CN115323323B - 一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜及其制备方法和应用。所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶薄膜具有如下通式：(A1‑a‑bA’aTlb)(B1‑cB’c)2(X1‑dX’d)3、(A1‑a‑bA’aTlb)2(B1‑cB’c)(X1‑dX’d)3、(A1‑a‑bA’aTlb)3(B1‑cB’c)2(X1‑dX’d)5，其中：A、A’=Li、Na、K、Rb、Cs和In中的至少一种；B、B’=Cu、Ag和Au中的至少一种；X、X’=F、Cl、Br和I；0≤a＜1、0＜b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1。
Description
技术领域
本发明涉及一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜及其制备方法，属于闪烁材料技术领域和无铅钙钛矿薄膜技术领域。
背景技术
闪烁体是将高能射线(如X射线、γ射线等)或高能粒子(如α粒子，β粒子等)转化为可见光或紫外光的材料，光信号通过光探测元件放大并转换为电信号输出，从而对高能射线或高能粒子探测或成像。闪烁体广泛应用于核医学成像、安全检查，工业检测等领域，表现出极高的价值。X射线探测器是CT影像设备的核心，可以将X射线转换成电信号并最终通过图像显示出来。目前X射线探测器市场以基于间接过程闪烁体为主。典型的X射线探测闪烁体主要为掺杂铊的碘化铯(CsI:Tl)晶体或薄膜和硫氧化钆(GOS)陶瓷。CsI:Tl是一种性能优异的闪烁体材料，不但光产额高而且辐照强度好，发光波长与硅基光电探测器匹配，且具有高性价比和优良的机械性能。利用CCD作为图像记录的X射线探测系统中，所用CsI:Tl的作用是将X射线转换为可记录的可见光，其各项性能直接影响后面的图像处理结果。但是CsI:Tl微晶薄膜仍存在强余辉以及弱潮解性的缺点，一定程度上限制了其在某些领域的应用。
近年来钙钛矿结构材料凭借其优异的光学和电学特性成为材料领域的热点研究方向。它们往往具有合适可调的直接带隙、低温可处理性、高的吸收系数、长的载流子扩散距离、高的载流子迁移率、较低的缺陷密度等在光吸收、光致发光等方面的独特特性，在光电探测器等领域已表现出巨大的应用潜力，在安全检查和医学成像等辐射探测领域也展示出一定的应用前景。具有限域激子发光特性的低维钙钛矿结构卤化物材料拥有大斯托克斯位移和高荧光量子效率的优点，其中有些材料已展现出一定的X射线探测性能，但仍无法完全超越现有的X射线探测材料。因此，亟需开发出新型高光产额、高量子效率、低余辉的低维钙钛矿结构闪烁薄膜材料，这对X射线成像探测器性能的跨越式提升有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜及其制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜，所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶薄膜具有如下通式：(A1-a-bA’aTlb)(B1-cB’c)2(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)2(B1-cB’c)(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5，其中：A、A’＝Li、Na、K、Rb、Cs和In中的至少一种；B、B’＝Cu、Ag和Au中的至少一种；X、X’＝F、Cl、Br和I；0≤a＜1、0＜b≤1、0≤c≤1、0≤d≤1。
所述低维不同于结构水平的低维(即二维薄膜、一维纳米线、零维量子点等)而是从分子层面的表述。在块状钙钛矿晶体中，若中心多面体之间并不能在三个方向上形成网络结构，则被认为是分子水平的低维钙钛矿。多面体在一个方向或多个方向被大原子或原子团分割，形成分子水平的多面体平面，多面体线或独立多面体。
本发明中，(B1-cB’c)2(X1-dX’d)- 3，(B1-cB’c)(X1-dX’d)2- 3，(B1-cB’c)2(X1-dX’d)3- 5原子团被(AA’)+原子分隔，形成上述的低维结构。这种结构能使激子被强限域在单个多面体或多面体链、多面体平面中，减少了非辐射耦合，提高了发光效率。此外，铊掺杂有利于晶格中产生更多的激子，并提高了激子的利用率，提高了光输出。
优选地，所述的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶薄膜的三种通式中，(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5的微晶薄膜效果相对较好。对三个位置的元素选择为：A、A’优选离子半径大的原子(如Cs)；B、B’优选易形成化合物的原子(如Cu)；X、X’优选离子半径大的原子(如I)。不同种元素构成的微晶薄膜的发光特性有所差异。更优选地，所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶薄膜具有如下通式：(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5；其中A＝Cs；B＝Cu；X＝I，a＝c＝d＝0，0＜b≤0.1。
优选地，所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的X射线激发发光为350nm～1200nm。
所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的镀膜原料为单一镀膜原料或者双源镀膜原料；所述单一镀膜原料为按照(A1-a-bA’aTlb)(B1-cB’c)2(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)2(B1- cB’c)(X1-dX’d)3或(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5合成的铊掺杂低维钙钛矿结构化合物；所述双源镀膜原料为无铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊、或合成的铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊。
所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜可以采用热蒸镀法、溅射法或其它镀膜方法制备得到。
第二方面，本发明提供了一种采用基于物理气相沉积原理的热蒸镀法制备上述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的方法，包括：将基板置于真空镀膜装置中，将所述镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中；控制真空镀膜装置的真空度和温度，开始镀膜。
优选地，所述高纯卤化物原料纯度为99.99％。
优选地，将所述镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中时，增加盛装有卤化铊的蒸发舟与已有的铊掺杂低维钙钛矿结构化合物同步蒸发；所述铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊的质量比为摩尔比为99.99:0.01～90:10。这一设置是为了避免卤化物原料和TlX熔点相差过大引起的非同步蒸发。
优选地，真空镀膜装置内抽真空至真空度低于10-2Pa，加热基材至20～300℃；待真空度及基材温度稳定，开始镀膜程序，使所述镀膜原料加热到熔融状态，直至蒸镀完成。
优选地，对于双源镀膜过程，使所述铊掺杂低维钙钛矿结构化合物加热到熔融状态，使卤化铊加热近升华状态。
第三方面，本发明提供了一种采用基于物理气相沉积原理的溅射法制备上述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的方法，包括：将基材置于溅射系统真空室托盘上，将镀膜原料置于阴极靶位上，靶材与托盘之间装有挡板；控制所述溅射系统装置的真空度和温度，开始镀膜。
优选地，控制所述溅射系统装置使真空度低于10-2Pa，加热基材至20～300℃，并通入惰性气体作为溅射工作气体；当真空度及基板温度稳定时，开启射频电源开关进行预溅射；预溅射后维持溅射条件开始溅射，直至溅射完成。
第四方面，本发明提供了上述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜在X射线医学成像应用和中子探测成像的应用。使用X射线对人体进行照射，透过的人体不同密度和厚度的骨骼或组织的X射线强度不同，利用本发明提供的铊掺杂低维钙钛矿微晶薄膜将X射线强度分布转化为可见光强度分布并采集可见光信息，即可得到人眼可见的X射线影像。中子成像原理与X射线成像原理相同。
有益效果：
本发明所述的铊掺杂低维钙钛矿与传统的CsI:Tl相比，是完全不同的结构。Cu、Ag卤化物构成的多面体中心在一定程度上彼此独立，从而使激子具有强限域效应，避免了非辐射耦合，从而具有极高的发光效率。而CsI:Tl晶体中并没有类似的对激子限制的结构，因此有较强的非辐射耦合发生。
相比CsI:Tl，本发明提供的铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜具有高闪烁探测效率、高光输出、可调节的发光波长、不潮解、低余辉、无自吸收等优点，有望获得更清晰的辐射探测成像质量，可用于探测X射线和中子，在医学成像、安检和工业检测等领域有重要应用前景。
附图说明
图1中的a示出了实施例1得到的微晶薄膜在自然光照射下的样品照片，图1中的b示出了实施例1得到的微晶薄膜在紫外光照射下的样品照片。
图2示出了实施例1得到的微晶薄膜的吸收光谱。
图3中的a示出了实施例1得到的微晶薄膜在300nm激发下的荧光光谱；图3中的b示出了实施例1得到的微晶薄膜在335nm激发下的荧光光谱。
图4示出了实施例1得到的微晶薄膜在图3中示出的两个发射峰的荧光衰减时间。
图5示出了实施例1得到的微晶薄膜的X射线激发发射谱。
图6示出了实施例3得到的微晶薄膜的X射线激发发射谱。
图7示出了实施例1得到的微晶薄膜的闪烁衰减时间。
图8示出了实施例1得到的微晶薄膜的余辉曲线。
图9示出了实施例1得到的微晶薄膜和光探测器件组成的探测器示意图。
具体实施方式：
以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。应理解，以下附图和实施例用于说明本发明，而非限制本发明。
以下示例性地说明采用真空镀膜法制备铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜的操作过程：
称取各高纯卤化物原料。按组成通式：(A1-a-bA’aTlb)(B1-cB’c)2(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)2(B1-cB’c)(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5称取各高纯卤化物原料。
合成镀膜原料。在惰性气体环境中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成镀膜原料(铊掺杂低维钙钛矿结构化合物、或无铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊TlX(X＝F、Cl、Br或I)、或铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊TlX(X＝F、Cl、Br或I))。惰性气体环境可为充满氩气或氮气的手套操作箱。
清洗及干燥处理。将作为镀膜基材的TFT玻璃或其它材质的基板通过去离子水、无水乙醇或丙酮超声清洗并干燥处理。
热蒸镀法镀膜。根据不同的初始镀膜原料，可采用单源、双源或三源蒸镀法。铊的卤化物通常具有较低的熔点或升华点，在镀膜工艺中会由于与其它原料的气化温度差太大而导致镀膜不能表现出铊掺杂或铊掺杂浓度过低。本发明所采用的单源法是指直接使用铊掺杂化合物作为蒸发源，而双源法是使用过量的TlX作为另一蒸发源，补充蒸发过程中的Tl损失。作为一个示例，将洁净、干燥的基板置于真空镀膜装置中，将所得镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。为避免卤化物原料和TlX熔点相差过大引起的非同步蒸发，还可以额外增加了盛装有珠状卤化铊的蒸发舟与已有的铊掺杂低维钙钛矿结构化合物同步蒸发。可以对上述的真空镀膜装置抽真空至低于10-3Pa，加热基板至20～300℃。待真空度及基板温度达到稳定，开启电流加热，逐渐调节输入功率至真空度下降，开始镀膜程序，使铊掺杂低维钙钛矿结构化合物加热到熔融状态，TlX加热到熔融或近升华状态。蒸镀完成后，关闭加热单元自然降温至室温。将得到的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶薄膜置于干燥环境存储。
以下示例性地说明采用溅射法制备铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜的操作过程：
称取各高纯卤化物原料。按组成通式：(A1-a-bA’aTlb)(B1-cB’c)2(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)2(B1-cB’c)(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5称取各高纯卤化物原料。
合成镀膜原料。在惰性气体或无水的干燥环境中，将各原料装载进石英管中，然后把石英坩埚抽为真空并焊封。将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成镀膜原料(铊掺杂低维钙钛矿结构化合物、或无铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊TlX(X＝F、Cl、Br或I)、或铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊TlX(X＝F、Cl、Br或I))。
清洗及干燥处理。将作为镀膜基材的TFT玻璃或其它材质的基板通过去离子水、无水乙醇或丙酮超声清洗并干燥处理。
溅射法镀膜。将洁净、干燥的基板置于溅射系统真空室托盘上，将镀膜原料制成的靶材置于阴极靶位上，靶材与托盘之间装有挡板。对所述的真空镀膜装置抽真空，真空度低于10-3Pa。加热基板至20～300℃，并通入高纯氩气作为溅射工作气体。当真空度及基板温度达到预设值时，开启射频电源开关，加大输入功率至溅射功率，维持工作气压进行预溅射。预溅射后维持溅射条件开始溅射，溅射完成后停止通入工作气体并使系统恢复至常压，关闭溅射和加热单元降温至室温，得到的低维钙钛矿微晶薄膜置于干燥环境存储。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例1提出的一种铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜，其组成化学式为(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5，即以(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5为通式，A＝Cs，B＝Cu，X＝I，b＝0.01，a＝c＝d＝0。
上述铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜采用真空蒸镀法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照薄膜组成化学式(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsI 1.33g、CuI 0.66g和TlI 0.017g。在惰性气体环境中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成出铊掺杂低维钙钛矿结构化合物原料。本实施例1中，惰性气体环境为充满氩气或氮气的手套操作箱。
步骤2：将作为镀膜基材的50mm直径石英玻璃基板使用无水乙醇超声清洗10minmin，并使用热吹风干燥。
步骤3：将洁净、干燥的基板置于真空镀膜装置中，将2g镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。为避免卤化物原料和TlI熔点相差过大引起的非同步蒸发。本实施例1额外增加了盛装有0.04g珠状TlI的蒸发舟与已有的(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5同步蒸发。
步骤4：对上述的真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至200℃。
步骤5：待真空度及基板温度达到稳定，开启电流加热，逐渐调节输入功率至真空度下降开始镀膜程序，使(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5加热到熔融状态，珠状TlI加热到TlI珠变红发黑的近升华状态。蒸镀完成后，关闭加热单元自然降温至室温。将得到的铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜置于干燥环境存储。
X射线激发发射谱测试结果表明，上述铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜存在较强的X射线激发发光，说明上述低维钙钛矿微晶薄膜可以应用于X射线、γ射线和中子探测及医学成像、安检和工业检测等领域。
实施例2
本实施例提出的铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜，其组成与实施例1中所提出的微晶薄膜相同，即化学式为(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5，以(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5为通式；A＝Cs；B＝Cu；X＝I；b＝0.01，a＝c＝d＝0。
本实施例提出的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶薄膜与实施例1的区别在于采用溅射法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsI1.33g、CuI 0.66g和TlI 0.017g。在惰性气体环境中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成出铊掺杂低维钙钛矿结构化合物原料。本实施例2中，惰性气体环境为充满氩气手套操作箱。
步骤2：将作为镀膜基材的50mm直径石英玻璃基板使用无水乙醇超声清洗10minmin，并使用热吹风干燥。
步骤3：将洁净、干燥的基板置于溅射系统真空室托盘上，将铊掺杂Cs3Cu2I5原料制成的靶材置于阴极靶位上，靶材与托盘之间装有挡板。
步骤4：对步骤3中所述的溅射系统装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至200℃，并通入高纯氩气作为溅射工作气体。
步骤5：当真空度及基板温度达到预设值时，开启射频电源开关，加大输入功率至溅射功率，维持工作气压进行预溅射。预溅射后维持溅射条件开始溅射，溅射完成后停止通入工作气体并使系统恢复至常压，关闭溅射和加热单元降温至室温，将得到的铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜置于干燥环境存储。
X射线激发发射谱测试结果表明，上述铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜存在较强的X射线激发发光，说明上述低维钙钛矿微晶薄膜可应用于X射线、中子探测及医学成像、安检和工业检测等领域。
实施例3
本实施例3提出的一种铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜，其组成化学式为Cs0.99TI0.01Cu2I3，即以(A1-a-bAaTlb)(B1-cBc)2(X1-dXd)3为通式，A＝Cs，B＝Cu，X＝I，b＝0.01，a＝c＝d＝0。
上述铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜采用真空蒸镀法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照薄膜组成化学式Cs0.99TI0.01Cu2I3的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsI 0.80g，CuI 1.19g和TlI 0.01g。在惰性气体环境中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成出铊掺杂低维钙钛矿结构化合物原料。本实施例3中，惰性气体环境为充满氩气的手套操作箱。
步骤2：将作为镀膜基材的50mm直径石英玻璃基板通过无水乙醇超声清洗10minmin并干燥处理。
步骤3：将洁净、干燥的基板置于真空镀膜装置中，将2g镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。为避免卤化物原料和TlI熔点相差过大引起的非同步蒸发。本实施例1额外增加了盛装有0.04g珠状TlI的蒸发舟与已有的Cs0.99TI0.01Cu2I3同步蒸发。
步骤4：对上述的真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至200℃。
步骤5：待真空度及基板温度达到稳定，开启电流加热，逐渐调节输入功率至真空度下降，开始镀膜程序，使Cs0.99TI0.01Cu2I3加热到熔融状态，珠状TlI加热到TlI珠变红发黑的近升华状态。蒸镀完成后，关闭加热单元自然降温至室温。将得到的铊掺杂CsCu2I3微晶薄膜置于干燥环境存储。
X射线激发发射谱测试结果表明，上述铊掺杂CsCu2I3微晶薄膜存在X射线激发发光，说明上述低维钙钛矿微晶薄膜可以应用于X射线、γ射线探测及医学成像、安检和工业检测等领域。
实施例4
本实施例4提出的一种铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜，其组成化学式为(Cs0.99TI0.01)2AgI3，即以(A1-a-bAaTlb)2(B1-cBc)(X1-dXd)3为通式，A＝Cs，B＝Ag，X＝I，b＝0.01，a＝c＝d＝0。
上述铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜采用真空蒸镀法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
步骤1：按照薄膜组成化学式(Cs0.99TI0.01)2AgI3的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsI 1.45g，AgI 0.54g和TlI 0.013g。在惰性气体环境中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成出铊掺杂低维钙钛矿结构化合物原料。本实施例4中，惰性气体环境为充满氩气的手套操作箱。
步骤2：将作为镀膜基材的50mm直径石英玻璃基板通过无水乙醇超声清洗10min并干燥处理。
步骤3：将洁净、干燥的基板置于真空镀膜装置中，将2g镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。为避免卤化物原料和TlI熔点相差过大引起的非同步蒸发。本实施例1额外增加了盛装有0.04g珠状TlI的蒸发舟与已有的(Cs0.99TI0.01)2AgI3同步蒸发。
步骤4：对上述的真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至200℃。
步骤5：待真空度及基板温度达到稳定，开启电流加热，逐渐调节输入功率至真空度下降，开始镀膜程序，使(Cs0.99TI0.01)2AgI3加热到熔融状态，珠状TlI加热到TlI珠变红发黑的近升华状态。蒸镀完成后，关闭加热单元自然降温至室温。将得到的铊掺杂Cs2AgI3微晶薄膜置于干燥环境存储。
X射线激发发射谱测试结果表明，上述铊掺杂Cs2AgI3微晶薄膜存在X射线激发发光，说明上述低维钙钛矿微晶薄膜可以应用于X射线、γ射线探测及医学成像、安检和工业检测等领域。
对比例1
本对比例1给出的一种不符合给定三种通式的示例，其组成化学式介于(Cs0.99TI0.01)2CuI3和(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5之间。
上述铊掺杂的低维钙钛矿结构微晶薄膜采用真空蒸镀法制备，对应的制备方法包括以下步骤：
步骤1：偏离薄膜组成化学式(Cs0.99TI0.01)2CuI3和(Cs0.99TI0.01)3Cu2I5的摩尔比例称量纯度为99.99％的高纯原料CsI 1.45g，CuI 0.55g和TlI 0.01g。在惰性气体环境中，将各原料装载进石英管中，将坩埚温度加热至原料熔点以上，使原料完全熔化并混合均匀，冷却后合成出铊掺杂低维钙钛矿结构化合物原料。本对比例2中，惰性气体环境为充满氩气的手套操作箱。
步骤2：将作为镀膜基材的50mm直径石英玻璃基板通过无水乙醇超声清洗10minmin并干燥处理。
步骤3：将洁净、干燥的基板置于真空镀膜装置中，将2g镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中。为避免卤化物原料和TlI熔点相差过大引起的非同步蒸发。本实施例1额外增加了盛装有0.04g珠状TlI的蒸发舟与已有的原料同步蒸发。
步骤4：对上述的真空镀膜装置抽真空至10-4Pa，同时可加热基片至200℃。
步骤5：待真空度及基板温度达到稳定，开启电流加热，逐渐调节输入功率至真空度下降，开始镀膜程序，使原料加热到熔融状态，珠状TlI加热到TlI珠变红发黑的近升华状态。蒸镀完成后，关闭加热单元自然降温至室温。将得到的铊掺杂CsCu2I3微晶薄膜置于干燥环境存储。
X射线激发发射谱测试结果表明，上述铊掺杂低维钙钛矿微晶薄膜同时存在两个不同的X射线激发发光峰，表现出近似白光的发射。
图1中的a和b为实施例1得到的微晶薄膜在不同光线下的样品照片；该微晶薄膜为铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜，直径为50mm；图1中的a中为自然光照射，显示出淡黄色半透明的薄膜形态；图1中的b中为紫外光照射，显示出明亮的绿光发射。
图2示出了实施例1得到的微晶薄膜的吸收光谱，可以看出对紫外光有明显的吸收。
图3中的a示出了实施例1得到的微晶薄膜在300nm激发下的荧光光谱，可以看出，铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜在300nm激发下有对应于自限激子发光的450nm发射峰；图3中的b示出了实施例1得到的微晶薄膜在335nm激发下的荧光光谱，可以看出，铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜在335nm激发下有对应于Tl相关发光的520nm发射峰。
图4示出了实施例1得到的微晶薄膜在图3中示出的两个发射峰的荧光衰减时间，可以看出对应于自限激子发光的荧光衰减时间为1055ns，对应于Tl相关发光的荧光衰减时间为688ns。
图5示出了实施例1得到的微晶薄膜(铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜)的X射线激发发射谱，铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜的X射线激发发射曲线由自限激子发光和铊相关发光组成。
图6示出了实施例3得到的微晶薄膜(铊掺杂CsCu2I3微晶薄膜)的X射线激发发射谱，铊掺杂CsCu2I3微晶薄膜的X射线激发发射曲线由自限激子发光和铊相关发光组成。图7示出了实施例1得到的微晶薄膜的闪烁衰减时间；图中显示铊掺杂Cs3Cu2I5微晶薄膜样品的闪烁衰减时间可以由二指数函数拟合，其衰减时间的快分量为86ns，占11％；慢分量为838ns，占89％。
图8示出了实施例1得到的微晶薄膜的余辉曲线，可以看出铊掺杂低维钙钛矿薄膜具有很低的余辉效应。
图9示出了实施例1得到的微晶薄膜和光探测器件组成的探测器示意图，所述探测器的工作模式为：利用已知强度分布的X射线穿透待测物体，由于不同密度和厚度的物质对X射线的吸收能力不同，因此穿透待测物体的X射线强度会根据待测物体不同位置的密度和厚度不同而存在差异。这种携带有待测物体信息的X射线强度分布在照射到本实例中得到的微晶薄膜后，会转变成与待测物体不同位置相关强度不同的可见光。可见光会经过光电转换器件，转换为电信号，再经过信息处理，得到待测物体的数字照片。
Claims (5)
1.一种铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的热蒸镀制备方法，其特征在于，所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜具有如下通式：(A1-a-bA’aTlb)(B1-cB’c)2(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)2(B1-cB’c)(X1-dX’d)3、(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5，其中：A、A’=Li、Na、K、Rb、Cs和In中的至少一种；B、B’=Cu、Ag中的至少一种；X、X’=F、Cl、Br和I；0≤a＜1、0＜b≤0.1、0≤c≤1、0≤d≤1；所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的镀膜原料为双源镀膜原料；所述双源镀膜原料为合成的铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊；
所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的热蒸镀制备方法包括：将基板置于真空镀膜装置中，将所述镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中；控制真空镀膜装置的真空度和温度，开始镀膜；
将所述镀膜原料装入相应容积的蒸发舟中时，额外增加了盛装有珠状的卤化铊的蒸发舟与已有的铊掺杂低维钙钛矿结构化合物同步蒸发。
2.根据权利要求1所述的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的热蒸镀制备方法，其特征在于，所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜具有如下通式：(A1-a-bA’aTlb)3(B1-cB’c)2(X1-dX’d)5；其中A=Cs；B=Cu；X=I，a=c=d=0，0＜b≤0.1。
3. 根据权利要求1所述的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的热蒸镀制备方法，其特征在于，所述铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的X射线激发发光为350 nm～1200nm。
4.根据权利要求1所述的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的热蒸镀制备方法，其特征在于，所述铊掺杂低维钙钛矿结构化合物与卤化铊的摩尔比为99.99:0.01～90:10。
5. 根据权利要求1所述的铊掺杂低维钙钛矿结构微晶闪烁薄膜的热蒸镀制备方法，其特征在于，真空镀膜装置内抽真空至真空度低于10-2 Pa，加热基材至20～300 ℃；待真空度及基材温度稳定，开始镀膜程序，使所述镀膜原料加热到熔融状态，直至蒸镀完成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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