℃、30℃、40℃变化时，二硫戊烷聚集核心的半径呈梯度增大分别为：
油凝胶L2S10L2：2.0±0.04、3.1±0.04、3.5±0.08nm，并且S10的旋转半径也呈梯度增大，分别为1.5、2.4、2.7nm；
油凝胶L2S20L2：2.1±0.04、3.8±0.04、5.3±0.1nm，并且S20的旋转半径也呈梯度增大，分别为1.5、2.9、4.1nm；
油凝胶L2S40L2：5.1±0.1、6.7±0.1、7.4±0.1nm，并且S40的旋转半径也呈梯度增大，分别为3.9、5.2、5.7nm；
油凝胶L2S80L2：11.9±0.2、14.5±0.2、16.4±0.2nm，并且S80的旋转半径也呈梯度增大，分别为9.2、11.2、12.7nm。
上述得到的油凝胶L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2样品的流变学图如图11-15所示，证实油凝胶在0.01％到仅1％的应变范围内表现出线性粘弹性行为，其中储能模量G′高于损耗模量G″。随着温度升高到临界值(约30℃)，这些油凝胶也出现了类似的G′-G″交叉行为。两种参数交点表示在略高的应变和温度条件下，由于二硫交换反应，凝胶向溶胶的相变。在所有可设定的频率(0.0158-94.2rad/s)下，储能模量G′高于损耗模量G″，证实油凝胶是高度动态的，但它们表现出长期稳定性。
实施例9-12：
本实施例中，将实施例1-4中的遥爪型聚合物固体样品与MoS2分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，如图16所示，发生强多齿配位作用，得到超分子油凝胶。具体如下：
将遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2固体样品中的一种，以及MoS2分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，遥爪型聚合物的浓度为5.4wt％，MoS2的浓度为2.2wt％，对基础油溶液进行加热或超声处理，在20℃下，1,2-二硫戊烷基团与MoS2之间发生强配位作用，形成了油凝胶MoS2@L2S10L2、MoS2@L2S20L2、MoS2@L2S40L2、MoS2@L2S80L2。
这些油凝胶外观显示呈凝胶状，无流动性，倒置实验表明在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的流动性，具有良好的稳定性。作为示例，图8中显示了实施例11中的油凝胶MoS2@L2S40L2的倒置实验结果，实施例9、10、12中的油凝胶的倒置实验结果与其相似。
实施例5-12中的油凝胶以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦试验，试验条件是：载荷为400N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min,温度为20℃。测试结果如图17、18所示，显示与PAO-10基础油相比，实施例5-12中的油凝胶的摩擦系数均减小，约为0.13，下降约56％，说明在PAO-10基础油中加入遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L能够大大改善其润滑性能，因此实施例5-12中的油凝胶可作为润滑油应用。
进一步，如图18所示，与实施例5-8中的油凝胶相比，实施例9-12中复合油凝胶MoS2@L2S10L2，MoS2@L2S20L2，MoS2@L2S40L2，MoS2@L2S80L2的摩擦系数进一步降低，约为0.11。
并且，实施例5、9中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图19所示，显示油凝胶MoS2@L2S10L2在承载1150N时失去润滑效果，油凝胶L2S10L2在承载1000N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，油凝胶L2S10L2与MoS2@L2S10L2具有更好的承载能力；与油凝胶L2S10L2相比，油凝胶MoS2@L2S10L2具有更好的承载能力。
实施例6、10中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图20所示，显示油凝胶MoS2@L2S20L2在承载1150N时失去润滑效果，油凝胶L2S20L2在承载850N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，油凝胶L2S20L2与MoS2@L2S20L2具有更好的承载能力；与油凝胶L2S20L2相比，油凝胶MoS2@L2S20L2具有更好的承载能力。
实施例7、11中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图21所示，显示油凝胶MoS2@L2S40L2在承载1100N时失去润滑效果，油凝胶L2S40L2在承载650N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，油凝胶L2S40L2与MoS2@L2S40L2具有更好的承载能力；与油凝胶L2S10L2相比，油凝胶MoS2@L2S10L2具有更好的承载能力。
实施例8、12中的油凝胶样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图22所示，显示油凝胶MoS2@L2S80L2在承载650N时失去润滑效果，油凝胶L2S80L2在承载420N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，油凝胶L2S80L2与MoS2@L2S80L2具有更好的承载能力；与油凝胶L2S80L2相比，油凝胶MoS2@L2S80L2具有更好的承载能力。
对实施例5-12中的油凝胶以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦试验，在相同条件下磨损体积以及与PAO-10基础油相比的下降结果如下表以及图23所示：
结果表明，在相同条件下，与PAO-10基础油相比，实施例5-12中的油凝胶的磨损体积大幅度减小，高达98％，磨损表面的磨损疤痕大幅度减小；
与油凝胶L2S10L2相比，油凝胶MoS2@L2S10L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高；
与油凝胶L2S20L2相比，油凝胶MoS2@L2S20L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高；
与油凝胶L2S40L2相比，油凝胶MoS2@L2S40L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高；
与油凝胶L2S80L2相比，油凝胶MoS2@L2S80L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高。
对实施例11中的MoS2@L2S40L2油凝胶样品摩擦过后的表面进行了聚焦离子束测试，结果如图24的a图、b图、c图、d图所示，证实该油凝胶润滑的磨损表面有MoS2，进行能谱测试，结果如图24的e图、f图、g图、h图所示，证实Mo、S和Fe均匀分布在摩擦膜中。实施例9、10、12中的油凝胶样品的测试结果类似。
因此，实施例9-12中的油凝胶可作为润滑油应用，其润滑性能与抗磨损性能优于实施例5-8中的油凝胶。
实施例13-16：
本实施例中，将实施例1-4中的遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2固体样品中的一种，以及WS2纳米颗粒中的一种分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，如图16所示，发生强多齿配位作用，得到超分子油凝胶。
这些油凝胶外观显示呈凝胶状，无流动性，倒置实验表明在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的流动性，具有良好的稳定性。作为示例，图8中显示了实施例15中的油凝胶WS2@L2S40L2的倒置实验结果，实施例13、14、16中的油凝胶的倒置实验结果与其相似。
实施例5-7、实施例13-16中的油凝胶以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦学试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min，温度为20℃。试验结果如图25所示，显示与PAO-10基础油相比，实施例5-7、13-16中的油凝胶的摩擦系数均减小，约为0.1，说明在PAO-10基础油中加入遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L能够大大改善其润滑性能。进一步，与实施例5-8中的油凝胶相比，在相同的磨损测试条件下，实施例13-16中复合油凝胶WS2@L2S10L2，WS2@L2S20L2，WS2@L2S40L2，WS2@L2S80L2的磨损体积降低，抗磨能力提高。
实施例17-20：
本实施例中，将实施例1-4中的遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2固体样品中的一种，以及Cu纳米颗粒中的一种分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，如图16所示，发生强多齿配位作用，得到超分子油凝胶。
这些油凝胶外观显示呈凝胶状，无流动性，倒置实验表明在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的流动性，具有良好的稳定性。作为示例，图8中显示了实施例19中的油凝胶Cu@L2S40L2的倒置实验结果，实施例17、18、20中的油凝胶的倒置实验结果与其相似。。
实施例5-7、实施例17-20中的油凝胶以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦学试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min,温度为20℃。试验结果如图26所示，显示与PAO-10基础油相比，实施例5-7、16-18中的油凝胶的摩擦系数均减小，约0.13，说明在PAO-10基础油中加入遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L能够大大改善其润滑性能。进一步，与实施例5-8中的油凝胶相比，在相同的磨损测试条件下，实施例17-20中复合油凝胶Cu@L2S10L2，Cu@L2S20L2，Cu@L2S40L2，Cu@L2S80L2的磨损体积降低，抗磨能力提高。
实施例21-24：
本实施例中，将实施例1-4中的遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L2固体样品中的一种，以及Ag纳米颗粒中的一种分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，如图16所示，发生强多齿配位作用，得到超分子油凝胶。
这些油凝胶外观显示呈凝胶状，无流动性，倒置实验表明在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的流动性，具有良好的稳定性。作为示例，图8中显示了实施例23中的油凝胶Ag@L2S40L2的倒置实验结果，实施例21、22、24中的油凝胶的倒置实验结果与其相似。
实施例5-7、实施例21-24中的油凝胶以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦学试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min,温度为20℃。试验结果如图27所示，显示与PAO-10基础油相比，实施例5-7、21-24中的油凝胶的摩擦系数均减小，约为0.13，说明在PAO-10基础油中加入遥爪型聚合物L2S10L2、L2S20L2、L2S40L2、L2S80L能够大大改善其润滑性能。进一步，与实施例5-8中的油凝胶相比，在相同的磨损测试条件下，实施例21-24中复合油凝胶Ag@L2S10L2，Ag@L2S20L2，Ag@L2S40L2，Ag@L2S80L2的磨损体积降低，抗磨能力提高。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.二硫戊烷基超分子油凝胶作为润滑油的应用；所述二硫戊烷基超分子油凝胶是将遥爪型聚合物分散在基础油中，通过1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应而形成；
所述遥爪型聚合物是两端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作LmS2nLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，2n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。
2.如权利要求1所述的二硫戊烷基超分子油凝胶作为润滑油的应用，其特征是：m选自2至6中的整数，包含整数2与6；
作为优选，2n选自10至500中的整数，包含整数10与500；
作为进一步优选，2n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
3.如权利要求1所述的二硫戊烷基超分子油凝胶作为润滑油的应用，其特征是：所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油；
作为优选，合成基础油包括聚α-烯烃；
作为优选，所述基础油是PAO-10。
4.如权利要求1、2或3所述的二硫戊烷基超分子油凝胶，其特征是：当基础油为PAO-10时，所述油凝胶在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13。
5.一种二硫戊烷基超分子油凝胶，其特征是：将遥爪型聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中，通过1,2-二硫戊烷基团之间发生动态共价开环反应而形成，并且所述遥爪型聚合物与无机纳米颗粒之间发生配位作用；
所述遥爪型聚合物是两端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作LmS2nLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，2n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。
6.如权利要求5所述的二硫戊烷基超分子油凝胶，其特征是：m选自2至6中的整数，包含整数2与6；
作为优选，2n选自10至500中的整数，包含整数10与500；
作为进一步优选，2n选自10至100中的整数，包含整数10与100；
作为优选，所述无机纳米颗粒包括金属、金属硫化物、和金属氧化物中的一种或者几种；
作为进一步优选，金属包括Ag、Cu中的一种或者两种；
作为进一步优选，金属硫化物包括MoS2、WS2中的一种或者两种。
7.如权利要求5所述的二硫戊烷基超分子油凝胶，其特征是：所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油；
作为优选，合成基础油包括聚α-烯烃；
作为优选，所述基础油是PAO-10。
8.如权利要求5、6或7所述的二硫戊烷基超分子油凝胶，其特征是：在20℃条件下，所述油凝胶保存一年时间未显示出可见的流动性。
9.如权利要求5、6或7所述的二硫戊烷基超分子油凝胶，其特征是：当基础油为PAO-10时，所述油凝胶在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13；
作为优选，当基础油为PAO-10时，所述油凝胶在载荷为400N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13；
作为优选，所述油凝胶的承载能力大于1000N。
10.如权利要求5、6或7所述的二硫戊烷基超分子油凝胶作为润滑油的应用。
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