CN115354191A - 一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：步骤1：按比例分别称取高纯锆和高纯钛并进行混合，得到混合粉体；步骤2：将步骤1得到的混合粉体进行成形，得到素坯；步骤3：将步骤2得到的素坯进行烧结，得到钛锆中子透明材料。本申请采用高纯钛粉和高纯锆粉作为基础原料，采用粉末冶金的方法，经过等静压技术成型后，真空烧结获得均匀致密钛锆合金，后期采用保护热锻轧工艺进行机体强化，经过校直处理获得高强度中子透明钛锆合金。本发明制备工艺简练，易于实现，非常适用于高质量、小批量生产，所制备钛锆合金强度超过高纯钒，中子背底均匀，可以用做高强度中子散射高压压腔制备，提高中子散射实验压力。

Description

一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及新材料制备技术领域，尤其涉及一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法。

背景技术

中子具有高穿透性、不带电、可鉴别同位素、较之X射线对轻元素灵敏、具有磁矩等优点，与之相关的中子散射技术就是利用中子特点，研究物质的静态结构及物质的微观动力学性质。中子散射技术作为一种独特的、从原子和分子尺度上研究物质精细结构和动态特性的表征手段，在多学科交叉领域发挥着不可替代的作用。

近些年，随着国内中子源装置的陆续投入运行，针对高压极端条件下物质的结构演变研究成为新的热点。采用中子散射高压谱仪，不仅可以获得材料的微观形貌特征，还可以具体分析元素的占位，从原子角度分析物质的磁、电和光学特征。高压技术也是近些年发展起来的一种新型技术手段，在蛋白质生命起源、油气资源形成、含能材料领域日益受到重视。中子散射与高压技术的结合，促进了各个学科的交叉，催生了一些全新的研究方向。尽管中子散射高压谱仪能够解决很多其他装备无法解决的现实技术难题，但中子散射也对测试用样品腔提出了更高的要求。由于中子可以穿透大多数已知物质，并会产生明显的散射信号，干扰被测物质信号。因此，常规中子散射实验通常采用高纯钒V做样品腔，高纯钒具有比较低的中子散射背底，非常适宜后期的数据处理，这也就是所谓的中子透明材料。对于高压样品的中子散射实验，要求承载样品的腔体有足够的强度，还要中子透明，常规强度比较低的钒不适宜用作高压样品的中子散射。

针对高压用中子腔体材料，现有技术：CN 201410600326，发明名称“一种中子衍射高压腔体的钨基中子透明材料及其制备方法”和：CN201410600327，发明名称“一种中子衍射高压腔体的铁基中子透明材料及其制备方法。这两个发明提供的技术都不能有效解决中子信号背底干扰的问题。近些年国外报道，在布拉格定律基础上，一定比例的钛锆合金是最理想的中子透明材料，几乎可做到零背底信号。而现有技术中所提供的采用钛锆合金制备中子透明材料的方法，受限于可制备尺寸较小，合金强度相对较低，硬度Hv不超过300，使得制备出来的中子透明材料只能制备小尺寸封垫材料，无法获得最够大尺寸加工压腔所用材料。为此，本申请提出一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法。

发明内容

本申请的目的是针对以上问题，提供一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高强度钛锆合金中子透明材料，包括以下重量份组分：

钛 52～58份；

锆 42～48份。

第二方面，本申请还提供一种上述高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，该制备方法采用粉末冶金工艺，具体包括以下步骤：

步骤1：按比例分别称取高纯锆和高纯钛并进行混合，得到混合粉体；本发明采用高纯钛粉和高纯锆粉作为基础原料，主基材为锆，辅料为钛粉，将二者装入球磨机中球磨，混合均匀得到混合粉料；采用球磨机混合高纯钛粉和高纯锆粉时，混合过程全程需要在气氛保护中进行，推荐采用纯度99％以上的干燥氩气作为保护气体，混料罐采用高纯耐磨工程塑料罐体；混料过程球磨机选取三辊球磨机，转速为30-200转/分钟，罐体水平放置，需要安放在通风空间。

步骤2：将步骤1得到的混合粉体进行成形，得到素坯；

步骤3：将步骤2得到的素坯进行烧结，得到钛锆中子透明材料；素坯烧结采用可增压的真空烧结炉，真空烧结炉本底真空在10^-3-10^-5Pa范围内，最大耐压强度大于6MPa。

根据本申请某些实施例提供的技术方案，步骤2中，采用钢模压制或冷等静压的方法对混合粉体进行成形；优选冷等静压的方法成形，成型模套选用橡胶圆柱模套，模套的长度不超过800mm，直径不小于5mm，成型压力在70-200MPa范围内。

根据本申请某些实施例提供的技术方案，步骤3中，将素坯置于真空烧结炉中烧结，烧结温度为1100-1570℃，烧结时间为1-3h。

根据本申请某些实施例提供的技术方案，步骤3中，首先将素坯置于无压烧结炉中进行烧结，烧结温度为1200-1550℃，然后向烧结炉内通入高纯惰性气体增压至2-6MPa，保温保压烧结1.5-2.5h。

根据本申请某些实施例提供的技术方案，高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法还包括：

步骤4：对步骤3得到的钛锆中子透明材料进行机械加工，车削去除表面粘接的污染物，得到钛锆合金料棒；烧结后获得的钛锆合金棒材表面存在一些烧结粘接产物，为了后续处理方便和材质质量，烧结棒材进行车削加工，去除表面粘接物，车削过程采用低转速、低进刀量方式，车削全程都采用惰性气体吹扫冷却，棒材最终表面光洁度0.8-3.2，加工后的钛锆合金棒材进行强度测试，维氏硬度在220-280Hv范围内。

根据本申请某些实施例提供的技术方案，高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法还包括：

步骤5：对步骤4得到的钛锆合金料棒进行保护热锻轧，锻轧温度为1000-1300℃。

根据本申请某些实施例提供的技术方案，高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法还包括：

步骤6：对步骤5保护锻轧后的钛锆合金料棒进行校直处理，得到可用于中子散射高压腔体的中子透明材料。

为了获得更高的强度，车削后的合金料棒进行保护热锻轧，钛锆合金需要先放置到金属保护包套内，保护包套材质为316不锈钢，锻轧过程需要全程惰性气体吹扫保护，锻轧温度为1000～1280℃，每次时间不得超过15分钟，棒材低于950℃需要回炉升温重新加热才可继续锻轧。锻轧后的料棒利用加工余热快速进行校直处理，校直后棒材强度测试，维氏硬度Hv超过320，获得可用于中子散射高压腔体的钛锆合金。

与现有技术相比，本申请的有益效果：本发明采用高纯钛粉和高纯锆粉作为基础原料，采用粉末冶金的方法，经过等静压技术成型后，真空烧结获得均匀致密钛锆合金，后期采用保护热锻轧工艺进行机体强化，经过校直处理获得高强度中子透明钛锆合金。本发明制备工艺简练，易于实现，非常适用于高质量、小批量生产，所制备钛锆合金强度超过高纯钒，中子背底均匀，可以用做高强度中子散射高压压腔制备，提高中子散射实验压力。

本申请在制备高强度钛锆合金中子透明材料时，采用的是高纯钛粉和高纯锆粉，这主要是因为钛锆合金实现中子透明对元素的比例和均匀性要求非常严格，钛元素的中子散射相干长度为-3.44fm，锆元素的中子散射相干长度为+7.16fm，只有二者的摩尔比在2.08Ti/1Zr时，二者的散射相干长度正好正负抵消，在散射谱上没有明显信号，才能实现真正意义上的中子散射透明，采用单质态原料，在制备时，可以获取任意比例的钛和锆，二者的比例相对容易控制，更容易获得最佳透明比例；现有技术中在制备中子透明材料时，多直接采用钛锆合金，而钛锆熔炼之后，很难改变其原子的排序，因为它已经是稳定态了，虽然现有技术中可采用对钛锆合金加压的方法去获得一个新的形态，但是其无法确保钛锆合金的均匀性，即容易存在某些区域钛锆比例失衡，而我们要制备的中子透明材料的关键就在于需要一个稳定的均匀的钛锆比例；此外，钛锆合金中铪的比例相对较高，且很难去除，而本申请所采用的单质锆，为低铪核级锆，其中的铪已经去除低至50ppm以下，采用低铪锆制备的中子透明材料更容易确保其均匀性和高强度。

现有技术中，由于钛锆是合金为无限固溶合金，熔炼方法制备钛锆中子透明材料过程，受限于原材料的选取和熔炼工艺特点，钛锆在合金化过程中很难完全均匀化，由此会产生结构偏析，很难做到很高的强度(一般指硬度)，本申请采用粉末冶金等静压的方法，可以非常便利的实现两种元素的精确比例混合，利用粉末冶金等静压过程的各向同性特点，合金毛坯能够做到元素、致密度和内应力的均匀一致，利于制备出结构与成分均匀的中子透明材料，且产品尺寸较大；制备过程中通过加工硬化的方式，使得产品的机械强度增加，使得其可以作为高强度中子散射腔或高强度压机使用。

本发明的某些实施例中，还对等压成型烧结后的材料进行热锻轧处理，等压成型后的材料的强度已经很高了，但是等静压之后真空烧结，不可避免的会造成晶粒比较粗大，导致结构强度相对下降，材料强度的提高关键在于减小晶粒尺寸，降低缺陷，本发明通过热锻轧处理，将较大的晶粒变的更细小更均匀，消除材料内部孔隙和细化晶粒，从而有利于制得的中子透明材料具有更高的强度；同时在热锻轧的时候采用保护套筒等，确保不产生氧化夹杂。

附图说明

图1为本申请实施例提供的高强度钛锆合金中子透明材料制备方法的工艺流程图；

图2为本申请实施例提供的高强度钛锆合金中子透明材料制备过程中烧结后的扫描电镜照片(SEM)；

图3为本申请实施例提供的高强度钛锆合金中子透明材料锻轧处理后的扫描电镜照片(SEM)；

图4为本申请实施例制备的高强度钛锆合金中子透明材料的实物图。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例以及实施例中的特征可以相互结合。

实施例1

本实施例提供一种高强度钛锆合金中子透明材料，该中子透明材料各组分的质量百分数为：钛占总质量的52-58wt％，其余的为锆，即锆占总质量的42-48wt％。该中子透明材料中钛为高纯钛，纯度大于99.995％，该中子透明材料中锆为高纯锆，纯度大于99.99％，高纯锆的杂志含量小于0.01％，尤其是铪含量小于50ppm。

请参考图1的工艺流程图，本实施还提供一种上述高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1：按比例分别称取高纯锆和高纯钛并进行混合，得到混合粉体。

具体地，按表1所示的比例称取高纯钛粉和高纯锆粉，高纯钛粉和高纯锆粉的质量百分比为52.2:47.8，原料的称取过程在手套箱中进行，手套箱充氩气正压保护，称取后的粉末直接装入10L的聚氨酯混料罐中，按照料球比2:1比例装入耐磨刚玉球作为混料介质，然后通入高纯氩气至混料罐中，完成上述操作，将混料罐进行机械密封后取出。混料罐水平放置到三辊球磨机上进行混料，球磨机的转速设定为100转/min，混料时间为24小时。混料过程每隔3小时需要对混料罐外壳进行温度监测，温度超过80度需要水冷降温处理。

表1原材料配比和材料成分分析表

步骤2：将步骤1得到的混合粉体进行成形，得到素坯。

混合粉体的成形，可以采用钢模压制，也可以采用冷等静压的方法，在本实施例中，为确保所制备的中子透明材料的均匀性，采用冷等静压的方式。

具体地，将经过混合后的钛粉和锆粉静置3小时，然后装入等静压模套，该模套为内径65mm、长度500mm的橡胶圆柱模套，壁厚5mm，混合粉末装入模套时需要边装料边导实，整个装料过程操作要迅速，时间控制到15分钟以内，等静压模套采用橡胶塞密封，避免加压成型过程油污污染。等静压成型过程中，压力设置为200MPa，保压时间20分钟，泄压时间90分钟。为了避免等静压成型过程中粉料素坯断裂，橡胶模套外部还增加了一个金属丝网包套，确保棒材素坯不断裂。

步骤3：将步骤2得到的素坯进行烧结，得到钛锆中子透明材料。

成型素坯真空静置24小时后装炉烧结，真空炉本底真空为5×10^-5Pa，升温速率为10℃/min，程序控温设定烧结温度为1320℃，升温至1320℃后，开启氩气增压阀，缓慢关闭真空阀，通过数字流量计调节氩气流量直至炉内压力为2.2MPa，恒压恒温保持2h，实现增压气氛烧结。其中通入的氩气为纯度99.9％以上的高纯氩气。

恒压恒温保持2h后，进入烧结降温阶段，开启真空系统，逐渐关闭气体增压阀门，直至炉内再次维持至10^-5Pa高真空，保持炉内高真空至室温，炉内温度显示为室温后，再次关闭真空系统，开启增压阀通入高氩气使炉内压力与外界压力平衡，开炉取出烧结钛锆合金棒材。

取出后的烧结钛锆合金棒材，首先，采用20倍体式显微镜观察表面是否存在明显裂纹和孔隙，如没有明显缺陷，方可进行下一步工序。

步骤4：对步骤3得到的钛锆中子透明材料进行机械加工，车削去除表面粘接的污染物，得到钛锆合金料棒。

采用400号砂纸打磨去钛锆合金棒材表面较大的烧结粘接产物，最后对烧结棒材进行车削加工，去除表面粘结物和表层可能存在的氧化层，车削过程采用氮气吹扫冷却，加工工艺为低转速、低进刀量方式，最终实现棒材表面光洁度1.6，取样进行强度测试，维氏硬度为Hv260。

步骤5：对步骤4得到的钛锆合金料棒进行保护热锻轧，锻轧温度为1000-1300℃。

步骤6：对步骤5保护锻轧后的钛锆合金料棒进行校直处理，得到可用于中子散射高压腔体的中子透明材料。

粉末冶金方法获得的钛锆合金强度类似不锈钢，为了获得更高的强度，适宜后期中子散射高压腔体制造，车削后的钛锆合金棒料需要进行锻造，消除材料内部孔隙和细化晶粒。图2为锻轧前棒材截面的扫描电镜照片(SEM)，可以看到棒材内部存在未闭合孔隙，这些孔隙范围一般在几纳米至几十纳米不等。

对烧结后棒材进行保护热锻轧，首先加工一个316不锈钢材质的保护套筒，将需要锻轧的钛锆合金放置到金属保护套筒内，密封套筒后对其进行惰性气氛加热处理，加热至温度1100℃，保温40分钟实现内外温度均匀；然后对高温套筒进行开始反复锻轧，锻轧过程需要全程惰性气体吹扫保护，单次锻轧时间不得超过15分钟，当红外测温套筒温度低于950℃，需要回炉重新加热才可继续锻轧，整个锻轧时间为35分钟。

锻轧后的钛锆合金棒料需要及时取出，当棒料温度不低于450℃时，利用加工余热快速进行校直处理，校直后棒材取样进行结构观察，结果如图3所示，SEM发现处理前的孔隙通过轧制基本都已经闭合。后续强度测试，维氏硬度为Hv超过360，图4为锻轧后再次精加工获得的成品钛锆合金棒材，直径为52mm，长度为500mm，该工艺设备的中子透明钛锆合金强度和尺寸满足中子散射高压腔体的加工需求。

实施例2

本实施例提供另外一种高强度钛锆合金中子透明材料及其制备方法，本实施例与实施例1的相同之处不再赘述，不同之处在于：本实施例所制备的高强度钛锆合金中子透明材料的原材料中，高纯钛粉和高纯锆粉的质量百分比为54:46。

其中，在对成型后素坯真空静置24小时后进行装炉烧结时，真空炉本底真空为5×10^-5Pa，升温速率为10℃/min，程序控温设定烧结温度为1280℃，升温至1280℃后，开启氩气增压阀，缓慢关闭真空阀，通过数字流量计调节氩气流量直至炉内压力为2.5MPa，恒压恒温保持2h，实现增压气氛烧结。进入降温阶段，开启真空系统，逐渐关闭气体增压阀门，直至炉内再次维持至10^-5Pa高真空，保持炉内高真空至室温，炉内温度显示为室温后，再次关闭真空系统，开启增压阀通入高氩气使炉内压力与外界压力平衡，开炉取出烧结钛锆合金棒材。

烧结后的钛锆合金棒材采取与实施例1相同的处理工艺，其硬度测试结果维氏硬度为Hv272。

为了获得更高的强度，适宜后期中子散射高压腔体制造，车削后的钛锆合金棒料需要进行锻造，消除材料内部孔隙和细化晶粒。加热保护锻轧套筒与实施例1相同，密封套筒后对其进行惰性气氛加热处理，加热至温度1180℃，保温45分钟实现内外温度均匀；然后对高温套筒进行开始反复锻轧，锻轧过程需要全程惰性气体吹扫保护，单次锻轧时间不得超过15分钟，当红外测温套筒温度低于950℃，需要回炉重新加热才可继续锻轧，整个锻轧时间为30分钟。

锻轧后的钛锆合金棒料需要及时取出，当棒料温度不低于500℃时，利用加工余热快速进行校直处理，校直后棒材尺寸为直径80mm，长度120mm，取样强度测试结果维氏硬度为Hv375，获得的中子透明钛锆合金强度和尺寸满足中子散射高压腔体的加工需求。

本发明采用高纯钛粉和高纯锆粉作为基础原料，采用粉末冶金的方法，经过等静压技术成型后，真空烧结获得均匀致密钛锆合金，后期采用保护热锻轧工艺进行机体强化，经过校直处理获得高强度中子透明钛锆合金。本发明制备工艺简练，易于实现，非常适用于高质量、小批量生产，所制备钛锆合金强度超过高纯钒，中子背底均匀，可以用做高强度中子散射高压压腔制备，提高中子散射实验压力。

本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其他场合的，均应视为本申请的保护范围。

Claims (8)

1.一种高强度钛锆合金中子透明材料，其特征在于，包括以下重量份组分：

钛52～58份；

锆42～48份。

2.一种如权利要求1所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按比例分别称取高纯锆和高纯钛并进行混合，得到混合粉体；

步骤2：将步骤1得到的混合粉体进行成形，得到素坯；

步骤3：将步骤2得到的素坯进行烧结，得到钛锆中子透明材料。

3.根据权利要求2所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，采用钢模压制或冷等静压的方法对混合粉体进行成形。

4.根据权利要求2所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，将素坯置于真空烧结炉中烧结，烧结温度为1100-1570℃，烧结时间为1-3h。

5.根据权利要求4所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，首先将素坯置于无压烧结炉中进行烧结，烧结温度为1200-1550℃，然后向烧结炉内通入高纯惰性气体增压至2-6MPa，保温保压烧结1.5-2.5h。

6.根据权利要求2所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤4：对步骤3得到的钛锆中子透明材料进行机械加工，车削去除表面粘接的污染物，得到钛锆合金料棒。

7.根据权利要求6所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤5：对步骤4得到的钛锆合金料棒进行保护热锻轧，锻轧温度为1000-1300℃。

8.根据权利要求7所述的高强度钛锆合金中子透明材料的制备方法，其特征在于，还包括：

步骤6：对步骤5保护锻轧后的钛锆合金料棒进行校直处理，得到可用于中子散射高压腔体的中子透明材料。

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