CN115360425A - 电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents

电解液及含该电解液的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电解液及含该电解液的锂离子电池，该电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂选自结构式I所示的化合物中的至少一种：
Figure DDA0003874330890000011
其中，R1～R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12的不饱和烃基、取代或未取代的C2～C20烯基、氰基、碳原子数为6～18的芳基被羰基、氰基、卤原子、硝基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。本发明的电解液能很好地改善电池的高温循环性能、高温存储性能及低温性能。

Description

电解液及含该电解液的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。镍钴锰三元正极材料(NCM材料)由于安全性好以及价格低廉，成为锂离子电池的正极活性材料的首选材料，但随着更高电压体系的锂离子电池发展与普及，对锂离子电池的电性能要求越来越高。
目前，三元正极材料在高电压下及高温下，容易发生H2-H3的不可逆相变，导致氧气的析出，从而引起电解液、电极界面不稳定，电池面临高温存储差、循环产气严重的问题。同时，常规的含羧酸酯电解液，具有较高的电导率，但其在4.4V高电压下是会在电池正极表面氧化分解的，特别在高温条件下，会加速电解液的氧化分解，同时促使正极材料的恶化反应。
因此，亟需开发一种能耐4.4V高电压的电解液，进而实现锂离子电池电性能的优良发挥，以解决现有技术问题的不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液，该电解液能够使得锂离子电池于高电压(比如4.4V)下具有较好的高温存储和循环性能，且低温性能较好。
本发明的另一目的是提供一种含该电解液的锂离子电池，该锂离子电池于高电压(比如4.4V)下具有较好的高温存储和循环性能，且低温性能较好。
为实现以上目的，本发明提供了一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂选自结构式I所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0003874330880000021
其中，R1～R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12的不饱和烃基、取代或未取代的C2～C20烯基、氰基、碳原子数为6～18的芳基被羰基、氰基、卤原子、硝基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br，优选为F、Cl。
与现有技术相比，本发明的电解液中，添加剂选自结构式I所示的化合物中的至少一种，该添加剂为正极保护添加剂，具体地，结构式I所示的化合物为对称结构，具有相对较高的高电压稳定性，同时，结构中的C＝C双键，在正电极/电解液界面处被还原成较为坚韧的界面膜(SEI膜)，且该膜具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，可很好地改善电池的高温循环及低温性能。尤其是，引入对称的羧酸酯基团，可以提高含羧酸酯SEI的稳定性，进一步改善界面膜的结构稳定性，从而大幅改善锂离子电池的高温存储性能。
其中，C1～C12烷基表示碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可以为环烷基，位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，优选地，烷基选择碳原子数为1-6的烷基，作为烷基的具体情况，可为但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和环己基。
其中，C1～C12的不饱和烃基表示碳原子数为1～12的烃基。
其中，C2～C20烯基表示碳原子数为2～20的烯基，可以是环状烯基，也可以是链状烯基。进一步地，烯基选择碳原子数为2～5的烯基。具体地，可为但不限于乙烯基、丙烯基等。
其中，芳基可为但不限于苯基等。
较佳地，所述结构式I所示的化合物选自化合物1～化合物7中的至少一种：
Figure BDA0003874330880000031
较佳地，所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1～5％，具体可为但不限于0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.2％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.2％、4.5％、4.8％、5％。进一步地，所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.2～3％。
较佳地，所述锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二草酸硼酸锂(C4BLiO8)、二氟草酸硼酸锂(C2BF2LiO4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFBP)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的至少一种。
较佳地，锂盐的质量占所述电解液总质量的5～25％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步地，锂盐的质量占所述电解液总质量的6～20％。
较佳地，所述有机溶剂选自链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类、醚类和杂环化合物中的至少一种。更具体地，本发明的有机溶剂可选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙酸丁酯(n-Ba)、γ-丁内酯(γ-Bt)、丙酸丙酯(n-PP)、丙酸乙酯(EP)和丁酸乙酯(Eb)中的至少一种。进一步地，有机溶剂的质量占所述电解液总质量的60％以上，优选为70％以上，更优选为75％以上，比如可为但不限于78％、80％、82％、85％等。
较佳地，本发明的电解液还包括助剂，助剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、亚乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)中的至少一种。助剂的质量占所述电解液总质量的0.1～6.0％，具体可为但不限于0.1％、0.5％、1.5％、2％、2.5％、3％、4％、4.5％、5％、5.5％、6.0％。助剂的加入能够进一步地改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能。
相应地，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极，还包括上述提及的电解液，正极由镍钴锰氧化物材料制成。锂离子电池采用上述的电解液，在最高充电电压为4.4V时，仍能实现较好的高低温放电性能，且电池的循环寿命明显增加。
较佳地，镍钴锰氧化物材料采用高镍钴锰氧化物，为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，其中0.6≤x<0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
较佳地，本发明的负极由碳负极材料、硅负极材料或硅碳负极材料制成。负极优选为硅碳负极材料，其中碳与硅的质量之比为90:10。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
(1)电解液的制备：
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:1进行混合，制得81g的有机溶剂，混合后加入12.5g的六氟磷酸锂(LiPF6)，待锂盐完全溶解后，再加入1g的碳酸亚乙烯酯(VC)和5g的氟代碳酸乙烯酯(FEC)及0.5g的正极保护添加剂化合物1。
(2)正极片的制备：
将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2Zr0.03O2、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:1.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、辊压后得到正极片。
(3)负极片的制备：
将人造石墨和硅按质量比90:10混合后，与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
(4)锂离子电池的制备：
将正极、隔膜以及负极以叠片的方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌装上述制备的锂离子电池非水电解液，经化成、分容等工序后制成容量为1000mAh的锂离子电池。
实施例2～9和对比例1的电解液组成成分如表1所示，配制电解液及锂离子电池的步骤同实施例1。
表1实施例和对比例的电解液组成成分
Figure BDA0003874330880000051
Figure BDA0003874330880000061
将实施例1-9和对比例1制成的锂离子电池，分别按照下述测试条件对锂离子电池进行常温循环测试、高温循环测试、高温存储测试和低温放电测试，测试结果如表2所示。
常温循环测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电500周(电池放电容量为C1)；
容量保持率＝(C1/C0)*100％
高温循环测试：
在过高温(45℃)条件下，对锂离子电池进行一次1.0C/1.0C充电和放电(电池放电容量为C0)，上限电压为4.4V，然后在常温条件下进行1.0C/1.0C充电和放电300周(电池放电容量为C1)；
容量保持率＝(C1/C0)*100％
高温存储测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.4V；将电池放置于60℃烘箱中搁置15d，取出电池，将电池放置于25℃环境中，进行0.3C放电，放电容量记录为C1；然后对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C2)；
容量保持率＝(C1/C0)*100％
容量恢复率＝(C2/C0)*100％
低温放电测试：
在常温(25℃)条件下，对锂离子电池进行一次0.3C/0.3C充电和放电(电池放电容量记录为C0)，上限电压为4.4V；将电池放置于-20℃烘箱中搁置4h，对电池进行0.3C放电，放电容量记录为C1，截止电压为3.0V，
容量保持率＝(C1/C0)*100％
表2实施例和对比例的锂离子电池的性能测试结果
Figure BDA0003874330880000071
从表2可知，相较于对比例1而言，使用本发明的电解液制得的电池，其在常温循环、高温存储性能、高温循环性能、低温放电性能均获得了明显改善。这是由于结构式I所示的化合物为对称结构，具有相对较高的高电压稳定性，同时，结构中的C＝C双键在正电极/电解液界面处被还原成较为坚韧的界面膜(SEI膜)，且该膜具有良好的传导锂离子通道，不致于在循环过程中产生锂离子通道的坍塌，可很好地改善电池的高温循环及低温性能。尤其是，引入对称的羧酸酯基团，可以提高含羧酸酯SEI的稳定性，进一步改善界面膜的结构稳定性，从而大幅改善锂离子电池的高温存储性能。
从实施例3的数据可知，化合物3的低温放电效果最好，这可能是C＝C双键的侧链，具有对称的结构，对C＝C双键的聚合有一定的抑制作用，进而调控了SEI厚度的增长，且该侧链能支撑SEI孔洞的结构稳定性，在低温下，SEI孔洞不容易闭合，因此可大幅改善电池的低温性能。
从实施例7的数据还可以知晓，采用化合物7作为添加剂，较化合物1-6而言，高温性能(高温存储性能和高温循环性能)更有优势，可能是因为化合物7具有完全对称的结构，该结构具有相对较优的热稳定性，同时，该结构在高电压下形成了相对较厚的SEI，缓解或补充了SEI在高温条件下的分解，因此，有效地改善了电池的高温性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂选自结构式I所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0003874330870000011
其中，R1～R4各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C12烷基、取代或未取代的C1～C12的不饱和烃基、取代或未取代的C2～C20烯基、氰基、碳原子数为6～18的芳基被羰基、氰基、卤原子、硝基、羧基、磺酸基取代所形成的基团中的一种，其中，卤原子为F、Cl、Br。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述结构式I所示的化合物选自化合物1～化合物7中的至少一种：
Figure FDA0003874330870000012
3.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.1％～5％。
4.如权利要求3所述的电解液，其特征在于，所述添加剂的质量占所述电解液总质量的0.2％～3％。
5.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、甲基磺酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种。
6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述锂盐的质量占所述电解液总质量的5～25％。
7.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自链状碳酸酯类、环状碳酸酯类、羧酸酯类和醚类中的至少一种。
8.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括助剂，所述助剂选自碳酸亚乙烯酯、亚乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1,3丙磺酸内酯和硫酸乙烯酯中的至少一种。
9.一种锂离子电池，包括正极、负极，其特征在于，还包括如权利要求1～8任一项所述的电解液，所述正极由镍钴锰氧化物材料制成。
10.如权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述镍钴锰氧化物材料为LiNixCoyMn(1-x-y)MzO2，其中0.6≤x<0.9，x+y<1，0≤z<0.08，M为Al、Mg、Zr和Ti中的至少一种。
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