CN115367733A - 一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法和应用 - Google Patents

一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法和应用，具体步骤如下：将水浸泡洗净后的废弃徐长卿药渣烘干并研磨成粉，然后按一定比例与刻蚀剂进行充分混合，通过高温刻蚀处理得到富缺陷型多孔碳；将所得的富缺陷型多孔碳经水洗、碾磨、烘干后，再与杂原子源共混、热处理，最终制得非金属掺杂多孔碳。本发明基于刻蚀联用后续掺杂的策略，将废弃徐长卿药渣成功转化为高附加值非金属掺杂多孔碳，实现了“变废为宝”的合成目标；所采用的制备工艺简单易行、取材方便、成本低廉、可大规模宏量制备；所合成的非金属掺杂多孔碳掺杂量高（大于5 at.%）、孔道丰富、活性位点多，在氧还原电催化领域表现出广阔的应用前景。

Description

一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法和 应用
技术领域
本发明涉及生物质碳材料技术领域，尤其涉及一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，能源环境问题日益凸显，探寻并利用绿色可再生能源，已成为解决能源环境问题的关键。风能、太阳能、潮汐能等属于可再生清洁能源，但由于分布不均、易受环境影响等缺点导致其应用受限。设计并开发新型能源存储与转换装置对于上述清洁能源大规模应用尤为重要。
燃料电池作为一类新型能源存储与转换装置，因其效率高、低温启动性好，被视为下一代车用动力源的潜在候选者。基于其工作原理可知，氧还原反应是其正常运行的核心反应。鉴于氧还原反应多电子转移特性，其通常表现出缓慢的反应动力学。选择并利用合适的氧还原催化剂，对于提升燃料电池整体性能意义重大。贵金属催化剂因其优异的氧还原催化活性吸引了极大的关注，但其资源有限、成本过高、且易遭受甲醇中毒，极大阻碍了其大规模商用。相比之下，生物质衍生制备的非金属掺杂碳材料因其原料来源广泛、成本低廉且氧催化性能优异等系列优点，被视为贵金属催化剂的有力替代者。
目前，将生物质转化为碳基功能催化剂已有不少研究进行报道，并取得了一定的进展。在众多生物质中，中草药是一类产量较高、应用较广的原料。通常，中草药经过高温熬制后，剩余的药渣大多采用堆放、填埋或焚烧等手段进行处理。据不完全统计，全国每年仅植物类中药渣的排放量超过65万吨，这些排放量如此之大的药渣当前尚缺少一种经济、高效且便于大规模应用的处理方法。参考其它生物质的处理方式，将药渣转化为高附加值功能化碳材料有望成为一种“变废为宝”的解决策略。
专利CN 107579249 A公开了一种中药渣制备硬碳负极材料及其制备方法，包括如下步骤：（1）预处理：将废弃药渣浸泡于酸溶液中，得到浸泡后的中药渣；（2）制备硬碳前驱体：将步骤（1）得到的中药渣在惰性气体保护下热处理，得到硬碳前驱体；（3）将步骤（2）中得到的前驱体于高温下煅烧，使前驱体碳化，得到碳质材料；（4）将碳质材料改性处理、球磨、分级得到硬碳负极材料。
但其存在如下缺点：废弃药渣的来源成分不明，能耗高（炭化温度超过1000 ℃），难以可控宏量制备；所制备的硬碳材料并未实现非金属掺杂改性，其应用仅局限于锂离子电池负极，且放电容量相对较低、稳定性较差，难以大规模推广应用。
专利CN 108395920 A公开了一种废弃药渣机制炭的制备工艺，包括如下步骤：步骤一：原理选取和初步处理；步骤二：原料成型烘干处理；步骤三：固化成型处理；步骤四：炭化冷却成型处理；步骤五：降尘处理。
但其存在如下缺点：仅提供了一种药渣制炭的制备工艺，并未涉及到药渣的具体应用，尤其是在能源领域的应用；所提出的制备工艺步骤繁琐，成本较高，难以大规模应用。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法和应用。该方法基于刻蚀联用后续掺杂过程，不仅将废弃徐长卿药渣转化为高附加值非金属掺杂多孔碳，实现了“变废为宝”的合成目标，还具有制备工艺简单、取材方便、成本低廉、可大规模宏量制备等优点；所制备的非金属掺杂多孔碳掺杂量高（大于5 at.%）、孔道丰富、活性位点丰富，在氧还原电催化领域表现出广阔的应用前景。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将废弃徐长卿药渣用去离子水浸渍1 ~ 2天，再反复冲刷洗净，经烘干后碾磨成粉待用；
（2）将步骤（1）得到的徐长卿药渣粉末与刻蚀剂按质量比1:2 ~ 1:8进行充分碾磨混合，在500 ~ 800 ℃条件下于氮气或氩气氛围中高温刻蚀处理1 ~ 3 h，得到富缺陷型多孔碳；徐长卿药渣粉末与刻蚀剂进行刻蚀反应实现预碳化，同时在多孔碳表界面制造丰富的结构缺陷以充当后续掺杂位点，提高碳材料的掺杂效果；
（3）将步骤（2）得到的富缺陷型多孔碳用去离子水反复离心洗涤至pH=6~8，再经碾磨成粉，并于60 ~ 100 ℃条件下真空干燥过夜，得到富缺陷型多孔碳粉末；
（4）将步骤（3）得到的富缺陷型多孔碳粉末与杂原子源按质量比1:3 ~ 1:8进行充分碾磨混合，经水热或高温热处理反应，最终得到非金属掺杂多孔碳；所述非金属掺杂多孔碳掺杂量大于5 at.%，非金属掺杂多孔碳的孔道丰富、活性位点多。
优选地，所述废弃徐长卿药渣为熬制中药的残留回收物。
优选地，所述刻蚀剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种混合物。
优选地，所述杂原子源为含氮的掺杂源、含磷的掺杂源中的一种或多种混合物；所述含氮的掺杂源为碳酸铵、乙酸铵、单氰胺、双氰胺、尿素中的一种或多种混合物；所述含磷的掺杂源为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷化氢、三苯基膦中的一种或多种混合物。
所述水热反应温度为100 ~ 200 ℃，水热时间为5 ~ 12 h；所述高温热处理反应温度为700 ~ 900 ℃，热处理时间为1 ~ 3 h，气氛为氮气或氩气。
一种非金属掺杂多孔碳的应用，应用于氧还原电催化领域。
本发明具有如下有益效果：
（1）将只能焚烧或掩埋的废弃徐长卿药渣成功转化为具有高附加值的功能化非金属掺杂多孔碳，实现了“变废为宝”的合成目标；
（2）本发明所采用的刻蚀联用后续掺杂策略具有工艺简单、取材方便、成本低廉、可大规模宏量制备等优点；与其它掺杂法相比，采用本发明提出的刻蚀联用后续掺杂策略制得的非金属掺杂多孔碳掺杂量更高（大于5 at.%），并且孔道、活性位点丰富，在氧还原电催化领域表现出广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中A–NC的扫描电镜图(a)和X射线衍射图(b)；
图2为实施例1中A–NC和NC的X射线光电子能谱图(XPS)；
图3为实施例1中A–NC和NC在0.1 M KOH电解液中扫速为1600 rpm条件下测得的线性扫描曲线；
图4为实施例1中A–NC在0.1 M KOH电解液中不同扫速条件下测得的线性扫描曲线；
图5为实施例1中A–NC在0.17 V电位下测得的K–L曲线；
图6为实施例2中A–NPC的扫描电镜图(a)和X射线衍射图(b)；
图7是实施例2中A–NPC和NPC的X射线光电子能谱图(XPS)；
图8是实施例2中A–NPC和NPC在0.1 M KOH电解液中扫速为1600 rpm条件下测得的线性扫描曲线；
图9是实施例2中A–NPC在0.1 M KOH电解液中不同扫速条件下测得的线性扫描曲线；
图10是实施例2中A–NPC在0.17 V电位下测得的K–L曲线图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，通过附图及实施例对本发明进行进一步详细说明，但是应该理解，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
将废弃徐长卿药渣用去离子水浸渍1天，再反复冲刷洗净，经烘干后碾磨成粉待用；取1 g徐长卿药渣粉末与碳酸钠按质量比1:5进行充分碾磨混合，在700 ℃条件下于氮气氛围中高温刻蚀处理1 h，得到富缺陷型多孔碳；通过对徐长卿药渣实施高温刻蚀处理，不仅实现了预碳化，还在多孔碳表界面制造了丰富的结构缺陷，这些结构缺陷可充当后续掺杂位点，能够有效提高碳材料的掺杂效果；将得到的富缺陷型多孔碳用去离子水反复离心洗涤至pH=6~8，再经碾磨成粉，并于80 ℃条件下真空干燥过夜，得到富缺陷型多孔碳粉末。取0.2 g富缺陷型多孔碳粉末与乙酸铵按质量比1:8进行充分碾磨混合，经200 ℃水热处理12 h，最终得到刻蚀预处理的氮掺杂多孔碳 (A–NC)。同时，采用类似的制备工艺，在未经碳酸钠刻蚀预处理条件下得到氮掺杂多孔碳(NC)。
参阅图1，如图1所示为A–NC的扫描电镜图1a和X射线衍射图1b。由图1a可知，A–NC具有丰富的孔道结构，便于电解液的渗入和离子的传输；由图1b可知，A–NC在2θ = ~ 22.2°处展现出一个典型的碳(002)衍射峰，表明废弃徐长卿药渣已成功转化为功能碳材料。
参阅图2，如图所示为A–NC和NC的X射线光电子能谱图。很显然，两个试样的XPS图中均出现了C 1s，N 1s和O 1s特征峰，表明碳材料掺氮成功；同时发现A–NC的掺氮量(6.5at.%)远高于NC的掺氮量(2.1 at.%), 表明刻蚀联用后续掺杂策略比直接掺杂法具有更高效的掺杂效果。
参阅图3，如图所示为A–NC和NC在0.1 M KOH电解液中扫速为1600 rpm条件下测得的线性扫描曲线。由图可知，NC的氧还原起峰电位为0.84 V，半波电位为0.71 V，极限电流密度为3.11 mA cm–2。相比之下，A–NC的氧还原起峰电位和半波电位分别正移至0.88 V和0.78 V，并且极限电流密度增至3.96 mA cm–2，表明其更加优异的氧还原催化性能。这种优异的氧还原催化性能主要与A–NC较高的掺杂量（6.5 at.%）和丰富的孔道结构有关。
参阅图4，如图所示为A–NC在0.1 M KOH电解液中不同扫速下测得的线性扫描曲线。由图可知，随着扫速的增大，氧还原反应响应电流亦不断增大。
参阅图5，如图所示为A–NC在0.17 V电位下测得的K–L曲线图。由图可知，发生在A–NC表界面的氧还原反应为接近四电子转移过程，证实了A–NC具有优异的氧还原催化性能。
实施例2
将废弃徐长卿药渣用去离子水浸渍1天，再反复冲刷洗净，经烘干后碾磨成粉待用；取2 g徐长卿药渣粉末与碳酸氢钾按质量比1:3进行充分碾磨混合，在600 ℃条件下于氮气氛围中高温刻蚀处理1 h，得到富缺陷型多孔碳；通过对徐长卿药渣实施高温刻蚀处理，不仅实现了预碳化，还在多孔碳表界面制造了丰富的结构缺陷，这些结构缺陷可充当后续掺杂位点，能够有效提高碳材料的掺杂效果；将得到的富缺陷型多孔碳用去离子水反复离心洗涤至pH=6~8，再经碾磨成粉，并于90 ℃条件下真空干燥过夜，得到富缺陷型多孔碳粉末。取0.4 g富缺陷型多孔碳粉末与单氰胺/磷酸钠混合物（1/1）按质量比1:6进行充分碾磨混合，在800 ℃条件下于氮气氛围中高温热处理2 h，最终得到刻蚀预处理的氮磷共掺杂多孔碳(A–NPC)。同时，采用类似的制备工艺，在未经碳酸氢钾刻蚀预处理条件下得到氮磷共掺杂多孔碳(NPC)。
参阅图6，如图所示为A–NPC的扫描电镜图(a)和X射线衍射图(b)。由图6a可知，A–NPC孔道丰富，但其多孔性略逊于A–NC，这可能与刻蚀剂的用量和刻蚀温度有关。由图6b可知，A–NPC在2θ = ~24.3°处展现出一个典型的碳(002)衍射峰，同样表明废弃徐长卿药渣已成功转化为功能碳材料。
参阅图7，如图所示为A–NPC和NPC的X射线光电子能谱图。由两个试样的XPS全谱图可知，C 1s, N 1s, O 1s和P 2p特征峰同时出现，表明碳材料成功实现氮磷共掺杂；同时发现，A–NPC的掺杂量（N=5.2 at.%, P=2.3 at.%）高于NPC的掺杂量（N=1.9 at.%, P=0.7at.%），同样证实了刻蚀联用后续掺杂策略比直接掺杂法具有更高效的掺杂效果。
参阅图8，如图所示为A–NPC和NPC在0.1 M KOH电解液中扫速为1600 rpm条件下测得的线性扫描曲线。由图可知，NPC的氧还原起峰电位为0.68 V，半波电位为0.53 V，极限电流密度为1.27 mA cm–2。相比之下，A–NPC的氧还原起峰电位和半波电位分别正移至0.84 V和0.69 V，并且极限电流密度增至4.11 mA cm–2，表明其更加优异的氧还原催化性能。这种优异的氧还原催化性能主要与A–NPC较高的掺杂量和丰富的孔道结构有关。
参阅图9，如图所示为A–NPC在0.1 M KOH电解液中不同扫速下测得的线性扫描曲线。很显然，随着扫速的增大，氧还原反应响应电流亦不断增大。
参阅图10，如图所示为A–NPC在0.17 V电位下测得的K–L曲线图。由图可知，发生在A–NPC表界面的氧还原反应为接近四电子转移过程，证实了A–NPC具有优异的氧还原催化性能。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实例进行的变更和修改，或利用本发明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明专利保护的范围之内。

Claims (6)

1.一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将废弃徐长卿药渣用去离子水浸渍1 ~ 2天，再反复冲刷洗净，经烘干后碾磨成粉待用；
（2）将步骤（1）得到的徐长卿药渣粉末与刻蚀剂按质量比1:2 ~ 1:8进行充分碾磨混合，在500 ~ 800 ℃条件下于氮气或氩气氛围中高温刻蚀处理1 ~ 3 h，得到富缺陷型多孔碳；徐长卿药渣粉末与刻蚀剂进行刻蚀反应实现预碳化，并在多孔碳表界面制造丰富的结构缺陷以充当后续掺杂位点，提高碳材料的掺杂效果；
（3）将步骤（2）得到的富缺陷型多孔碳用去离子水反复离心洗涤至pH=6~8，再经碾磨成粉，并于60 ~ 100 ℃条件下真空干燥过夜，得到富缺陷型多孔碳粉末；
（4）将步骤（3）得到的富缺陷型多孔碳粉末与杂原子源按质量比1:3 ~ 1:8进行充分碾磨混合，经水热或高温热处理反应，最终得到非金属掺杂多孔碳；所述非金属掺杂多孔碳掺杂量大于5 at.%，非金属掺杂多孔碳的孔道丰富、活性位点多。
2.根据权利要求1所述的一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法，其特征在于：所述废弃徐长卿药渣为熬制中药的残留回收物。
3.根据权利要求1所述的一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法，其特征在于：所述刻蚀剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸锂、碳酸氢锂中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法，其特征在于：所述步骤4中的杂原子源为含氮的掺杂源、含磷的掺杂源中的一种或多种混合物；
所述含氮的掺杂源为碳酸铵、乙酸铵、单氰胺、双氰胺、尿素中的一种或多种混合物；
所述含磷的掺杂源为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷化氢、三苯基膦中的一种或多种混合物。
5. 根据权利要求1所述的一种废弃徐长卿药渣衍生制备非金属掺杂多孔碳的方法，其特征在于：所述步骤4中的水热反应温度为100 ~ 200 ℃，水热时间为5 ~ 12 h；所述高温热处理反应温度为700 ~ 900 ℃，热处理时间为1 ~ 3 h，气氛为氮气或氩气。
6.一种权利要求1–5任一项所述方法制备的非金属掺杂多孔碳的应用，其特征在于：应用于氧还原电催化领域。
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