CN115364692A - 一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜及其制备方法，包括以下步骤：1)：以纤维素纳米纤维水溶液、交联剂、功能助剂、高分子材料为原料制备出水凝胶复合物；2)：将所述水凝胶复合物转移并涂覆到多孔基底材料表面，获得一种水凝胶/基底复合膜；3)：对所述水凝胶/基底复合膜进行冷冻预处理；4)：对冷冻预处理后获得的水凝胶/基底复合膜进行干燥处理，即可得到一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构的纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。根据本发明制备的空气过滤复合膜有望替代现有的石油基滤材，在个体防护、环境治理以及医药卫生等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复 合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及空气过滤材料领域，更具体地涉及一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜及其制备方法。

背景技术

近年来，空气污染问题日益受到世界各国的关注。空气中的颗粒物(PM)污染严重影响人们的生活质量，对公众健康构成严重威胁，并影响能见度、气候和生态系统。PM是极小的固体颗粒和空气中的液滴的混合物，由有机化合物、炭黑、硫酸盐、硝酸盐、氨和微量金属组成。根据粒径大小，PM一般分为PM2.5和PM10两类，分别是指粒径小于2.5和10μm的颗粒。PM2.5颗粒很小，可以穿透人的支气管和肺，长期接触PM2.5会增加发病率和死亡率。鉴于健康问题，许多研究者都在致力于开发高效率的空气过滤器。

目前，被广泛应用的空气过滤材料主要包括熔喷驻极纤维材料、聚四氟乙烯薄膜材料、玻璃纤维材料和静电纺丝法制备的聚丙烯腈、聚氨酯等聚合物的无纺布材料。熔喷驻极纤维材料主要依靠带电纤维与颗粒间的静电引力或感应力实现对颗粒物的高效捕集，其他空气过滤材料主要依靠纤维间的较小孔隙实现物理拦截。尽管这些传统的纤维空气过滤材料具有较高的空气过滤效率，但是它们属于不可再生资源，且不可生物降解，进而造成二次污染，因此迫切需求可降解的空气过滤材料。

纤维素是地球上最丰富、可持续和可再生的天然高分子。作为纤维素的基元材料，纳米纤维素生物可降解，并且具有高比表面积、良好的吸附性能和易于功能化等诸多优点，广泛应用于纺织、包装、生物医学、水处理、光电器件、农业和食品等领域，在空气过滤方面也得到一些应用，并展现出良好的性能。因此，以纳米纤维素为原料取代聚合物纤维制备空气过滤材料具有很大的发展潜力和应用价值。

中国专利《一种空气过滤用细菌纤维素纳米纤维复合膜及其制备方法》(CN107486033B)公开了一种基于空气过滤用细菌纤维素纳米纤维的复合膜及其制备方法，该专利公开的方法是将细菌纤维素膜机械解离并分散于不溶性溶剂中，通过加入分散剂形成稳定的悬浮液，然后采用同步超声过滤方法将细菌纤维素纳米纤维悬浮液铺在多孔纤维基材表面形成湿态复合纤维膜，接着脱除湿态复合纤维膜中的残留溶剂获得未改性的复合纤维膜，对未改性的复合纤维膜进行表面疏水改性处理获得表面具有完全覆盖的连续二维网状结构的空气过滤用细菌纤维素纳米纤维复合膜。该方法面临一些问题：首先，原料来源单一，且价格高，不利于实际规模化生产，因为细菌纤维素是在不同条件下，依靠醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属等菌属中的某种微生物合成的纤维素，因而原料材料产量低，成本高；其次，细菌纤维结晶度高，机械分散难度大，造成纤维尺寸较大，不利于提升过滤效率；由于纤维素分子链的特殊结构及基团特征，即使在分散剂帮助的情况下，也很难在除了水以外的溶剂中有效分散，一旦失去相应的分散剂，借助于纤维素分子链间、链内氢键作用，湿态的细菌纤维素纳米纤维会立刻聚集成较为致密的膜状材料，难以形成空气过滤需要的多孔结构，而且一旦干燥成型后，即使进行改性处理也难以形成多孔结构。因而，上述方法实用性低，可操控性差。

中国专利《一种抗菌抗病毒纤维素纳米纤维过滤防护膜及其制备方法》(CN113152090A)公开了一种溶液喷气纺丝制备再生纤维素纳米纤维过滤膜材料及其制备方法，该方法是通过Lyocell熔喷设备和工艺制备再生纤维素纤维无纺布，纤维直径在100纳米至10微米范围内，并通过添加抗菌剂赋予滤材抗菌功能。该方法面临制备过程中溶剂回收以及纤维直径偏差控制难度大等问题。文献(Hierarchically StructuredNanocellulose-Implanted Air Filters for High-Efficiency Particulate MatterRemoval[J],ACS Applied Materials&Interfaces,2021,13(10),12408-12416.)报道了一种基于纤维素纳米纤维制备空气过滤材料的方法，主要是将纤维素纳米纤维分散液冻干并附着或者嵌入在基底材料的孔隙结构里，利用纤维素纳米纤维的高比表面积、纳米尺寸效应来实现颗粒物的拦截与吸附，从而达到空气过滤净化的目的。该方法可以在纤维素纳米纤维每平方米克重使用量非常低的情况下，获得高效率空气过滤材料，但该方法受基底材料表面润湿性限制，孔隙均匀性控制难度较大。

综上，以纳米纤维素为原料取代聚合物纤维制备空气过滤材料具有很大的发展潜力，已经引起了研究者和工业界广泛关注，这将是未来空气过滤材料领域一个重要的发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜及其制备方法，从而解决现有空气过滤材料制备技术中存在的纤维素原料来源单一、纤维直径偏大、差异大、孔径分布不匀、基底材料受限等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

根据本发明的第一方面，提供一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法，包括以下步骤：1)：以纤维素纳米纤维水溶液、交联剂、功能助剂、高分子材料为原料制备出水凝胶复合物；2)：将步骤1)中所制备的水凝胶复合物转移并涂覆到多孔基底材料表面，获得一种水凝胶/基底复合膜；3)：对步骤2)中制备得到的所述水凝胶/基底复合膜进行冷冻预处理；4)：对步骤3)中冷冻预处理后获得的水凝胶/基底复合膜进行干燥处理，即可得到一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构的纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。

所述步骤1)中，所采用的纤维素纳米纤维直径为1～10纳米，纤维长度为1～10微米，优选为带有羧酸钠的TEMPO-氧化纤维素纳米纤维，所使用的分散浓度为0.001～0.2wt％，所用的分散液为水与乙醇、异丙醇、叔丁醇中的任意一种或多种的混合物，水的比例为40～100wt％。

所述步骤1)中，所采用的交联剂为十水硼酸钠、硼酸、单宁酸、三甲氧基甲基硅烷中的一种或多种的组合。

所述步骤1)中，所采用的功能助剂为纳米银颗粒、纳米金颗粒、1,3-二甲基-5,5二甲基海因、二乙烯三胺三(双苄基)三(2,3-环氧丙基)三氯化铵中的一种或多种的组合。

所述步骤1)中，所采用的高分子材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、琼脂糖、瓜尔胶中的一种或多种的组合。

所述步骤2)中，所采用的多孔基底材料为瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网中的一种或多种的组合。

所述步骤2)中，利用刮涂工艺进行涂覆，刀口间距0.01～5毫米，所涂覆的水凝胶复合物的干重为0.01～10克/平方米。应当理解的是，刮涂工艺中，一般是将基底材料放置在刮刀下面的底板上，刀口间距就是刀口离基底表面的距离，其决定了水凝胶在基底表面的负载量，进而影响水凝胶复合物的克重，最终影响所制备得到的过滤材料的过滤效率。

所述步骤3)中，所采用的冷冻预处理温度为-10℃～-196℃。

所述步骤4)中，所采用的干燥处理方式为冷冻干燥，冷冻过程中保持温度为-10℃～-80℃，真空压强为5～50Pa。

根据本发明的第二方面，提供一种根据上述方法制备的空气过滤复合膜。

正如本发明的背景技术部分所述，当前基于纤维素纤维制备过滤材料领域存在纤维素原料来源单一、纤维直径偏大、差异大、孔径分布不匀、基底材料受限等问题，为了提出一种有效的解决途径，本发明提供了这样一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜及其制备方法。

根据发明人在空气过滤材料领域的长期研究发现，如何在基底材料孔隙之间形成临时液面是冷冻干燥过程中形成纤维素纳米纤维网状结构的关键所在。为此，发明人设想如果能够使纤维素纳米纤维分散液在基底孔隙之间形成稳定的临时液面，将有可能克服基底表面润湿性对纤维素纳米纤维分散液形成液面的影响，从而解决纤维素网状结构的关键问题。而纤维素纳米纤维水凝胶是靠纤维素表面基团及添加物表面基团之间形成氢键网络结构将水分子暂时锁住，使整体保持高含水的半固态状。因此，本发明首次提出了一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的功能性空气过滤膜的制备方法，其关键发明点即在于通过纤维素纳米纤维水凝胶组分调控及冷冻工艺调控孔径分布，解决当前存在技术问题。

本发明公开了一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化法来制备空气过滤复合膜的技术，该方法的主要原理是以自然界中来源广泛的纤维素纳米纤维为原料，通过添加交联剂、功能助剂和高分子前驱体制备出可转移成型的复合水凝胶，然后经过后续加工使得复合水凝胶主体材料干燥后保留多孔结构并填充在基底材料孔隙之间，这种具有多级结构的孔隙能够大幅度提升复合膜材料的颗粒拦截效率，而不使压阻大幅增加，从而满足不同层次需求。

综上所述，根据本发明提供的一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜及其制备方法，该空气过滤复合膜利用纤维网孔的物理筛分作用来拦截空气中的固体颗粒，与传统的熔喷过滤材料和其它纤维素纤维滤材相比，本发明的核心滤材所涉及的主体材料为天然纤维素，具有原料可再生，来源广泛，生物可降解等诸多优势，可随基底材料一同生物降解，也可以在基底材料上反复成型使用，还可以避免驻极电荷耗散所导致的材料过滤性能下降的问题，此类过滤材料有望替代现有的石油基滤材，用于口罩以及防护服等领域核心材料的加工，制备工艺绿色环保，有利于降低碳排放，在个体防护、环境治理以及医药卫生等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为根据本发明的一个优选实施例通过纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备的空气过滤复合膜的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。

实施例1

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.001wt％，直径为1～2纳米，长度1～2微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠，功能助剂银纳米颗粒和高分子材料聚乙烯醇制备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为0.01毫米，在瓦楞纸的表面上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-10℃的冷冻预处理30分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-10℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.01克/平方米。

通过该实施例制备得到的空气过滤复合膜的扫描电镜图如图1所示。自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.5微米颗粒的拦截效率为96％，压阻为150Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于95％。

实施例2

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.02wt％，直径为2～5纳米，长度3～5微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂银纳米颗粒和高分子材料聚乙烯醇制备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为0.2毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理10分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.2克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为98％，压阻为230Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例3

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.05wt％，直径为3～5纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂单宁酸，功能助剂1,3-二甲基-5，5二甲基海因和高分子材料聚丙烯酰胺制备出水凝胶；

步骤2：分别采用瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为0.8毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/多孔基底复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后基底表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.5克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率均大于96％，压阻小于350Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于96％。

实施例4

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为3～5纳米，长度5～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠，功能助剂银纳米颗粒和高分子材料海藻酸钠制备出水凝胶；

步骤2：分别采用瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为2毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/多孔基底复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.4克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率均大于95％，压阻小于350Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于95％。

实施例5

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的制备方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为3～5纳米，长度5～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠，功能助剂银纳米颗粒和高分子材料聚乙烯亚胺制备出水凝胶；

步骤2：分别采用瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为2毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/多孔基底复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.4克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率均大于95％，压阻小于350Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于95％。

实施例6

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为3～5纳米，长度5～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠，功能助剂银纳米颗粒和高分子材料琼脂糖制备出水凝胶；

步骤2：分别采用瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为3毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/多孔基底复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.4克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率均大于95％，压阻小于380Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于95％。

实施例7

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的制备方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为3～5纳米，长度5～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠，功能助剂银纳米颗粒和高分子材料瓜尔胶制备出水凝胶；

步骤2：分别采用瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为4毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/多孔基底复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.5克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率均大于95％，压阻小于450Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于95％。

实施例8

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的制备方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为3～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂二乙烯三胺三(双苄基)三(2，3-环氧丙基)三氯化铵和高分子材料聚乙烯醇制备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为1毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-80℃的冷冻预处理20分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为0.3克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为95％，压阻为260Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例9

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为5～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水/乙醇混合溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂二乙烯三胺三(双苄基)三(2，3-环氧丙基)三氯化铵、金纳米颗粒、银纳米颗粒和高分子材料聚乙烯醇制备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为5毫米，在瓦楞纸上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理20分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为50Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为10克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为95％，压阻为550Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例10

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为5～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水/叔丁醇(水占比40wt％)混合溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂二乙烯三胺三(双苄基)三(2，3-环氧丙基)三氯化铵、金纳米颗粒、银纳米颗粒和高分子材料聚乙烯醇制备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为5毫米，在瓦楞纸上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理20分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为20Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为6克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为98％，压阻为450Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例11

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为5～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水/异丙醇(水占比60wt％)混合溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂金纳米颗粒、1,3-二甲基-5，5二甲基海因和高分子材料聚乙烯醇制备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为3毫米，在瓦楞纸上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理20分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为5Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为3克/平方米。自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为98％，压阻为390Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例12

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为5～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水/异丙醇(水占比80wt％)混合溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂金纳米颗粒、1,3-二甲基-5，5二甲基海因和高分子材料聚乙烯醇和聚乙烯亚胺备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为4毫米，在基底材料上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为15Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为4克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为98％，压阻为380Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例13

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为5～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水/异丙醇(水占比90wt％)混合溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂金纳米颗粒、1,3-二甲基-5，5二甲基海因、三甲氧基甲基硅烷和高分子材料聚乙烯醇和聚乙烯亚胺备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为5毫米，在瓦楞纸上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为15Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为10克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为98％，压阻为580Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

实施例14

一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的制备方法：

步骤1：采用分散浓度为0.2wt％，直径为5～10纳米，长度3～10微米的TEMPO-氧化的纤维素纳米纤维水/异丙醇(水占比90wt％)混合溶液为基本溶液，在上述溶液中添加交联剂十水硼酸钠和硼酸，功能助剂银纳米颗粒、1,3-二甲基-5，5二甲基海因和高分子材料聚乙烯醇和瓜尔胶备出水凝胶；

步骤2：采用瓦楞纸为多孔基底材料，利用刮涂工艺，刀口间距设定为4毫米，在瓦楞纸上刮涂一层步骤1中所制备的水凝胶；

步骤3：对步骤2中刮涂水凝胶后水凝胶/瓦楞纸复合物进行-196℃的冷冻预处理15分钟；

步骤4：采用冷冻干燥处理方式，冷冻干燥过程中保持温度为-80℃，真空压强为15Pa，干燥后瓦楞纸表面负载的水凝胶干燥复合物干重约为6克/平方米。

自动滤料过滤效率测试仪-G506和抗菌测试的结果显示，对粒径0.3微米颗粒的拦截效率为98％，压阻为380Pa，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌率大于99％。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (10)

1.一种基于纤维素纳米纤维增强水凝胶转化制备空气过滤复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)：以纤维素纳米纤维水溶液、交联剂、功能助剂、高分子材料为原料制备出水凝胶复合物；

2)：将步骤1)中所制备的水凝胶复合物转移并涂覆到多孔基底材料表面，获得一种水凝胶/基底复合膜；

3)：对步骤2)中制备得到的所述水凝胶/基底复合膜进行冷冻预处理；

4)：对步骤3)中冷冻预处理后获得的水凝胶/基底复合膜进行干燥处理，即可得到一种以多孔基底材料为骨架、以广泛填充在骨架空隙之间的多级网状结构的纤维素纳米纤维为有效核心滤网的空气过滤复合膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的纤维素纳米纤维直径为1～10纳米，长度为1～10微米，优选为带有羧酸钠的TEMPO-氧化纤维素纳米纤维，所使用的分散浓度为0.001～0.2wt％，所用的分散液为水与乙醇、异丙醇、叔丁醇中的任意一种或多种的混合物，其中水的比例为40～100wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的交联剂为十水硼酸钠、硼酸、单宁酸、三甲氧基甲基硅烷中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的功能助剂为纳米银颗粒、纳米金颗粒、1,3-二甲基-5,5二甲基海因、二乙烯三胺三(双苄基)三(2,3-环氧丙基)三氯化铵中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所采用的高分子材料为聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、琼脂糖、瓜尔胶中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所采用的多孔基底材料为瓦楞纸、无纺布、织物、铜网、不锈钢丝网中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，利用刮涂工艺进行涂覆，刀口间距0.01～5毫米，所涂覆的水凝胶复合物的干重为0.01～10克/平方米。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所采用的冷冻预处理温度为-10℃～-196℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所采用的干燥处理方式为冷冻干燥，冷冻过程中保持温度为-10℃～-80℃，真空压强为5～50Pa。

10.一种根据权利要求1～9中任意一项所述的方法制备得到的空气过滤复合膜。

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