CN115338249A - 基于d-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法 - Google Patents

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CN115338249A CN202211000767.5A CN202211000767A CN115338249A CN 115338249 A CN115338249 A CN 115338249A CN 202211000767 A CN202211000767 A CN 202211000767A CN 115338249 A CN115338249 A CN 115338249A
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Abstract

本发明提供了基于D‑最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，属于砷镉污染土壤修复技术领域。优化方法包括以下步骤：S1、对土壤进行砷镉污染、老化后，得到污染土壤；S2、进行腐殖酸淋洗单因素实验；S3、建立基于D‑最优设计的拟合模型；S4对基于D‑最优设计的拟合模型进行响应面分析，得到腐殖酸淋洗单因素实验的提取工艺参数和主控参数。本发明解决了现有的土壤淋洗技术缺乏对土壤淋洗的多因素考虑的问题，具有同时提高砷和镉去除率的优点。

Description

基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法
技术领域
本发明涉及砷镉污染土壤修复技术领域，具体是涉及基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法。
背景技术
近年来，中国快速的城市发展和产业转型带来了大量废弃的工矿遗址。场地中砷(As)和镉(Cd)的共污染由于其浓度高、持久性和复杂性高、同时去除困难而引起了公众的广泛关注。As和Cd都具有高度致癌性，并且可以在人体中积累。土壤中这种高水平的共污染将构成严重的人类健康和环境风险。因此，迫切需要研究和优化废弃工业土壤的修复方法，使其适合再利用。
将重金属从污染土壤中去除是一劳永逸的办法。其中，土壤淋洗可以快速将重金属污染物从土壤中移除、在短时间内完成污染土壤的治理，是较常用的一种技术。土壤淋洗技术是利用淋洗药剂将土壤中吸附态、有机络合态、铁锰水合氧化物及碳酸盐结合态重金属解吸、溶解和提取出来，永久性地降低土壤中重金属的含量。使用合适的淋洗药剂是土壤修复技术取得成功的关键。
在实际应用中，土壤淋洗剂应满足以下条件：(1)对重金属具有较高的去除率；(2)对土壤的生产力和生态功能不造成明显的影响；(3)价格低廉；(4)不引进新的污染物；(5)淋洗废液能够被经济有效地处理，不造成二次污染。
腐殖酸是胡敏酸、富里酸等天然有机物的总称，由源于生物质的较小分子(200-3000Da)经微弱作用力聚集而成、在溶液中形成胶束(Theng and Yuan，2008.Elements，4:395-399)。它们既是有机酸、也是螯合剂、还是表面活性剂，是制备土壤淋洗剂的理想原料。腐殖酸外观呈黑色或棕褐色，可以从富含有机物的原料中提取。腐殖酸的表面活性剂活性归因于其超分子结构的两亲性质，该结构由亲水部分(如羟基和羧基)和疏水部分(如脂肪链和芳香环)组成。由于其两亲性，腐殖酸可以在中性至酸性条件下形成胶束状结构，从而促进土壤污染物的去除。同时，腐殖酸分子中普遍存在的羟基和羧基可以作为结合位点与重金属形成稳定的复合物。因此，液态腐殖酸可以作为重金属的携带者将它们从土壤中去除，减低土壤重金属的含量、减少其危害。除了对重金属污染土壤进行修复，腐殖酸含有多种营养元素，在植物生长过程中可缓慢释放供植物吸收利用。此外，腐殖酸施入土壤后能和粘土矿物形成稳定的有机-矿质复合体，起到疏松土壤、保蓄水份、改良土壤理化性质等作用。综合来看，腐殖酸是一种很有前景的土壤淋洗剂。
在土壤重金属淋洗修复过程中，在选择特定淋洗剂后，还需要筛选出最优的淋洗条件使得整个过程在较少的时间下获得较高的淋洗效率。目前，大多数优化研究依然集中于探究单一影响因素变化时的最优条件，但在实际工程应用中通常要面对多个因素同时变化的情况，此时的变化规律将更加复杂。
国内现有的土壤淋洗药剂技术大多数集中在对单一目标函数的最佳试验条件预测上，很少同时寻找多个目标函数的优化参数，缺失了淋洗技术中最重要的一环，进一步限制了它们的实际应用。D-最优设计以误差方差最小作为出发点，具有计算简便，试验次数较少，精度高等优点。
发明内容
本发明解决的技术问题是：国内现有的土壤淋洗药剂技术大多数集中在对单一目标函数的最佳试验条件预测上，缺乏对土壤淋洗的多因素考虑，限制了土壤淋洗药剂的实际应用效果。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，包括以下步骤：
S1、选取三种我国典型土壤，经人工添加砷镉以模拟工矿业重污染水平，老化一年，使用前将砷镉重金属复合污染土壤破碎、过筛，得到三种砷(As)和镉(Cd)污染土壤；
S2、选择腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)作为影响因素，分别对三种砷(As)和镉(Cd)污染土壤进行腐殖酸淋洗单因素实验，得到砷(As)和镉(Cd)的去除率的实际值；
S3、将腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)作为腐殖酸淋洗单因素实验的自变量，以砷(As)和镉(Cd)的去除率作为腐殖酸淋洗单因素实验的响应值，分别对每个腐殖酸淋洗单因素实验建立自变量与响应值的基于D-最优设计的拟合模型，基于D-最优设计的拟合模型公式如下：
Figure BDA0003807276410000031
上式中，Y为砷(As)和镉(Cd)的去除率的预测值，β0为偏移项，Xi为第i个自变量，Xj为第j个自变量，βi为Xi的线性偏移系数，βii为Xi的二阶偏移系数，βij为Xi和Xj的交互效应系数，ε为拟合模型的残差；
S4、对基于D-最优设计的拟合模型进行响应面分析，取砷(As)和镉(Cd)的去除率为最大值，并综合考虑经济效益，对腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤方法进行优化，得到砷(As)和镉(Cd)的去除率为最大时腐殖酸淋洗单因素实验的提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数，并从工艺参数选出作用效果最强的主控参数。
进一步地，三种我国典型土壤为：红壤、黑土、潮土。
进一步地，步骤S2中，腐殖酸浓度的取值范围为：1～15g/L，腐殖酸pH的取值范围为：3～11，污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)的取值范围为：1g：5mL～1g：40mL。
进一步地，步骤S2具体包括以下步骤：
S2-1、将步骤S1得到的三种砷(As)和镉(Cd)污染土壤作为实验用污染土壤，并分别测量三种实验用污染土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量；
S2-2、基于控制变量的原则，选取数组腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比的数值作为提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数，分别对三种实验用污染土壤进行平行的腐殖酸淋洗单因素实验。
更进一步地，步骤S2-2中，腐殖酸淋洗单因素实验具体包括以下步骤：
S2-2-1、称取2.00g的实验用砷(As)和镉(Cd)污染土壤，置入50mL的塑料离心管中，再分别将腐殖酸溶液加入到50mL的塑料离心管中，最后在25℃下，将50mL的塑料离心管以300rpm/s的速度进行振荡2h，得到悬浮液；
S2-2-2、将盛有悬浮液的50mL的塑料离心管以3000g的转速离心10min后，再将50mL的塑料离心管中的上清液倒出，得到剩余土壤；
S2-2-3、以固液比为1g:10mL向50mL的塑料离心管中加入去离子水，充分混匀后以150rpm的速度进行振荡2min，再以3000g的转速离心10min，倒去上清液，重复上述过程两次以去除土壤中残留的腐殖酸，再将淋洗后土壤风干、研磨、消解，得到淋洗处理后的土壤；
S2-2-4、测量淋洗处理后的土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量；
S2-2-5、重复数次步骤S2-2-1至步骤S2-2-4的操作，将每次得到的淋洗处理后的土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量求均值，得到实验后土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量，通过实验后土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量、实验用污染土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量得到砷(As)和镉(Cd)的去除率的实际值。
优选地，步骤S4的响应面分析具体包括以下步骤：
S4-1、获取步骤S2中腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)的数值、砷(As)和镉(Cd)的去除率的实际值，代入基于D-最优设计的拟合模型公式，求得基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数；
S4-2、对基于D-最优设计的拟合模型及其拟合系数进行P检验，得出ANOVA分析结果和显著性检验结果；
S4-3、分析基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数并调整拟合系数；
S4-4、通过基于D-最优设计的拟合模型公式绘制等高线和响应面图，对任意两种因素的交互效应进行分析评价，得到腐殖酸淋洗单因素实验的提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数及工艺参数中作用效果最强的主控参数。
其中，主控参数指对腐殖酸淋洗单因素实验效果影响最大的提取工艺参数。
优选地，基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数包括：偏移项β0，Xi的线性偏移系数βi，Xi的二阶偏移系数βii，Xi和Xj的交互效应系数βij，拟合模型的残差ε。
优选地，步骤S4-3具体包括以下内容：
通过基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷(As)和镉(Cd)的去除率的预测值，与腐殖酸淋洗单因素实验得到的砷和镉的去除率的实际值进行对比后，调整基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的土壤淋洗剂具有重金属去除效率高、不引进新的污染物、不造成二次污染、成本低等优点，增加了腐殖酸淋洗单因素实验的实用性；
(2)本发明解决了实际应用中砷镉同时去除率低的问题，采用的D-最优设计分析法是一种综合试验设计与数学建模的新型优化方法，在多因素优化分析研究中表现出显著的优越性；
(3)本发明通过在给定区域上构建自变量与响应值之间明确的函数关系，再通过对该函数关系和分析，满足了多个响应值前提下各提取工艺参数数值的最佳组合，同时提高不同污染土壤的砷和镉去除率。
附图说明
图1是实施例基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法流程图；
图2是实施例腐殖酸淋洗红壤得到砷的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷的去除率的预测值的对比图；
图3是实施例腐殖酸淋洗潮土得到砷的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷的去除率的预测值的对比图；
图4是实施例腐殖酸淋洗黑土得到砷的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷的去除率的预测值的对比图；
图5是实施例腐殖酸淋洗红壤得到镉的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到镉的去除率的预测值的对比图；
图6是实施例腐殖酸淋洗潮土得到镉的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到镉的去除率的预测值的对比图；
图7是实施例腐殖酸淋洗黑土得到镉的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到镉的去除率的预测值的对比图；
图8是实施例将腐殖酸pH编码为零(即pH＝6.98)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗红壤得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图9是实施例将腐殖酸pH编码为零(即pH＝6.98)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗潮土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图10是实施例将腐殖酸pH编码为零(即pH＝6.98)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗黑土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图11是实施例将腐殖酸浓度编码为零(即浓度为9mg/L)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗红壤得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图12是实施例将腐殖酸浓度编码为零(即浓度为9mg/L)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗潮土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图13是实施例将腐殖酸浓度编码为零(即浓度为9mg/L)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗黑土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图14是实施例将污染土壤与腐殖酸溶液固液比编码为零(即固液比为1：16)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗红壤得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图15是实施例将污染土壤与腐殖酸溶液固液比编码为零(即固液比为1：16)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗潮土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图16是实施例将污染土壤与腐殖酸溶液固液比编码为零(即固液比为1：16)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗黑土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图；
图17是实施例将腐殖酸pH编码为零(即pH＝6.98)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗红壤得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图18是实施例将腐殖酸pH编码为零(即pH＝6.98)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗潮土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图19是实施例将腐殖酸pH编码为零(即pH＝6.98)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗黑土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图20是实施例将腐殖酸浓度编码为零(即浓度为9mg/L)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗红壤得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图21是实施例实施例将腐殖酸浓度编码为零(即浓度为9mg/L)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗潮土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图22是实施例实施例将腐殖酸浓度编码为零(即浓度为9mg/L)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗黑土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图23是实施例将污染土壤与腐殖酸溶液固液比编码为零(即固液比为1：16)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗红壤得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图24是实施例将污染土壤与腐殖酸溶液固液比编码为零(即固液比为1：16)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗潮土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图；
图25是实施例将污染土壤与腐殖酸溶液固液比编码为零(即固液比为1：16)、其他提取工艺参数和作为自变量的腐殖酸淋洗黑土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
实施例
本实施例为基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、选取三种我国典型土壤，经人工添加砷镉以模拟工矿业重污染水平，老化一年，使用前将砷镉重金属复合污染土壤破碎、过筛，得到三种砷(As)和镉(Cd)污染土壤，其中，三种我国典型土壤为：红壤、黑土、潮土；
S2、选择腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)作为影响因素，分别对三种砷(As)和镉(Cd)污染土壤进行腐殖酸淋洗单因素实验，得到砷(As)和镉(Cd)的去除率的实际值，具体包括以下步骤：
S2-1、将步骤S1得到的三种砷(As)和镉(Cd)污染土壤作为实验用污染土壤，并分别测量三种实验用污染土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量，
S2-2、基于控制变量的原则，选取5组腐殖酸浓度(X1)、腐殖酸pH(X2)、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(X3)的数值作为提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数，最终排列组合得到13组腐殖酸淋洗单因素实验的提取工艺参数：
表1腐殖酸淋洗单因素实验的提取工艺参数
Figure BDA0003807276410000091
根据上述13组腐殖酸淋洗单因素实验的提取工艺参数，分别对三种实验用污染土壤进行平行的腐殖酸淋洗单因素实验，腐殖酸淋洗单因素实验具体包括以下步骤：
S2-2-1、称取2.00g的实验用砷(As)和镉(Cd)污染土壤，置入50mL的塑料离心管中，再分别将腐殖酸溶液加入到50mL的塑料离心管中，最后在25℃下，将50mL的塑料离心管以300rpm/s的速度进行振荡2h，得到悬浮液，
S2-2-2、将盛有悬浮液的50mL的塑料离心管以3000g的转速离心10min后，再将50mL的塑料离心管中的上清液倒出，得到剩余土壤，
S2-2-3、以固液比为1g:10mL向50mL的塑料离心管中加入去离子水，充分混匀后以150rpm的速度进行振荡2min，再以3000g的转速离心10min，倒去上清液，重复上述过程两次以去除土壤中残留的腐殖酸，再将淋洗后土壤风干、研磨、消解，得到淋洗处理后的土壤，
S2-2-4、测量淋洗处理后的土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量，
S2-2-5、重复数次步骤S2-2-1至步骤S2-2-4的操作，将每次得到的淋洗处理后的土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量求均值，得到实验后土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量，通过实验后土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量、实验用污染土壤中砷(As)和镉(Cd)的含量得到砷(As)和镉(Cd)的去除率的实际值；
S3、将腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)作为腐殖酸淋洗单因素实验的自变量，以砷(As)和镉(Cd)的去除率作为腐殖酸淋洗单因素实验的响应值，分别对每个腐殖酸淋洗单因素实验建立自变量与响应值的基于D-最优设计的拟合模型，基于D-最优设计的拟合模型公式如下：
Figure BDA0003807276410000101
上式中，Y为砷(As)和镉(Cd)的去除率的预测值，β0为偏移项，Xi为第i个自变量，Xj为第j个自变量，βi为Xi的线性偏移系数，βii为Xi的二阶偏移系数，βij为Xi和Xj的交互效应系数，ε为拟合模型的残差；
S4、对基于D-最优设计的拟合模型进行响应面分析，取砷(As)和镉(Cd)的去除率为最大值，并综合考虑经济效益，对腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤方法进行优化，得到砷(As)和镉(Cd)的去除率为最大时腐殖酸淋洗单因素实验的提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数，并从工艺参数选出作用效果最强的主控参数，提取工艺参数包括：腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)，响应面分析具体包括以下步骤：
S4-1、获取步骤S2中腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)的数值、砷(As)和镉(Cd)的去除率的实际值，代入基于D-最优设计的拟合模型公式，求得基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数，其中，基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数包括：偏移项β0，Xi的线性偏移系数βi，Xi的二阶偏移系数βii，Xi和Xj的交互效应系数βij，拟合模型的残差ε，
得到腐殖酸淋洗红壤后，对于砷去除的基于D-最优设计的拟合模型公式为：
Y红壤-砷＝34.71-18.32X1-51.90X2+1.32X3+2.69X1 2+41.29X2 2-21.93X3 2-4.87X1X2+0.07X1X3-0.40X2X3得到腐殖酸淋洗潮土后，对于砷去除的基于D-最优设计的拟合模型公式为：
Y潮土-砷＝37.47-7.03X1-42.09X2+12.3X3-29.88X1 2+21.11X2 2+1.89X3 2-4.64X1X2+1.5X1X3-1.31X2X3
得到腐殖酸淋洗黑土后，对于砷去除的基于D-最优设计的拟合模型公式为：
Y黑土-砷＝41.69-7.73X1-40.07X2+15.79X3-9.23X1 2+29.63X2 2-10.24X3 2-4.33X1X2+1.93X1X3-1.61X2X3
得到腐殖酸淋洗红壤后，对于镉去除的基于D-最优设计的拟合模型公式为：
Y红壤-镉＝83.33+8.8X1-15.71X2-7.54X3-16.09X1 2-1.01X2 2-21.5X3 2-2.74X1X2-0.89X1X3+0.58X2X3
得到腐殖酸淋洗潮土后，对于镉去除的基于D-最优设计的拟合模型公式为：
Y潮土-镉＝49.46+17.08X1-62.35X2+1.96X3-24.39X1 2+30.27X2 2-19.77X3 2-9.3X1X2+0.34X1X3-0.51X2X3
得到腐殖酸淋洗黑土后，对于镉去除的基于D-最优设计的拟合模型公式为：
Y黑土-镉＝47.48+24.6X1-40.87X2+3.82X3-16.46X1 2+16.91X2 2-14.22X3 2-7.28X1X2+0.61X1X3-0.56X2X3，
S4-2、对基于D-最优设计的拟合模型及其拟合系数进行P检验，得出ANOVA分析结果和显著性检验结果，根据方差分析，P≤0.01的项对于响应值的影响十分显著，P≤0.05的项对于响应值的影响显著，P＞0.05的项对于响应值的影响不显著。方程拟合得到的P值均小于0.0001，说明不同土壤中砷(As)和镉(Cd)的去除率与三种因素之间的关系总体非常显著，
S4-3、分析基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数并调整拟合系数，具体包括以下内容：
通过基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷(As)和镉(Cd)的去除率的预测值，与腐殖酸淋洗单因素实验得到的砷和镉的去除率的实际值进行对比后，调整基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数，
其中，腐殖酸淋洗红壤得到砷(As)的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷(As)的去除率的预测值的对比如图2所示，腐殖酸淋洗潮土得到砷(As)的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷(As)的去除率的预测值的对比如图3所示，腐殖酸淋洗黑土得到砷(As)的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到砷(As)的去除率的预测值的对比如图4所示，腐殖酸淋洗红壤得到镉(Cd)的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到镉(Cd)的去除率的预测值的对比如图5所示，腐殖酸淋洗潮土得到镉(Cd)的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到镉(Cd)的去除率的预测值的对比如图6所示，腐殖酸淋洗黑土得到镉(Cd)的去除率的实际值与对应基于D-最优设计的拟合模型公式得到镉(Cd)的去除率的预测值的对比如图7所示，
由图2至图7可知，腐殖酸淋洗去除土壤中砷(As)和镉(Cd)去除率的预测值和实际值有良好的线性关系，基于D-最优设计的拟合模型的统计有效性通过R2来检验，R2是判断回归方程有效性的一个重要参数R2＝0.8285-0.9500，说明经验模型的拟合效果较好，因此从方差分析和模型诊断可以看出，该模型具有高度显著性，能够有效的模拟和预测响应值，
S4-4、通过基于D-最优设计的拟合模型公式绘制等高线和响应面图，对任意两种因素的交互效应进行分析评价，得到腐殖酸淋洗单因素实验的提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数及工艺参数中作用效果最强的主控参数，具体为：
双因子交互效应分析：
通过线性系数表示主要和次要因素以反映了三个提取工艺参数对腐殖酸淋洗单因素实验的正负面影响，
对于腐殖酸淋洗单因素实验处理后三种土壤的砷(As)和镉(Cd)去除效率而言，污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)的βi绝对值高于其他两个提取工艺参数(腐殖酸浓度、腐殖酸pH)的βi绝对值，
因此，污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)是腐殖酸淋洗单因素实验中提取砷(As)和镉(Cd)的工艺参数中作用效果最强的作用效果最强的主控参数。污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)的线性系数的负号表示随着污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)的降低，即腐殖酸溶液体积的增加，砷(As)和镉(Cd)去除效率会增加。
为了更加直观地分析腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)对不同土壤中砷(As)和镉(Cd)去除率的影响，将其中一个因素编码水平设为零水平，另外两个因素作为自变量，得到表达交互效应的基于D-最优设计的拟合模型，并生成了基于D-最优设计的拟合模型的二维轮廓等高线图。
将腐殖酸pH编码设为零(即pH＝6.98)，腐殖酸浓度、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)作为自变量，腐殖酸淋洗红壤得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图8所示，腐殖酸淋洗潮土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图9所示，腐殖酸淋洗黑土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图10所示。
将腐殖酸pH编码设为零(即pH＝6.98)，腐殖酸浓度、污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)作为自变量，腐殖酸淋洗红壤得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图17所示，腐殖酸淋洗潮土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图18所示，腐殖酸淋洗黑土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图19所示。
将腐殖酸浓度编码设为零(即浓度为9mg/L)，污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)、腐殖酸pH作为自变量，腐殖酸淋洗红壤得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图11所示，腐殖酸淋洗潮土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图12所示，腐殖酸淋洗黑土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图13所示。
将腐殖酸浓度编码设为零(即浓度为9mg/L)，污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)、腐殖酸pH作为自变量，腐殖酸淋洗红壤得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图20所示，腐殖酸淋洗潮土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图21所示，腐殖酸淋洗黑土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图22所示。
将污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)编码设为零(即固液比为1：16)，腐殖酸浓度、腐殖酸pH作为自变量，腐殖酸淋洗红壤得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图14所示，腐殖酸淋洗潮土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图15所示，腐殖酸淋洗黑土得到砷去除效率的二维轮廓等高线图如图16所示。
将污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)编码设为零(即固液比为1：16)，腐殖酸浓度、腐殖酸pH作为自变量，腐殖酸淋洗红壤得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图23所示，腐殖酸淋洗潮土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图24所示，腐殖酸淋洗黑土得到镉去除效率的二维轮廓等高线图如图25所示。
在上述二维轮廓等高线图中，等高线曲率越大，也就意味着两个因素之间的互相影响就越严重，相互作用越强。从图中可以看出，三种因素之间具有一定的交互作用，单因素的自变量会受到其他因素的限制。
具体地，对于砷(As)和镉(Cd)的去除效率而言，污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)与其他两个因素之间没有明显的协同效应。去除效率的提高主要受污染土壤与腐殖酸溶液固液比(S/L)控制，这与其单因素效应一致。
在图14至图16中，可以观察到腐殖酸浓度和腐殖酸pH值共同对砷的去除效率产生影响。对于红壤，在中性腐殖酸pH条件下，随着腐殖酸浓度降低，砷的去除效率产增加。相比之下，砷的去除效率产随着腐殖酸pH值的增加而增加，对潮土和黑土的有利浓度范围为7～9mg/L。
在图23至24中，二维轮廓等高线图中的椭圆表明对镉的去除率，腐殖酸浓度与腐殖酸pH值之间存在强烈的交互作用。值得注意的是，适宜的pH值在7.0左右，而三种试验土壤的最佳腐殖酸浓度略有不同。

Claims (7)

1.基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、选取三种我国典型土壤，经人工添加砷镉以模拟工矿业重污染水平，老化一年，使用前将砷镉重金属复合污染土壤破碎、过筛，得到三种砷和镉污染土壤；
S2、选择腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比作为影响因素，分别对三种砷和镉污染土壤进行腐殖酸淋洗单因素实验，得到砷和镉的去除率的实际值；
S3、将腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比作为腐殖酸淋洗单因素实验的自变量，以砷和镉的去除率作为腐殖酸淋洗单因素实验的响应值，分别对每个腐殖酸淋洗单因素实验建立自变量与响应值的基于D-最优设计的拟合模型，基于D-最优设计的拟合模型公式如下：
Figure FDA0003807276400000011
上式中，Y为砷和镉的去除率的预测值，β0为偏移项，Xi为第i个自变量，Xj为第j个自变量，βi为Xi的线性偏移系数，βii为Xi的二阶偏移系数，βij为Xi和Xj的交互效应系数，ε为拟合模型的残差；
S4、对基于D-最优设计的拟合模型进行响应面分析，取砷和镉的去除率为最大值，并综合考虑经济效益，对腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤方法进行优化，得到砷和镉的去除率为最大时腐殖酸淋洗单因素实验的提取砷和镉的工艺参数，并从工艺参数选出作用效果最强的主控参数。
2.如权利要求1所述的基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，所述三种我国典型土壤为：红壤、黑土、潮土。
3.如权利要求1所述的基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，所述步骤S2中，腐殖酸浓度的取值范围为：1～15g/L，腐殖酸pH的取值范围为：3～11，污染土壤与腐殖酸溶液固液比的取值范围为：1g：5mL～1g：40mL。
4.如权利要求1所述的基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括以下步骤：
S2-1、将步骤S1得到的三种砷和镉污染土壤作为实验用污染土壤，并分别测量三种实验用污染土壤中砷和镉的含量；
S2-2、基于控制变量的原则，选取数组腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比的数值作为提取砷和镉的工艺参数，分别对三种实验用污染土壤进行平行的腐殖酸淋洗单因素实验。
5.如权利要求4所述的基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，所述步骤S2-2中，腐殖酸淋洗单因素实验具体包括以下步骤：
S2-2-1、称取2.00g的实验用砷和镉污染土壤，置入50mL的塑料离心管中，再分别将腐殖酸溶液加入到50mL的塑料离心管中，最后在25℃下，将50mL的塑料离心管以300rpm/s的速度进行振荡2h，得到悬浮液；
S2-2-2、将盛有悬浮液的50mL的塑料离心管以3000g的转速离心10min后，再将50mL的塑料离心管中的上清液倒出，得到剩余土壤；
S2-2-3、以固液比为1g:10mL向50mL的塑料离心管中加入去离子水，充分混匀后以150rpm的速度进行振荡2min，再以3000g的转速离心10min，倒去上清液，重复上述过程两次以去除土壤中残留的腐殖酸，再将淋洗后土壤风干、研磨、消解，得到淋洗处理后的土壤；
S2-2-4、测量淋洗处理后的土壤中砷和镉的含量；
S2-2-5、重复数次步骤S2-2-1至步骤S2-2-4的操作，将每次得到的淋洗处理后的土壤中砷和镉的含量求均值，得到实验后土壤中砷和镉的含量，通过实验后土壤中砷和镉的含量、实验用污染土壤中砷和镉的含量得到砷和镉的去除率的实际值。
6.如权利要求1所述的基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，所述步骤S4的响应面分析具体包括以下步骤：
S4-1、获取步骤S2中腐殖酸浓度、腐殖酸pH、污染土壤与腐殖酸溶液固液比的数值、砷和镉的去除率的实际值，代入基于D-最优设计的拟合模型公式，求得基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数；
S4-2、对基于D-最优设计的拟合模型及其拟合系数进行P检验，得出ANOVA分析结果和显著性检验结果；
S4-3、分析基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数并调整拟合系数；
S4-4、通过基于D-最优设计的拟合模型公式绘制等高线和响应面图，对任意两种因素的交互效应进行分析评价，得到腐殖酸淋洗单因素实验的提取砷和镉的工艺参数及工艺参数中作用效果最强的主控参数。
7.如权利要求6所述的基于D-最优设计的腐殖酸淋洗修复砷镉污染土壤的优化方法，其特征在于，所述基于D-最优设计的拟合模型公式的拟合系数包括：偏移项β0，Xi的线性偏移系数βi，Xi的二阶偏移系数βii，Xi和Xj的交互效应系数βij，拟合模型的残差ε。
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