CN115312881A - 一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池 - Google Patents

一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池，所述低温铜金属电池电解液的组分包括质子、含铜离子的电解质和水溶剂；所述质子为通过电解质自发水解产生或来自水溶性酸。采用本发明的技术方案，利用质子快速的扩散动力学，即使采用低浓度的电解质，该低温铜金属电池仍表现出高的离子电导率，具有竞争力的低温稳定性和高的倍率性能。而且采用该电解液的铜金属电池能够在低温环境中实现超快的充放电速度和稳定的超长循环寿命，即使在如‑70℃的极低温度下仍能够提供~40 mAh/g的比容量。

Description

一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池
技术领域
本发明属于铜金属电池技术领域，尤其涉及一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池。
背景技术
目前，可再生能源需求的持续增长使得电化学储能成为我们生活中不可或缺的一部分。众所周知，水系电池可以从根本上解决锂离子电池中有机电解液带来的易燃、易爆及昂贵的制造成本问题。同时，水作为快速离子导体，通过使用具有特定载流子离子浓度的水系电解液可以明显改善电池系统的功率特性和耐低温性能。因此，水系电池的研究在世界范围内引起了相当大的关注。
为了实现高的功率特性和优异的耐低温性能的水系电池，一般以具有优异导电特性的金属直接作为负极是更具有竞争力的。例如，使用在水系电解液电化学稳定窗口之内的金属锌及铜等，其中报道最为广泛的为水系锌离子电池的研究。然而，目前应用于锌离子电池的、含有无机锌盐或有机锌盐的水系电解液一般呈弱酸性，甚至为强酸性。这种含有质子的电解液会因析氢、腐蚀等副反应而大大降低锌离子电池的循环寿命，进而导致电池在短期内失效。根据金属活动顺序表可知，金属铜表现出高的反应电势及耐酸性电解液的能力。同时，金属铜也具有低成本、高理论容量、高丰度及环境友好性特点。因此，金属铜成为了一种能够匹配酸性电解液的、极具有吸引力的金属负极。遗憾的是，迄今为止，还没有关于铜金属电池低温适应性的报道。因此，开发一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池对低温储能领域的发展具有重大意义。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种低温铜金属电池电解液及铜金属电池，具有质子的电解液组装的铜金属电池能够实现较高的功率密度、卓越的低温循环稳定性及长循环使用寿命。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种低温铜金属电池电解液，其组分包括质子、含铜离子的电解质和水溶剂；所述质子为通过电解质自发水解产生或来自水溶性酸。
在众多载流子离子中，与金属离子（Li+、Na+、K+、Zn2+、Mg2+和Al3+）和其他非金属离子（NH4 +、OH-和Cl-）相比，质子（H+）的离子半径最小，重量最轻。同时，结合Grotthuss 机制的跳跃传输，质子可以通过水分子链实现极快的扩散，而且基于强酸和弱酸电解质的质子电池能够在-30~-78 ºC的超低温范围内稳定运行，这充分证明了具有动力学优势的质子在超低温水系电池中的潜在价值。此技术方案，电解液中含有质子，在低温环境下，电解液中的质子不仅起到快速传输离子的作用，同时也实现了电解液较低的凝固点，具有卓越的耐低温性能，使得金属电池具有卓越的低温性能。
作为本发明的进一步改进，当所述质子为通过电解质自发水解产生时，所述电解质的阴离子包括四氟硼酸根离子、高氯酸根离子中的一种或两种。
作为本发明的进一步改进，所述电解液中，所述四氟硼酸根离子、和/或高氯酸根离子的浓度为不大于10 mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述水溶性酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、四氟硼酸、高氯酸中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，电解液中，所述水溶性酸的浓度为不大于10 mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述含铜离子的电解质为硫酸铜、硝酸铜、四氟硼酸铜、高氯酸铜、三氟甲烷磺酸铜和双(三氟甲磺酰)亚胺铜中的至少一种。进一步优选的，所述含铜离子的电解质为Cu(BF4)2。
作为本发明的进一步改进，电解液中，铜离子的浓度为0.5~6 mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述水溶剂来自纯水溶液或水凝胶。
作为本发明的进一步改进，所述水凝胶包括纤维素水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸盐水凝胶、海藻酸盐水凝胶及明胶水凝胶中的至少一种。进一步的，所述水凝胶为单层或多层结构。进一步的，所述水凝胶的厚度为200 μm以内，方便电池组装及保证电池的能量密度。
本发明还公开了一种铜金属电池，其包括正极、负极和如上任意一项所述的低温铜金属电池电解液；
所述正极的活性物质包括含有羰基、氨基或两者芳烃的有机化合物、金属氧化物、金属硫化物或普鲁士蓝衍生物；
所述负极包括金属铜箔、铜粉及铜合金。
进一步的，所述正极和负极的集流体包括但不限于碳布、碳毡、不锈钢、金属钛及金属镍等具有优异导电性能的材质。
进一步的，所述铜金属电池为在室温下组装的三明治结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案公开了一种含有质子的电解液应用于低温铜金属电池，得益于质子快速的扩散动力学，即使采用低浓度的电解质，该低温铜金属电池仍表现出高的离子电导率，具有竞争力的低温稳定性和高的倍率性能。而且采用该电解液的铜金属电池能够在低温环境中实现超快的充放电速度和稳定的超长循环寿命，即使在极低温度（如-70 ℃）下仍能够提供~40 mAh/g的比容量。同时，本发明还具有结构简单、成本低及安全性高的特点，在快速、大规模低温储能方面具有广阔的应用前景。
其次，本发明技术方案的低温铜金属电池，采用的正极、负极及电解液均具有价格低廉、安全性高、结构简单、且易于大规模制造的明显优势。
另外，本发明的技术方案的低温铜金属电池电解液，基于质子的优异动力学和对金属铜的稳定性技术适用其他低温水系离子电池，如水系镍离子电池、水系铁离子电池等。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚苯胺正极和铜箔负极的扫描电镜图；其中，（a）是聚苯胺正极，（b）是铜箔负极。
图2是本发明实施例1制备的铜金属电池在-30 ℃的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例2制备的铜金属电池在-30 ℃的循环伏安曲线图。
图4是本发明实施例1制备的铜金属电池在-30 ℃、3 A/g及5 A/g电流密度下的循环性能图。
图5是本发明实施例2制备的铜金属电池在-30 ℃、3 A/g及5 A/g电流密度下的循环性能图。
图6是本发明实施例2制备的铜金属电池在-70 ℃的充放电曲线图。
图7是本发明实施例3制备的铜金属电池在-30 ℃、10 A/g电流密度下的充放电曲线图。
图8是本发明对比例制备的铜金属电池在-30 ℃、10 A/g电流密度下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
一种低温铜金属电池电解液，包括以下成分：质子、含铜离子的电解质和水溶剂。
其中，所述质子既可以通过电解液中的电解质自发水解产生，也可以来自水溶性酸。在低温环境下，电解质中的质子不仅起到快速传输离子的作用，同时也实现了电解质较低的凝固点。
优选的，所述质子通过电解质自发水解产生，电解质中的阴离子选自四氟硼酸根离子或高氯酸根离子中的一种或多种，浓度为不大于10 mol/L。
优选的，所述质子来自水溶性酸，所述水溶性酸选自硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、四氟硼酸、高氯酸等水溶性酸中的一种或几种。电解液中，所述水溶性酸的浓度为不大于10mol/L。
优选的，所述铜离子来自硫酸铜、硝酸铜、四氟硼酸铜、高氯酸铜、三氟甲烷磺酸铜和双(三氟甲磺酰)亚胺铜中的一种或几种。当应用于超低温环境时，可优先考虑低成本的Cu(BF4)2的使用。
优选的，电解液中，所述铜离子的浓度为0.5~6 mol/L。
所述水溶剂可以以水溶液或水凝胶的形式存在。其中，所述水凝胶包括但不限于纤维素水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸盐水凝胶、海藻酸盐水凝胶及明胶水凝胶。所述水凝胶结构可为单层或多层结构。所述水凝胶的厚度尽量控制在200 μm以内，方便电池组装及保证电池的能量密度。
具体到铜金属电池，可以以在碳布上原位化学聚合聚苯胺作为正极，以15μm厚的铜箔作为负极，以含有铜离子的细菌纤维素水凝胶作为电解液，组装成CR2032纽扣电池，在-20℃或-30℃的环境下，对电池在3A/g及5A/g的电流密度下进行循环测试来评估其在低温下的循环寿命，其中，充放电电压区间为0~0.8 V，循环伏安曲线的扫描速率为2 mV/s。
将365 µL的苯胺单体溶液，边搅拌边滴加到装有15 mL、1 mol/L的盐酸的烧杯中，将裁好、洗净的碳布浸渍到溶液中进行搅拌，同时将溶液置于0 ℃的冰浴环境中。在溶液搅拌1 h后，将5 mL、含有0.228 g 过硫酸铵的盐酸溶液，一滴滴缓慢滴加到上述溶液中。反应持续1 h后，将碳布取出，依次用去离子水、乙醇洗涤，然后在65 ℃下进行真空干燥。聚苯胺的质量负载为~1 mg/cm。
将购买的食品级细菌纤维素水凝胶在90 ℃下进行煮沸4 h，倒去沸水后，用去离子水多次洗涤至中性，然后转移到玻璃培养皿中，在-20 °C下进行冷冻24 h。将冷冻的水凝胶恢复至室温环境后，得到冷冻-解冻的细菌纤维素水凝胶。将裁好的细菌纤维素水凝胶浸泡到含有铜离子的水溶液中，浸泡24 h后取出, 直接用作铜金属电池的电解质。
在下述实施例中，铜箔表面均未经砂纸打磨。图1为聚苯胺正极和铜箔负极的扫描电镜图。从图中可明显看到具有雄蕊状纳米结构的聚苯胺均匀地分布在碳布基底上。
下面结合具体的实施例进行说明。
实施例1
采用上述介绍的铜金属电池的正负极，本实施例中以含有铜离子的细菌纤维素水凝胶作为电解液，其中铜离子的电解质为阴离子能够自发水解产生质子的Cu(BF4)2，浓度为2 mol/L。
本实施例制备的铜金属电池的CV曲线图如图2所示，由图2可知在-30℃，本实施例的全电池在0~0.8 V均表现出一对高度可逆的氧化还原峰。
本实施例制备的铜金属电池的低温循环性能图如图4所示，可见，在-30℃下，经500次循环后，电池在3 A/g电流密度下的放电比容量为59.3 mAh/g，容量保留率为67.3%；电池在5 A/g电流密度下的放电比容量为51.1 mAh/g，容量保留率为88.7%。
实施例2
在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，铜离子的电解质为阴离子能够自发水解产生质子的Cu(BF4)2，浓度为4 mol/L。
图3为本实施例的低温铜金属电池的CV曲线图。由图3可知，在-30℃，本实施例的全电池在0~0.8 V均表现出一对高度可逆的氧化还原峰。
图2和图3结合来看，采用实施例1和实施例2不同的电解液制备的全电池在0~0.8V均表现出一对高度可逆的氧化还原峰。
本实施例制备的铜金属电池的低温循环性能图如图5所示，可见，在-30 ℃下，经500次循环后，电池在3 A/g电流密度下的放电比容量为80.7mAh/g，容量保留率为85.4%；电池在5 A/g电流密度下的放电比容量为89.4 mAh/g，容量保留率为97.1%。图6为本实施例制备的铜金属电池在-70 ℃的充放电曲线图，可见，该低温铜金属电池即使在-70 ℃的极低温度下，仍能够提供接近40 mAh/g的比容量。
实施例3
在实施例1的基础上，本实施例的不同在于，铜离子的电解质为2 mol/L Cu(NO3)2和0.5 mol/L H2SO4的组合。
本实施例制备的铜金属电池的低温充放电曲线如图7所示，可见在-30 ℃下，电池在10 A/g电流密度下的放电比容量为40.3 mAh/g。
对比例
在实施例1的基础上，本对比例的不同在于，铜离子的电解质为2 mol/L Cu(NO3)2。
本对比例制备的铜金属电池的低温充放电曲线如图8所示，可见在-30 ℃下，电池在10 A/g电流密度下的放电比容量为20.8 mAh/g，其仅为实施例3中电池容量值的二分之一，这充分说明了质子在低温、大电流密度充放电过程中对离子的快速运输具有重要作用。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种低温铜金属电池电解液，其特征在于：其组分包括质子、含铜离子的电解质和水溶剂；所述质子为通过电解质自发水解产生或来自水溶性酸。
2.根据权利要求1所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：当所述质子为通过电解质自发水解产生时，所述电解质的阴离子包括四氟硼酸根离子、高氯酸根离子中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：所述四氟硼酸根离子、和/或高氯酸根离子的浓度为不大于10 mol/L。
4.根据权利要求1所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：所述水溶性酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、四氟硼酸、高氯酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：所述水溶性酸的浓度为不大于10 mol/L。
6.根据权利要求1的低温铜金属电池电解液，其特征在于：所述含铜离子的电解质为硫酸铜、硝酸铜、四氟硼酸铜、高氯酸铜、三氟甲烷磺酸铜和双(三氟甲磺酰)亚胺铜中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：电解液中，铜离子的浓度为0.5~6 mol/L。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：所述水溶剂来自纯水溶液或水凝胶。
9.根据权利要求8所述的低温铜金属电池电解液，其特征在于：所述水凝胶包括纤维素水凝胶、聚丙烯酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚丙烯酸盐水凝胶、海藻酸盐水凝胶及明胶水凝胶中的至少一种，所述水凝胶为单层或多层结构。
10.铜金属电池，其特征在于：其包括正极、负极和如权利要求1~9任意一项所述的低温铜金属电池电解液；
所述正极的活性物质包括含有羰基、氨基或两者芳烃的有机化合物、金属氧化物、金属硫化物或普鲁士蓝衍生物；
所述负极包括金属铜箔、铜粉及铜合金。
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