CN115340672A

CN115340672A - 光固化性组合物

Info

Publication number: CN115340672A
Application number: CN202210506462.5A
Authority: CN
Inventors: 川岛启佑; 名和穗菜美
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2022-05-10
Publication date: 2022-11-15
Also published as: US20220363832A1; US11920001B2; JP2022175844A

Abstract

本发明提供一种光固化性组合物，其包含以下成分而成：(A)成分：在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、(B)成分：在1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、及(C)成分：光产碱剂，所述(A)成分及所述(B)成分的质量比为66∶34～33∶67，所述(A)成分的官能团当量为96～180g/eq，所述(B)成分的官能团当量为95～190g/eq，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的合计100质量份为0.5～2质量份。

Description

光固化性组合物

技术领域

本申请涉及光固化性组合物。

背景技术

通过紫外线等活性能量射线的照射而从液状变化为固体状的光固化性组合物与通过热而固化的热固化性组合物相比，可以在低温下固化，因此可以作为节能的材料，例如在粘接剂、涂料及抗蚀剂材料的用途中使用。在这样的光固化性组合物中，存在以往广泛使用的以自由基物种作为反应活性物种的自由基聚合系组合物、以阳离子作为反应活性物种的阳离子聚合系组合物、及以阴离子作为反应活性物种的阴离子聚合系组合物。这些之中，阴离子聚合系组合物与自由基聚合系组合物及阳离子聚合系组合物相比，固化时的收缩小，不易产生由氧或水分引起的固化阻碍，不易因反应引发剂而在固化物或周边构件产生腐蚀、黄变，因此受到关注。

例如，专利文献1所记载的以环氧树脂作为主成分的阴离子聚合系组合物被用于灌封、模塑、涂覆、粘接剂、密封剂、及光刻、照相印刷及各种抗蚀剂材料等。专利文献1所记载的阴离子聚合系组合物能够在室温(例如，20℃)或比较低的加热温度(例如，90℃)下固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6036703号公报

发明内容

本申请的一个方式的光固化性组合物包含以下成分而成：

(A)成分：在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、

(B)成分：在1分子中具有2个以上硫醇基的硫醇化合物、及

(C)成分：光产碱剂，

所述(A)成分及所述(B)成分的质量比为66∶34～33∶67，

所述(A)成分的官能团当量为96～180g/eq，

所述(B)成分的官能团当量为95～190g/eq，

所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分、所述(B)成分及所述(C)成分的合计100质量份为0.5～2质量份。

附图说明

图1是表示实施例1～10的光固化性组合物的组成及评价结果的表。

图2是表示实施例11～20的光固化性组合物的组成及评价结果的表。

图3是表示实施例21～32的光固化性组合物的组成及评价结果的表。

图4是表示比较例1～10的光固化性组合物的组成及评价结果的表。

图5是表示比较例11～19的光固化性组合物的组成及评价结果的表。

具体实施方式

在使光固化性组合物在室温下固化的情况下，需要大量的光产碱剂或敏化剂。具体而言，一般认为相对于光固化性组合物中的环氧树脂100质量份，需要添加约4质量份左右的光产碱剂，从而在成本方面存在问题。另一方面，在使该光固化性组合物在90℃下固化的情况下，存在无法用于不耐热的构件，光固化性组合物的可利用的用途受到限制的问题。

本申请的目的是提供固化性优异的光固化性组合物，具体而言，提供在常温附近(更具体而言，低于30℃的温度)固化的光固化性组合物。

以下，针对本申请的实施方式，具体地进行说明。本申请不限定于所述实施方式。本申请能够在本申请的目的的范围内进行适宜变更而实施。

本说明书所记载的数值范围意在包含下限及上限的数值本身。例如，数值范围“96～180g/eq”表示96g/eq以上且180g/eq以下的范围，解释为包含下限值的“96g/eq”，并且包含上限值的“180g/eq”。

以下，针对光固化性组合物，详细地进行记载。

<光固化性组合物>

本申请的一个方式的实施方式(以下，称为本实施方式)所涉及的光固化性组合物包含以下成分而成：

(B)成分：在1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、及

(C)成分：光产碱剂，

所述(A)成分及所述(B)成分的质量比为66∶34～33∶67，

所述(A)成分的官能团当量为96～180g/eq，

所述(B)成分的官能团当量为95～190g/eq，

另外，本实施方式所涉及的光固化组合物中，在上述(A)成分、(B)成分及(C)成分的基础上，在不损害光固化组合物的固化性、该固化物的柔软性的范围内，可以配合各种添加剂等其它成分。作为添加剂，例如可举出抗氧化剂等。

本实施方式所涉及的光固化性组合物的固化性优异，能够在照射活性能量射线后在常温附近的温度下形成固化物。其理由可认为如以下所示。若对光固化性组合物照射活性能量射线，则(C)成分分解而产生碱。所产生的所述碱与(B)成分的硫醇基发生反应。通过该反应，生成来自于(B)成分的硫醇基的反应活性物种(硫醇盐阴离子)。反应活性物种(硫醇盐阴离子)与(A)成分的(甲基)丙烯酰基发生反应。通过这些反应，可得到固化物。本实施方式所涉及的光固化组合物中，(A)成分具有亲电子性高的(甲基)丙烯酰基，因此，通过照射活性能量射线从而(C)成分分解而产生的碱作为反应引发剂与(B)成分发生反应，结果是生成的亲核性高的硫醇盐阴离子与(A)成分的(甲基)丙烯酰基在常温附近迅速地反应，光固化组合物可以固化。因此，本实施方式所涉及的光固化性组成的固化性优异，能够在常温附近进行固化。需要说明的是，光固化组合物的固化可以通过光固化组合物的储能模量和损耗模量来确认。光固化组合物的储能模量和损耗模量的测定方法在实施例中进行说明。

活性能量射线例如为紫外线(UV)、电子射线、α射线及β射线等，具体而言为紫外线。

活性能量射线的照射没有特别限定，例如可以在20℃以上且30℃以下的温度下进行。

活性能量射线照射后的固化反应没有特别限定，例如能够在室温以上进行，具体而言，可以在20℃以上且80℃以下、更具体而言在20℃以上且小于30℃进行。

本申请的光固化性组合物的固化性优异，能够在照射活性能量射线后在小于30℃进行固化。

以下，针对各成分详细地进行说明。

[(A)成分：在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯]

(A)成分是在1分子中具有2～6个以下(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯，(A)成分的官能团当量为96～180g/eq。(A)成分的(甲基)丙烯酸酯通过阴离子聚合发生反应，可以有助于光固化性组合物的固化。(A)成分具有2～6个丙烯酰基，且官能团当量为96～180g/eq，因此，本实施方式所涉及的光固化性组合物可以具有适度的固化性。

从对光固化性组合物赋予固化性的观点出发，(A)成分的(甲基)丙烯酸酯在1分子中优选具有3～6个、更优选具有4～6个(甲基)丙烯酰基。另外，从对光固化性组合物赋予固化性的观点出发，(A)成分的官能团当量优选为96～150g/eq，更优选为96～100g/eq。

(A)成分的(甲基)丙烯酸酯例如在侧链包含具有2～6价的游离原子价的基团。该基团键合于(甲基)丙烯酸酯内的酯键的氧原子。作为这样的基团，例如可举出：烷烃多基(日文：アル力ンポリイル基)、具有非芳香族的环状结构的基团、及具有芳香族的环状结构的基团。

烷烃多基是具有2～6价的链状结构(更具体而言，直链状或支链状的结构)的碳原子数5～20(更具体而言，碳原子数5～15)的基团，例如可举出：烷烃二基、烷烃三基、烷烃四基、烷烃五基及烷烃六基。烷烃多基可以在烷烃多基的结构内和/或末端部分还具有1个或多个氧原子。作为这样的烷烃多基，例如可举出具有醚键的烷烃多基(即，脂肪族醚基)。作为具有多个氧原子的脂肪族醚基，例如可举出聚(氧化烯)基团(更具体而言，聚(氧化乙烯)基团等)。聚(氧化乙烯)基团内的氧化乙烯单元的重复数例如为1～14，具体而言为1～9。具体而言，作为3价的碳原子数6的烷烃多基(即，己烷三基)，例如可举出C₂H₅C(CH₂-)₃。作为具有1个氧原子且6价的碳原子数10的烷烃多基(即，具有1个氧原子的癸烷六基)，例如可举出O[CH₂C(CH₂-)₃]₂。

具有非芳香族的环状结构的基团例如为在非芳香族的环状结构上键合有1个或多个亚烷基的基团，可举出：在三环癸烷环上键合有2个亚甲基的基团、在具有三酮结构的异氰脲酸环(即，异氰脲酸酯环)上键合有2个或3个亚乙基的基团(异氰脲酸二亚乙基及异氰脲酸三亚乙基)、及从倍半硅氧烷的亚烷基脱去2～6个氢原子的基团。非芳香族的环状结构例如可举出：单环或多环的、碳原子数3～10的脂环式烃环及杂环、以及以氧原子及硅原子作为环原子的环。作为单环的脂环式烃环，例如可举出环烷烃环。作为多环的脂环式烃环，例如可举出：双环烷烃环、三环烷烃环(更具体而言，碳原子数10的三环癸烷环等)、及四环烷烃环。作为单环的杂环，例如可举出：具有碳原子数3的三酮结构的异氰脲酸环。单环或多环的以氧原子及硅原子作为环原子的环是主链骨架为Si-O键的环，例如为无规结构、梯型结构、完全笼型结构(更具体而言，T8及T10)、及不完全笼型结构的倍半硅氧烷环及其衍生物。单环或多环的以氧原子及硅原子作为环原子的环可以还具有羟基。

具有芳香族的环状结构的基团例如为在芳香族的环状结构上键合有1个或多个亚烷基的基团，可举出：从苄基及苯氧基乙基脱去1～5个氢原子的基团、从苯氧基二乙二醇脱去2～6个氢原子的基团。亚烷基可以还具有1个或多个氧原子，例如可以在亚烷基的末端以外的部分具有氧原子。该情况下，亚烷基具有醚键。亚烷基也可以在其末端具有氧原子。作为芳香族的环状结构，例如可举出苯环。

作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、及倍半硅氧烷衍生物。这些(甲基)丙烯酸酯之中，从反应性特别优异的观点出发，优选为二季戊四醇六丙烯酸酯及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，更优选为二季戊四醇六丙烯酸酯。

本实施方式所涉及的光固化组合物中，以(A)成分与(B)成分的质量比为66∶34～33∶67的范围包含(A)成分。在光固化组合物以上述范围包含(A)成分的情况下，对光固化组合物照射活性能量射线后，在光固化性组合物中(A)成分与(B)成分的官能团没有过量或不足地进行反应，可以更良好地固化。

另一方面，在(A)成分的质量比大于上述范围的情况下，(A)成分的(甲基)丙烯酰基相对于(B)成分的官能团过剩。在(A)成分的质量比小于上述范围的情况下，(A)成分的(甲基)丙烯酰基相对于(B)成分的官能团过少。在这两种情况下，会有在照射活性能量射线后未反应的(A)成分或(B)成分还残存于固化物中，光固化性组合物没有充分固化的情况。该情况下，有时会产生该固化物的经年劣化、未反应的(A)成分或(B)成分的渗出。或者，在(A)成分及(B)成分中的一者进一步过剩的情况下，会有光固化性组合物不固化的情况。

[(B)成分：在1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物]

(B)成分是在1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物，官能团当量为95～190g/eq。(B)成分的硫醇化合物是与通过照射活性能量射线从而(C)成分分解而生成的碱发生反应，作为阴离子聚合的活性物种而与(A)成分发生反应的化合物，是可以有助于光固化性组合物的固化的化合物。

(B)成分只要是在1分子中具有2～4个硫醇基，并且官能团当量为95～190g/eq的硫醇化合物，就没有特别限定。

(B)成分的硫醇化合物例如在1分子中具有2～4个硫醇基，优选具有3～4个硫醇基。

(B)成分的硫醇化合物优选在分子结构内不包含羧酸基，更优选具有选自异氰脲酸酯环结构及甘脲结构中的至少1种结构。在(B)成分的硫醇化合物在其分子结构内不包含羧酸基的情况下、或具有选自异氰脲酸酯环结构及甘脲结构中的至少1种结构的情况下，(B)成分的硫醇化合物的酸性度不会比较高，因此在光固化性组合物中不易进行不期望的副反应，光固化性组合物的稳定性的降低得到抑制。另外，在该情况下，在光固化性组合物中，在活性能量射线的照射下由(C)成分的光产碱剂产生的碱不易被(B)成分的硫醇化合物捕捉，抑制固化反应的进行的降低。

作为在分子结构内不包含羧酸基的硫醇化合物，例如可举出季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。作为具有选自异氰脲酸酯环结构及甘脲结构中的至少1种结构的硫醇化合物，例如可举出1，3，4，6-四(2-硫烷基(日文：スルルフア二ル)乙基)四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮。

作为(B)成分的硫醇化合物，没有特别限定，例如可举出：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮、1，3，5-三[3-(2巯基乙基硫烷基)丙基]异氰脲酸酯、1，3，4，6-四(2-硫烷基乙基)四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮及1，3，4，6-四(2-硫烷基丙基)四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮等。

这些硫醇化合物之中，从反应性特别优异的观点出发，优选为1，3，4，6-四(2-硫烷基丙基)四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮。

(B)成分的硫醇基的官能团当量为95～190g/eq，优选为96～140g/eq，更优选为96～110g/eq。

通过使(B)成分的硫醇基的数量及官能团当量为上述范围，本实施方式所涉及的光固化性组合物可以具有适度的固化性。

本实施方式所涉及的光固化组合物中，以(A)成分与(B)成分的质量比为66：34～33：67的范围包含(B)成分。在光固化组合物以上述范围包含(B)成分的情况下，对光固化组合物照射活性能量射线后，在光固化性组合物中(A)成分与(B)成分的官能团没有过量或不足地进行反应，可以更良好地固化。

另一方面，在(B)成分的质量比大于上述范围的情况下，(B)成分的官能团相对于(A)成分的(甲基)丙烯酰基过剩。在(B)成分的质量比小于上述范围的情况下，(B)成分的官能团相对于(A)成分的(甲基)丙烯酰基过少。在这两种情况下，会有在照射活性能量射线后未反应的(A)成分或(B)成分还残存于固化物中，光固化性组合物没有充分固化的情况。该情况下，有时会产生该固化物的经年劣化、未反应的(A)成分或(B)成分的渗出。或者，在(A)成分及(B)成分中的一者进一步过剩的情况下，会有光固化性组合物不固化的情况。

[(C)成分：光产碱剂]

(C)成分的光产碱剂是通过照射活性能量射线而分解并产生碱的化合物。由(C)成分产生的碱从(B)成分所含的硫醇基中脱除氢，生成硫醇盐阴离子。所生成的硫醇盐阴离子与(A)成分的化合物所含的(甲基)丙烯酰基发生反应。

(C)成分具有对活性能量射线(例如光，具体而言为紫外线)潜在化的碱(阴离子)。即，(C)成分是通过照射活性能量射线而产生碱的化合物，是在未照射活性能量射线的情况下不易产生碱的化合物。本实施方式所涉及的光固化性组合物包含(C)成分而成，因此，在未照射活性能量射线情况下的保管中不进行聚合反应，不易发生光固化性组合物的粘度增加。

(C)成分优选可以包含选自非离子性的氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物、以及伯烷基胺化合物、仲烷基胺化合物及叔烷基胺化合物中的至少1种。

作为非离子性的氨基甲酸酯化合物，没有特别限定，例如可举出：N，N-二乙基氨基甲酸9-蒽基甲酯、4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯、4-羟基哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯及2-(2-硝基苯基)丙氧基羰基-1，1，3，3-四甲基胍等。

作为非离子性的酰胺化合物，没有特别限定，例如可举出(E)-1-哌啶基-3-(2-羟基苯基)2-丙烯-1-酮及(E)-N-环己基-3-(2-羟基苯基)丙烯酰胺等。

作为非离子性的伯胺化合物、仲胺化合物及叔胺化合物，没有特别限定，例如可举出2-((六氢吡咯并[1，2-a]嘧啶-1(2H)-基)甲基)-9H-噻吨-9-酮等。

作为(C)成分，优选为可以产生脒、胍及磷腈碱等强碱的化合物。在本实施方式所涉及的光固化性组合物中，利用由(C)成分的分解而产生的碱从(B)成分的硫醇化合物中脱除氢，与(A)成分的(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基发生反应。因此，在(C)成分为产生强碱的化合物的情况下，利用所产生的强碱，上述反应可以特别快速地进行。结果，光固化性组合物可以特别良好地固化。

从可以通过照射活性能量射线而产生强碱的观点出发，(C)成分优选为非离子性的氨基甲酸酯化合物，更优选为2-(2-硝基苯基)丙氧基羰基-1，1，3，3-四甲基胍。

本实施方式所涉及的光固化性组合物中，相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计质量100质量份，以0.5～2质量份的范围包含(C)成分。

通过以上述范围的含量包含(C)成分，光固化性组合物的固化反应可以良好地进行。若(C)成分的含量过低(例如，若(C)成分的含量小于0.5质量份)，则通过光照射而产生的碱的量可以减少，光固化性组合物无法充分地固化。

若(C)成分的含有率变得过多(例如，若(C)成分的含量超过2质量份)，则在光固化性组合物中可以大量存在游离的碱。在这种情况下，会有光固化性组合物的保管稳定性受损的可能性。另外，在(C)成分为固体、具体而言为粉末状的情况下，有时不溶解于(C)成分以外的成分中。

另外，在不损害固化性的范围内，本实施方式所涉及的光固化性组合物在(A)成分、(B)成分及(C)成分的基础上，可以配合各种树脂、添加剂等任意的成分。

[光固化性组合物的制造方法]

本实施方式所涉及的光固化性组合物能够通过以下方式进行制备：秤量(A)成分、(B)成分、(C)成分使其达到上述质量比的范围，进一步根据需要还添加其它的成分，将各成分充分地混合。混合方法没有特别限定，例如能够使用本领域技术人员公知的混合装置等。

本实施方式所涉及的光固化性组合物通过配合(A)成分、(B)成分及(C)成分使其达到上述质量比的范围内，从而可以在常温下使光固化性组合物固化。因此，本实施方式所涉及的光固化性组合物可以作为常温固化性的光固化粘接剂使用。

本实施方式所涉及的光固化性组合物可以用于被粘接物通过加热而劣化或变形之类的、例如树脂材料构件彼此之间的粘接。

实施例

以下，使用实施例对本申请更具体地进行说明。需要说明的是，本申请不受以下实施例的任何限定。另外，只要没有特别说明，实施例中的份及％为质量基准。

图1中示出了各实施例和比较例中的(A)成分～(C)成分的配合量等条件。

(实施例1)

针对实施例1，以下详细地进行说明。

((A)～(C)成分的准备)

作为(A)成分，准备在1分子中具有6个丙烯酰基的二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学公司制“DPE-6A”)。作为(B)成分，准备在1分子中具有4个硫醇基的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工公司制“PE-1”)。作为(C)成分，准备非离子性的氨基甲酸酯化合物的2-(2-硝基苯基)丙氧基羰基-1，1，3，3-四甲基胍。

(光固化性组合物的制备)

以(A)成分～(C)成分的配合量的合计成为20质量份的方式，首先使用自转公转脱泡搅拌机将(A)成分8.2质量份和(C)成分0.2质量份进行混合以成为均匀的溶液。在其中进一步加入(B)成分11.6质量份。使用自转公转脱泡搅拌机，将上述混合物充分地混合、溶解，制作实施例1的光固化性组合物。图1中示出了实施例1的光固化性组合物的组成。

图1是表示实施例1～10的光固化性组合物的组成的表。更具体而言，示出了光固化性组合物的(A)～(C)成分的种类、及各自的配合量(单位：份(质量份))等。图2～5示出了后述的实施例11～32及比较例1～19的组成。需要说明的是，图1～5的表中的表述(A-1)～(A-8)、(B-1)～(B-6)及(C-1)分别表示以下的化合物。

[(A)成分：(甲基)丙烯酸酯]

·(A-1)：二季戊四醇六丙烯酸酯

·(A-2)：异氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯

·(A-3)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

·(A-4)：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯

·(A-5)：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯

·(A-6)：倍半硅氧烷衍生物

·(A-7)：甲基丙烯酸十二烷基酯

·(A-8)：改性环氧丙烯酸酯

[(B)成分：硫醇化合物]

·(B-1)：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷

·(B-2)：1，3，4，6-四(2-硫烷基丙基)四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮

·(B-3)：1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮

·(B-4)：1，3，5-三[3-(2巯基乙基硫烷基)丙基]异氰脲酸酯

·(B-5)：1，3，4，6-四(2-硫烷基乙基)四氢咪唑并[4，5-d]咪唑-2，5(1H，3H)-二酮

·(B-6)：十二烷硫醇

[(C)成分：光产碱剂]

·(C-1)：2-(2-硝基苯基)丙氧基羰基-1，1，3，3-四甲基胍

[评价方法]

(光固化性组合物的固化性)

光固化性组合物的固化性利用紫外线(UV)照射后1小时后的涂布膜的固化程度进行评价。首先，将光固化性组合物涂布于UV照射型流变仪(TAInstruments公司制“DHR-2”)的透明工作台上，形成涂布膜。

接下来，测定涂布膜的储能模量及损耗模量。将间隙设为100μm，使用具备带通滤波器的高压汞灯作为光源，对涂布膜照射紫外线。UV照射条件为：365nm的UV照射量为1000mJ/cm2，照度为60mW/cm2，照射时间为17秒。UV照射后，将涂布膜保温为25℃。使用UV照射型流变仪，一并测定涂布膜的储能模量及损耗模量。将决定以下时间的储能模量与损耗模量的交点定义为凝胶化的时机，其中，所述时间是从UV照射开始时刻起至储能模量与损耗模量相交的时刻为止的时间，将到该交点为止的时间(上述决定的时间)作为固化时间。

目视观察UV照射后2小时后的涂布膜的效果状态，基于下述基准，由监测结果及固化时间来判定固化程度(固化或未固化)。

(固化性的判定基准)

固化：固化时间小于1小时，且UV照射后1小时后的涂布膜为没有流动性的状态(即，意指储能模量高于损耗模量的状态)

未固化：固化时间为1小时以上，且UV照射1小时后的涂布膜为具有流动性的状态

基于下述基准，由所得的判定结果评价光固化性组合物的固化性。

(固化性的评价基准)

Y(好)：UV照射下的判定结果为固化

N(差)：UV照射下的判定结果为未固化

将得到的评价结果作为“UV照射下的光固化性组合物的固化性评价结果”。图1中示出评价结果。

另外，为了比较由有无UV照射导致的固化性，还评价了“UV未照射下的光固化性组合物的固化性”。该评价除了未实施UV照射以及评价基准不同以外，利用与上述同样的步骤实施。

(固化性的评价基准)

Y(好)：UV未照射下的判定结果为未固化

N(差)：UV未照射下的判定结果为固化

将得到的评价结果作为“UV未照射下的光固化性组合物的固化性评价结果”。图1中示出评价结果。

(综合判定)

基于下述评价基准，由上述UV照射下/UV未照射下的光固化性组合物的固化性评价结果来综合地评价光固化性组合物的固化性。综合判定的结果示于图1。

(综合判定的评价基准)

Y(好)：UV照射下的光固化性组合物的固化性评价结果为“固化”，且UV未照射下的光固化性组合物的固化性评价结果为“未固化”

N(差)：UV照射下的光固化性组合物的固化性评价结果为“未固化”，或UV未照射下的光固化性组合物的固化性评价结果为“固化”

(实施例2～30及比较例1～19)

除了变更为图1～5所示的组成以外，与实施例1同样地操作，分别制备光固化性组合物。另外，与实施例1同样地评价光固化性组合物的固化性。评价结果示于图1～5。比较例19中，UV未照射下的评价结果为“×(差)”。即，在UV未照射下光固化性组合物的涂布膜发生固化。因此，无法合适地实施UV照射下的固化性的评价。

如图1～3所示，实施例1～32的光固化性组合物包含(A)成分～(C)成分而成，(A)成分及(B)成分的质量比为66∶34～33∶67的范围内，且(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份为0.5～2质量份。即，实施例1～32的光固化性组合物包含在上述本实施方式的光固化性组合物中。

另外，如图1～3所示地，实施例1～32的光固化性组合物中，固化性的综合判定的评价结果均为Y(好)。

如图4～5所示，比较例1～19的光固化性组合物处于上述本实施方式的光固化性组成的范围外，且固化性的评价结果均为×(差)。比较例1～18的光固化性组合物在UV照射后不足1小时则不交联而成为未固化。

更具体而言，比较例1～5的光固化性组合物中，作为(A)成分的甲基丙烯酸十二烷基酯1分子中的(甲基)丙烯酰基的数量为1，为2～6个的范围外，甲基丙烯酸十二烷基酯的官能团当量为254g/eq，为96～180g/eq的范围外。这些光固化性组合物在UV照射后在不足1小时下没有交联而成为未固化。

比较例6～10的光固化性组合物中，作为(B)成分的十二烷硫醇1分子中的硫醇基的数量为1，为2～4个的范围外，且十二烷硫醇的官能团当量为202g/eq，为95～190g/eq的范围外。光固化性组合物在UV照射后不交联而成为未固化。

比较例11～15的光固化性组合物中，作为(A)成分的改性环氧丙烯酸酯的官能团当量为425g/eq，为96～180g/eq的范围外。就比较例11～15的光固化性组合物而言，认为：(A)成分的官能团密度低，因此固化反应不易进行，UV照射后在不足1小时下未充分地固化。

比较例16～17的光固化性组合物中，(A)成分及(B)成分的质量比分别为84.7∶15.3及15.3∶84.7，上述质量比均为66∶34～33∶67的范围外。比较例16的光固化性组合物中，(A)成分相对于(B)成分过剩，比较例17的光固化性组合物中，(B)成分相对于(A)成分过剩。就这些光固化性组合物而言，认为：(A)成分及(B)成分中的任一成分过剩，因此，虽然UV照射后固化反应进行，但未反应的(A)成分或(B)成分残存，表观上为未固化。

比较例18～19的光固化性组合物中，(C)成分的含量相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份分别为0.3及4.0质量份，均为0.5～2质量份的范围外。就比较例18的光固化性组合物而言，认为：(C)成分的含量少，固化反应未充分地进行。另外，就比较例19的光固化性组合物而言，认为原因在于：(C)成分的含量多，UV未照射下存在的游离的碱比较多，因此即使在UV未照射下固化反应也在某种程度上进行。

基于以上可知，实施例1～32的光固化性组合物与比较例1～19的光固化性组合物相比，固化性优异。

产业上的可利用性

本申请的光固化性组合物通过照射活性能量射线而在不足30℃时发生固化，因此能够用作例如树脂基材这样的耐热性低的基材彼此之间的粘接材料。

Claims

1.一种光固化性组合物，其包含以下成分而成：

A成分：在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯、

B成分：在1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、及

C成分：光产碱剂，

所述A成分及所述B成分的质量比为66∶34～33∶67，

所述A成分的官能团当量为96g/eq～180g/eq，

所述B成分的官能团当量为95g/eq～190g/eq，

所述C成分的含量相对于所述A成分、所述B成分及所述C成分的合计100质量份为0.5质量份～2质量份。

2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，所述B成分的硫醇化合物具有选自异氰脲酸酯环结构及甘脲结构中的至少1种结构。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述C成分包含选自非离子性的氨基甲酸酯化合物、酰胺化合物、以及伯烷基胺化合物、仲烷基胺化合物及叔烷基胺化合物中的至少1种。