CN115364670A - 一种油水分离改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种油水分离改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法，选择球形氧化铝作为原料制备球形氧化铝的微滤膜，均相水热法，将纳米氧化锆均匀沉积到球形氧化铝陶瓷膜层上，再接枝一层有机物十六烷基三甲氧基硅，增加了膜层的亲水性能，提高了膜层纯水通量和抗污染能力。
Description
技术领域
本发明属于微滤膜技术领域，具体涉及一种油水分离改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法。
背景技术
工业生产以及日常生活中都会产生大量的含油废水，含油废水成为一种常见的污染源，含油废水若不经过处理直接排放会破坏水资源，污染土壤，直接威胁人类的健康。随着人类对环境安全要求的不断提高，含油废水的分离获得越来越广泛的关注。含油废水分离技术分为化学法、生物法和物理法等。其中化学法包括絮凝法、氧化法、盐析法；生物法包括活性污泥法和生物膜法；物理法有浮选法、吸附法、膜分离法。在处理油水分离时，膜分离法由于无相变，不需添加任何试剂、能耗低和效率高等优势得到工业上的广泛推广。
陶瓷膜是一种具有特殊选择性分离功能的无机或高分子材料，它能把流体分隔成不相通的两个部分，使其中的一种或几种物质能透过，而将其它物质分离出来。陶瓷膜具有化学稳定性好、力学性能强和容易清洗等特点，在处理含油废水方面有许多优势，但是陶瓷膜在处理含油废水时容易受污染，从而降低了陶瓷膜性能，因此对陶瓷膜进行改性降低油污染成为研究者关注的热点。此外，本领域公知有机和无机添加剂对有机膜进行改善可以提高抗污染能力，同样，有机和无机添加剂也能够加入陶瓷膜中，提高陶瓷膜的抗污染能力。但如何使有机和无机添加剂均匀分散到陶瓷膜层表面而不堵塞膜孔成为一个关键因素。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种油水分离改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种油水分离改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将球形氧化铝和纳米烧结助剂置于RO水中，剪切分散，获得球形氧化铝分散液；纳米烧结助剂为纳米氧化钛、纳米氧化铈、纳米氧化镁或纳米氧化锆；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为9-11wt％，纳米烧结助剂的含量为1-3wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入增稠剂和致孔剂，充分混合后，再加入有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；增稠剂为纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素，致孔剂为聚乙烯醇或甘油；涂膜液中，增稠剂的含量为2-5wt％，致孔剂的含量为1-3wt％，有机硅消泡剂KH550的含量为0.008-0.012wt％；
(3)在管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，再经干燥和煅烧后，制得氧化铝微滤膜；
(4)将硫酸钛和尿素以1∶4-5的摩尔比溶解于水中，获得混合溶液，将步骤(3)制得的氧化铝微滤膜浸泡在上述混合溶液中，接着加热进行水热反应，然后用清水冲洗，再经干燥和烧结后，制得改性氧化铝微滤膜。
(5)将上述改性氧化铝微滤膜浸泡在79-81℃的浓度0.08-0.12mol/L的氢氧化钠溶液10-13h，然后用RO水洗涤干净，获得预处理改性氧化铝微滤膜；
(6)将步骤(5)获得的预处理改性氧化铝微滤膜浸泡于79-81℃的浓度为0.18-0.22mol/L的十六烷基三甲氧基硅烷中3-5h，接着用乙醇和RO水清洗，再经干燥，获得热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述球形氧化铝的粒径为0.5-1μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米烧结助剂为纳米氧化锆。
在本发明的一个优选实施方案中，所述增稠剂为羟乙基纤维素。
在本发明的一个优选实施方案中，所述致孔剂为聚乙烯醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述纳米烧结助剂为纳米氧化锆，所述增稠剂为羟乙基纤维素，所述致孔剂为聚乙烯醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的干燥为：于室温以1-3℃/min的速度升温至80-120℃后保温干燥2-5h。
进一步优选的，所述步骤(3)的煅烧为：从所述保温干燥的温度以1-5℃/min的速度升温至1200-1300℃，保温煅烧2-5h后自然冷却。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中，硫酸钛在混合溶液中的浓度为0.1-0.2mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的烧结的温度为590-610℃。
本发明的有益效果是：本发明选择球形氧化铝作为原料制备球形氧化铝的微滤膜，均相水热法，将纳米氧化锆均匀沉积到球形氧化铝陶瓷膜层上，再接枝一层有机物十六烷基三甲氧基硅，增加了膜层的亲水性能，提高了膜层纯水通量和抗污染能力。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将粒径为0.6μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于RO水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入2wt％的聚乙烯醇和3wt％的羟乙基纤维素，充分混合后，再加入0.01wt％的有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；
(3)在平均孔径为3-5μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1250℃，保温烧结3h，自然冷却，制得氧化铝微滤膜管；
(4)将硫酸钛和尿素溶解于水中，获得混合溶液(硫酸钛的浓度为0.1mol/L，尿素的浓度为0.4mol/L)，将步骤(3)制得的氧化铝微滤膜浸泡在上述混合溶液(位于水热反应釜)中，接着置于烘箱加热至100℃进行水热反应5h，然后用清水冲洗，再经干燥和600℃烧结2h后，制得改性氧化铝微滤膜；
(5)将上述改性氧化铝微滤膜浸泡在80℃的浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液12h，然后用RO水洗涤干净，获得预处理改性氧化铝微滤膜；
(6)将步骤(5)获得的预处理改性氧化铝微滤膜浸泡于80℃的0.2mol/L十六烷基三甲氧基硅烷中4h，接着用乙醇和RO水清洗，再经120℃干燥5h，获得热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
在0.1MPa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在处理浓度为2g/L的油水时，油水通量为220LHM，截留率超过99％。
实施例2
(1)将粒径为0.8μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于RO水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入2wt％的聚乙烯醇和3wt％的羟乙基纤维素，充分混合后，再加入0.01wt％的有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；
(3)在平均孔径为3-5μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1250℃，保温烧结3h，自然冷却，制得氧化铝微滤膜管；
(4)将硫酸钛和尿素溶解于水中，获得混合溶液(硫酸钛的浓度为0.1mol/L，尿素的浓度为0.4mol/L)，将步骤(3)制得的氧化铝微滤膜浸泡在上述混合溶液(位于水热反应釜)中，接着置于烘箱加热至100℃进行水热反应5h，然后用清水冲洗，再经干燥和600℃烧结2h后，制得改性氧化铝微滤膜；
(5)将上述改性氧化铝微滤膜浸泡在80℃的浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液12h，然后用RO水洗涤干净，获得预处理改性氧化铝微滤膜；
(6)将步骤(5)获得的预处理改性氧化铝微滤膜浸泡于80℃的0.2mol/L十六烷基三甲氧基硅烷中4h，接着用乙醇和RO水清洗，再经120℃干燥5h，获得热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
在0.1MPa和25℃条件下，本实施例制得的热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜在处理浓度为2g/L的油水时，油水通量为250LHM，截留率超过99％。
对比例1
(1)将粒径为0.8μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于RO水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入2wt％的聚乙烯醇和3wt％的羟乙基纤维素，充分混合后，再加入0.01wt％的有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；
(3)在平均孔径为3-5μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1250℃，保温烧结3h，自然冷却，制得对比膜1；
在0.1MPa和25℃条件下，本对比例制得的对比膜在处理浓度为2g/L的油水时，油水通量为110LHM，截留率超过99％。
对比例2
(1)将粒径为0.8μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于RO水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入2wt％的聚乙烯醇和3wt％的羟乙基纤维素，充分混合后，再加入0.01wt％的有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；
(3)在平均孔径为3-5μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1250℃，保温烧结3h，自然冷却，制得氧化铝微滤膜管；
(4)将硫酸钛和尿素溶解于水中，获得混合溶液(硫酸钛的浓度为0.1mol/L，尿素的浓度为0.4mol/L)，将步骤(3)制得的氧化铝微滤膜浸泡在上述混合溶液(位于水热反应釜)中，接着置于烘箱加热至100℃进行水热反应5h，然后用清水冲洗，再经干燥和600℃烧结2h后，制得对比膜2；
在0.1MPa和25℃条件下，本对比例制得的对比膜2在处理浓度为2g/L的油水时，油水通量为155LHM，截留率超过99％。
对比例3
(1)将粒径为0.8μm的球形氧化铝和纳米氧化锆(粒径20nm)置于RO水中，剪切分散15min，获得球形氧化铝分散液；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为10wt％，纳米氧化锆的含量为1wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入2wt％的聚乙烯醇和3wt％的羟乙基纤维素，充分混合后，再加入0.01wt％的有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；
(3)在平均孔径为3-5μm的管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，然后于室温以3℃/min的速度升温至120℃后保温干燥5h，再以3℃/min的速度升温至1250℃，保温烧结3h，自然冷却，制得氧化铝微滤膜管；
(4)将上述改性氧化铝微滤膜浸泡在80℃的浓度0.1mol/L的氢氧化钠溶液12h，然后用RO水洗涤干净，获得预处理改性氧化铝微滤膜；
(5)将步骤(4)获得的预处理改性氧化铝微滤膜浸泡于80℃的0.2mol/L十六烷基三甲氧基硅烷中4h，接着用乙醇和RO水清洗，再经120℃干燥5h，获得对比膜3。
在0.1MPa和25℃条件下，本对比例制得的对比膜3在处理浓度为2g/L的油水时，油水通量为170LHM，截留率超过99％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种油水分离改性球形氧化铝陶瓷微滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将球形氧化铝和纳米烧结助剂置于RO水中，剪切分散，获得球形氧化铝分散液；纳米烧结助剂为纳米氧化钛、纳米氧化铈、纳米氧化镁或纳米氧化锆；球形氧化铝分散液中，球形氧化铝的含量为9-11wt％，纳米烧结助剂的含量为1-3wt％；
(2)在步骤(1)所得的球形氧化铝分散液中加入增稠剂和致孔剂，充分混合后，再加入有机硅消泡剂KH550，获得涂膜液；增稠剂为纤维素、甲基纤维素或羟乙基纤维素，致孔剂为聚乙烯醇或甘油；涂膜液中，增稠剂的含量为2-5wt％，致孔剂的含量为1-3wt％，有机硅消泡剂KH550的含量为0.008-0.012wt％；
(3)在管状多孔陶瓷膜支撑体上浸涂上述涂膜液，再经干燥和煅烧后，制得氧化铝微滤膜；
(4)将硫酸钛和尿素以1∶4-5的摩尔比溶解于水中，获得混合溶液，将步骤(3)制得的氧化铝微滤膜浸泡在上述混合溶液中，接着加热进行水热反应，然后用清水冲洗，再经干燥和烧结后，制得改性氧化铝微滤膜。
(5)将上述改性氧化铝微滤膜浸泡在79-81℃的浓度0.08-0.12mol/L的氢氧化钠溶液10-13h，然后用RO水洗涤干净，获得预处理改性氧化铝微滤膜；
(6)将步骤(5)获得的预处理改性氧化铝微滤膜浸泡于79-81℃的浓度为0.18-0.22mol/L的十六烷基三甲氧基硅烷中3-5h，接着用乙醇和RO水清洗，再经干燥，获得热稳定性改性球形氧化铝陶瓷微滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球形氧化铝的粒径为0.5-1μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米烧结助剂为纳米氧化锆。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增稠剂为羟乙基纤维素。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为聚乙烯醇。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米烧结助剂为纳米氧化锆，所述增稠剂为羟乙基纤维素，所述致孔剂为聚乙烯醇。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的干燥为：于室温以1-3℃/min的速度升温至80-120℃后保温干燥2-5h。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的煅烧为：从所述保温干燥的温度以1-5℃/min的速度升温至1200-1300℃，保温煅烧2-5h后自然冷却。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，硫酸钛在混合溶液中的浓度为0.1-0.2mol/L。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的烧结的温度为590-610℃。
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