CN115364897A - 一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性聚氨酯‑硫化镉纳米复合材料涂层及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1，制备水性聚氨酯‑硫化镉溶液；S2，将处理后的玻璃片浸入到水性聚氨酯‑硫化镉溶液中，取出后冲洗吹干，再将吹干后的玻璃片浸入到带负电荷的水性聚氨酯溶液中，取出后冲洗吹干；S3，重复S2中依次浸入水性聚氨酯‑硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，在玻璃片上获得水性聚氨酯‑硫化镉纳米复合材料涂层。本发明利用水性聚氨酯制备出海胆状硫化镉纳米粒子，该材料具有尺寸形貌均一、分散性好的特点；在玻璃片上通过层层自组装的方法形成厚度均匀的水性聚氨酯‑硫化镉纳米复合材料涂层，引入硫化镉纳米材料使涂层具有较好的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料相关技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层及其制备方法。
背景技术
硫化镉纳米材料具有纳米材料独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，是一种带隙较小的半导体材料，在光学器件、太阳能电池、发光二极管、生物标记和光催化领域具有广泛的应用前景。
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯(PU)，是分子结构中含有重复单元氨基甲酸酯(-NHCOO-)的一种高分子材料。水性聚氨酯(WPU)是聚氨酯的一种，其分子结构中含大量亲水基团使其在水中具有很好的溶解性。
聚合物基无机纳米复合材料不仅具有各单组分材料的优良性质，各组分材料在性能上互相取长补短，产生的协同效应，使其综合性能优于原组成材料。聚合物材料具有柔韧性、耐磨性、抗腐蚀性等特点，无机纳米材料具有耐热性、高强度、高刚性等特点，若以上两种材料在纳米尺度复合，不仅可以提高聚合物材料的固有特性，还能有效利用纳米材料的光学、电学、生物学等特性。
相关水性聚氨酯-硫化镉纳米材料的制备方法不多，大多数水性聚氨酯- 无机纳米粒子复合材料采用共混法制备，一般选用现成的纳米粒子直接加入水性聚氨酯中，其分散性和纳米粒子的结构不能得到很好的控制。
传统的水性聚氨酯-无机纳米粒子复合材料制备工艺复杂，无机纳米粒子分散性较差，常见的主要为聚氨酯-氧化物纳米复合材料，如：聚氨酯-ZnO 和聚氨酯-SiO2纳米复合材料。制备过程中先需要对无机纳米粒子进行改性，然后加入有机溶剂中分散，最终形成的涂层可能薄厚不均、分散性较差、对无机材料的选择性受限。
发明内容
本发明为了解决现有技术存在技术问题的一种或几种，提供了一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备水性聚氨酯-硫化镉(WPU-CdS)溶液；
S2，将处理后的玻璃片浸入到S1制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液中，取出后冲洗吹干，再将吹干后的玻璃片浸入到带负电荷的水性聚氨酯溶液中，取出后冲洗吹干；
S3，重复S2中依次浸入水性聚氨酯-硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，在玻璃片上获得水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层。
本发明的有益效果是：本发明的制备方法，首次利用水性聚氨酯可控制备出海胆状硫化镉纳米粒子，硫化镉纳米粒子呈多孔状球体结构，该材料具有尺寸形貌均一、分散性好的特点；然后在玻璃片上通过层层自组装的方法形成厚度均匀的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层，引入的硫化镉纳米材料使涂层具有较好的光催化活性。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，S2中，处理后的玻璃片表面带负电荷。
采用上述进一步方案的有益效果是：方便后续与带正电荷的水性聚氨酯 -硫化镉溶液以及带负电荷的水性聚氨酯溶液层层组装。
进一步，S2中，将玻璃片浸入到浓硫酸与过氧化氢溶液的混合液中预设时间，去离子水清洗后，获得处理后的玻璃片。
采用上述进一步方案的有益效果是：浓硫酸与过氧化氢溶液以7:3的体积比进行混合，混合液可与玻璃片表面的硅进行反应，在玻璃片的表面生成氧负离子，不仅能把玻璃片表面的有机物质去除，还能使玻璃片表面羟基化。
进一步，S1中，制备水性聚氨酯-硫化镉溶液包括：配置水性聚氨酯的水溶液，在水性聚氨酯的水溶液中加入高氯酸镉溶液静置，然后加入硫代乙酰胺溶液静置，得到混合溶液；调节混合溶液的pH值，使混合溶液呈碱性；然后再将调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应预设时间，反应结束后冷却至室温获得水性聚氨酯-硫化镉溶液。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明的制备方法，将水性聚氨酯作为模板使用，在碱性条件下，使Cd2+、S2-在其周围生长，形成海胆状的硫化镉纳米离子，可在水性聚氨酯的水溶液中直接制备出形貌均一、分散性良好的硫化镉纳米粒子。本发明所用水性聚氨酯具有纳米级类球形的形貌，可以作为表面活性剂，使Cd2+吸附在水性聚氨酯表面，引入硫源后，Cd2+和S2-发生反应生长在水性聚氨酯表面进而形成海胆状的CdS纳米材料。
进一步，S1中，调节完pH值的混合溶液中，硫代乙酰胺水解形成二价硫离子，与混合溶液中的二价镉离子在烘箱中发生化学反应产生硫化镉。
进一步，S1中，调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应2h～4h；所述烘箱的温度为60℃～80℃。
进一步，S1中，配置水性聚氨酯的水溶液包括，将水性聚氨酯先配置成溶度1％的聚氨酯水溶液，取2mL1％的聚氨酯水溶液稀释到45mL的去离子水中，获得水性聚氨酯的水溶液。
进一步，S1中，在水性聚氨酯的水溶液中加入高氯酸镉溶液静置包括，在水性聚氨酯的水溶液中加入100μL、0.1mmol\L高氯酸镉溶液静置1～10 min；
加入硫代乙酰胺溶液静置包括，加入100μL、0.26mmol\L的硫代乙酰胺溶液静置5～15min。
进一步，S1中，调节混合溶液的pH值包括，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至9～9.5。
一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层，采用上述的制备方法制成，所述水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层呈表面均匀的淡黄色，如图6所示，处理后的玻璃片是无色的，WPU-CdS的烧杯中溶液为黄色，WPU-的烧杯中溶液为乳白色，最后的带有水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的玻璃片呈黄色，涂层上CdS为黄色且具有多孔结构。
本发明的有益效果是：本发明的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料具有良好的光催化活性，形成的涂层材料可用于光催化降解有机污染物。
附图说明
图1为本发明带有水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的玻璃片结构示意图；
图2为本发明水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的扫描电镜图；
图3为本发明水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的透射电镜图；
图4为本发明水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的X射线衍射图；
图5为本发明水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层在可见光下降解有机染料亚甲基蓝曲线图；
图6为本发明制备方法的实现过程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备水性聚氨酯-硫化镉(WPU-CdS)溶液：将水性聚氨酯(韩国 HEPCE CHEM)先配置成溶度1％的聚氨酯水溶液，取2mL1％的聚氨酯水溶液稀释到45mL的去离子水中，获得水性聚氨酯的水溶液。在水性聚氨酯的水溶液中加入100μL、0.1mmol\L高氯酸镉溶液静置6min；加入100μL、 0.26mmol\L的硫代乙酰胺溶液静置10min，得到混合溶液；用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至9.3，使混合溶液呈碱性；调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应3h；所述烘箱的温度为70℃，反应结束后冷却至室温获得水性聚氨酯-硫化镉溶液。
化学反应式：CH3CSNH2+H2O＝CH3CONH2+H2S
Cd2++H2S＝CdS↓+2H+
S2，将玻璃片浸入到体积比为7:3的浓硫酸与过氧化氢溶液的混合液中 1h，去离子水清洗，获得处理后的玻璃片，使玻璃片带负电荷，将处理后的玻璃片浸入到S1制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液(水性聚氨酯-硫化镉溶液带正电荷)中，取出后冲洗吹干，再将吹干后的玻璃片浸入到带负电荷的水性聚氨酯(WPU-)溶液中，取出后冲洗吹干；
S3，重复S2中依次浸入水性聚氨酯-硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，每次均需吹干，最终再在60℃下的烘箱中干燥1～2h，在玻璃片上获得水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料，如图1所示，采用层层自组装的方法将水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料生长在玻璃片上，玻璃片表面呈现硫化镉纳米材料特有的淡黄色，涂层表面均匀。
本实施例的制备方法，将水性聚氨酯作为模板使用，在碱性条件下，使 Cd2+、S2-在其周围生长，形成海胆状的硫化镉纳米离子，可在水性聚氨酯的水溶液中直接制备出形貌均一、分散性良好的硫化镉纳米粒子。本实施例所用水性聚氨酯具有纳米级类球形的形貌，可以作为表面活性剂，使Cd2+吸附在水性聚氨酯表面，引入硫源后，Cd2+和S2-发生反应生长在水性聚氨酯表面进而形成海胆状的CdS纳米材料。然后再将带负电荷的玻璃片依次浸入带正电荷的水性聚氨酯-硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，而且每次均需吹干，每层的正负电荷之间吸引反应，有利于形成材料涂层，采用这种层层自组装的方式，在玻璃片的表面形成厚度均匀的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层。本实施例的制备方法，首次利用水性聚氨酯可控制备出海胆状硫化镉纳米粒子，该材料具有尺寸形貌均一、分散性好的特点；然后在玻璃片上通过层层自组装的方法形成厚度均匀的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层，引入的硫化镉纳米材料使涂层具有较好的光催化活性。
一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层，采用上述的制备方法制成，所述水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料呈海胆状。
本实施例的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料具有良好的光催化活性，形成的涂层材料可用于光催化降解有机污染物。
实施例2
本实施例的一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备水性聚氨酯-硫化镉(WPU-CdS)溶液：将水性聚氨酯(韩国 HEPCE CHEM)先配置成溶度10％的聚氨酯水溶液，取2mL10％的聚氨酯水溶液稀释到45mL的去离子水中，获得水性聚氨酯的水溶液。在水性聚氨酯的水溶液中加入100μL、0.1mmol\L高氯酸镉溶液静置1min；加入100μL、 0.26mmol\L的硫代乙酰胺溶液静置10min，得到混合溶液；用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至9，使混合溶液呈碱性；调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应2h；所述烘箱的温度为60℃，反应结束后冷却至室温获得水性聚氨酯-硫化镉溶液。
化学反应式：CH3CSNH2+H2O＝CH3CONH2+H2S
Cd2++H2S＝CdS↓+2H+
S2，将玻璃片浸入到体积比为7:3的浓硫酸与过氧化氢溶液的混合液中 1h，去离子水清洗，获得处理后的玻璃片，使玻璃片带负电荷，将处理后的玻璃片浸入到S1制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液(水性聚氨酯-硫化镉溶液带正电荷)中，取出后冲洗吹干，再将吹干后的玻璃片浸入到带负电荷的水性聚氨酯溶液(WPU-)中，取出后冲洗吹干；
S3，重复S2中依次浸入水性聚氨酯-硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，每次均需吹干，最终再在60℃下的烘箱中干燥1h，在玻璃片上获得水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料，如图1所示，采用层层自组装的方法将水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料生长在玻璃片上，玻璃片表面呈现硫化镉纳米材料特有的淡黄色，涂层表面均匀。
实施例3
本实施例的一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，制备水性聚氨酯-硫化镉(WPU-CdS)溶液：将水性聚氨酯(韩国 HEPCE CHEM)先配置成溶度1％的聚氨酯水溶液，取2mL1％的聚氨酯水溶液稀释到45mL的去离子水中，获得水性聚氨酯的水溶液。在水性聚氨酯的水溶液中加入200μL、0.1mmol\L高氯酸镉溶液静置1min；加入200μL、0.26mmol\L的硫代乙酰胺溶液静置5min，得到混合溶液；用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至9，使混合溶液呈碱性；调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应2h；所述烘箱的温度为60℃，反应结束后冷却至室温获得水性聚氨酯-硫化镉溶液。
化学反应式：CH3CSNH2+H2O＝CH3CONH2+H2S
Cd2++H2S＝CdS↓+2H+
S2，将玻璃片浸入到体积比为7:3的浓硫酸与过氧化氢溶液的混合液中 1h，去离子水清洗，获得处理后的玻璃片，使玻璃片带负电荷，将处理后的玻璃片浸入到S1制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液(水性聚氨酯-硫化镉溶液带正电荷)中，取出后冲洗吹干，再将吹干后的玻璃片浸入到带负电荷的水性聚氨酯溶液(WPU-)中，取出后冲洗吹干；
S3，重复S2中依次浸入水性聚氨酯-硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，每次均需吹干，最终再在60℃下的烘箱中干燥1h，在玻璃片上获得水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料，如图1所示，采用层层自组装的方法将水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料生长在玻璃片上，玻璃片表面呈现硫化镉纳米材料特有的淡黄色，涂层表面均匀。
试验例
对实施例1S1获得的水性聚氨酯-硫化镉溶液进行电镜扫描和电镜透射。图2为本实施例1获得的水性聚氨酯-硫化镉溶液进行扫描电镜(SEM)图，利用扫描电子显微镜(FEIHELIOS NanoLab 600i)进行测试，将制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液滴加在硅片上，干燥24h后在其表面进行喷金处理(增加其导电性)，然后将带有样品的硅片粘贴在测试台上进样后进行测试。从 SEM图片中可以看出，水性聚氨酯-硫化镉薄膜表面较为平整，材料的均匀性较好。
图3为本实施例1获得的水性聚氨酯-硫化镉溶液进行透射电镜(SEM) 图，利用透射电子显微镜仪器(JEOL 2010)进行测试，将制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液滴加在碳支持膜上，干燥24h后装入样品杆中进行测试。从 TEM图片中可以看出，制备出形貌为海胆状硫化镉纳米粒子，表面较为粗糙，单个粒子的尺寸约为80nm-100nm，分散性良好。
对实施例1获得的玻璃片上的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层进行X射线衍射，图4为本实施例1获得的玻璃片上的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的X射线衍射图(XRD)，利用X射线衍射仪(X’PERT PRO) 进行测试，将制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液滴加到玻璃片上，重复多次后干燥，然后放入X射线衍射仪中进行测试。广角测试范围选用从20度-80 度。测试后的数据与标准PDF卡片进行对比，由图可知，硫化镉纳米材料的衍射峰位置在26.5°和43.9°，属于立方晶相的方硫镉矿结构(JPCDS no.65-2287)，其晶格常数为
图5为实施例1制备的水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层可见光下降解有机染料亚甲基蓝曲线图。选用亚甲基蓝染料作为水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料可见光催化降解的研究对象，该光催化降解实验在500W金卤灯下进行。首先配置50mL，5mg L-1的亚甲基蓝溶液，将水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层浸入亚甲基蓝溶液30min，放入黑暗中30min使其达到吸附-脱附平衡，然后在光照下进行光催化降解实验，每隔10min抽取一次亚甲基蓝溶液，每次取5mL放入离心管中，将离心管放入离心机中进行离心分离(10000rpm，10min)，取上层清液对其进行紫外可见吸收光谱测试。根据一级反应动力学方程(In(C/C0)＝kt)，可监测不同时间下的降解程度，由图5可知，随反应时间的增加，亚甲基蓝染料的浓度逐渐降低，在40min 左右，基本已经降解完全，降解率达92.5％。
在本发明的描述中，“多次”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (10)
1.一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，制备水性聚氨酯-硫化镉溶液；
S2，将处理后的玻璃片浸入到S1制备的水性聚氨酯-硫化镉溶液中，取出后冲洗吹干，再将吹干后的玻璃片浸入到带负电荷的水性聚氨酯溶液中，取出后冲洗吹干；
S3，重复S2中依次浸入水性聚氨酯-硫化镉溶液和带负电荷的水性聚氨酯溶液多次，在玻璃片上获得水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层。
2.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S2中，处理后的玻璃片表面带负电荷。
3.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S2中，将玻璃片浸入到浓硫酸与过氧化氢溶液的混合液中预设时间，去离子水清洗后，获得处理后的玻璃片。
4.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S1中，制备水性聚氨酯-硫化镉溶液包括：配置水性聚氨酯的水溶液，在水性聚氨酯的水溶液中加入高氯酸镉溶液静置，然后加入硫代乙酰胺溶液静置，得到混合溶液；调节混合溶液的pH值，使混合溶液呈碱性；然后再将调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应预设时间，反应结束后冷却至室温获得水性聚氨酯-硫化镉溶液。
5.根据权利要求5所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S1中，调节完pH值的混合溶液中，硫代乙酰胺水解形成二价硫离子，与混合溶液中的二价镉离子在烘箱中发生化学反应产生硫化镉。
6.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S1中，调节完pH值的混合溶液放入烘箱中反应2h～4h；所述烘箱的温度为60℃～80℃。
7.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S1中，配置水性聚氨酯的水溶液包括，将水性聚氨酯先配置成溶度1％的聚氨酯水溶液，取2mL1％的聚氨酯水溶液稀释到45mL的去离子水中，获得水性聚氨酯的水溶液。
8.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，在水性聚氨酯的水溶液中加入高氯酸镉溶液静置包括，在水性聚氨酯的水溶液中加入100μL、0.1mmol\L高氯酸镉溶液静置1～10min；
加入硫代乙酰胺溶液静置包括，加入100μL、0.26mmol\L的硫代乙酰胺溶液静置5～15min。
9.根据权利要求1所述一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层的制备方法，其特征在于，S1中，调节混合溶液的pH值包括，用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至9～9.5。
10.一种水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制成，所述水性聚氨酯-硫化镉纳米复合材料涂层呈表面均匀的淡黄色。
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| 吴承佩: "紫外光交联CdS-聚氨酯膜的制备及荧光特性研究", 《高分子材料科学与工程》 * |
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