CN115295665A - 一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶体硅光伏电池技术领域，具体涉及一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备方法。本发明的电池结构中的发射极采用低温工艺实现，能耗低，能兼容薄硅片、不依赖于昂贵的管式扩散炉或PECVD装备，降本优势突出；电池结构中的发射极采用免掺杂的宽带隙化合物材料且置于电池背面，无需用到TCO薄膜，寄生性光学吸收较小，能够提升电池的短路电流密度。同时，电池的发射极无需掺杂，工艺大大简化，无需用到高活性金属以及易燃易爆的气体掺杂剂，有助于改善电池的整体稳定性和提升制备流程的安全性；本发明成功实现了电学优化与光学优化的解耦，能有效改善传统太阳电池结构电子选择性传输效果较差的弊端，提升电池转化效率。
Description
技术领域
本发明属于晶体硅光伏电池技术领域，具体涉及一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备方法。
背景技术
高效低成本的光伏电池对于降低新能源的电力成本和加快实现全球碳中和目标具有重要意义。
当前，主流的电池技术是钝化发射极背面接触(PERC)技术，以及正在逐步实现大规模量产的隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)电池技术，但由于这两种电池技术都是基于高温(≥800℃)扩散工艺实现的，能耗较高且不兼容薄硅片，不利于后续的降本；并且由于硅片表面重掺杂或者含有重掺杂的、带隙较窄的硅薄膜，带来大的俄歇复合和光学寄生性吸收，不利于电池效率的进一步提升。而基于本征和掺杂硅薄膜的异质结电池(简称 HJT/SHJ/HIT/HDT等)具有绝佳的钝化性能，并实现了高达750mV的开路电压和最高 26.6％的电池效率。但是HJT电池(开路电压高的异质结电池)的实际量产之路并不顺利，主要是因为硅薄膜带隙小、寄生性吸收高，在叠加TCO(透明导电氧化物)薄膜后光学损失较大，导致短路电流密度不易做高。同时，非晶硅薄膜掺杂效率低，尤其是p型结构；此外，硅薄膜的沉积设备昂贵且核心部件主要依赖进口。
为解决传统高温电池能耗高、工艺复杂、效率提升困难和HJT电池工艺窗口窄、成本高昂的不足，人们在大力研究新型的免掺杂异质结电池。目前，研究的免掺杂异质结电池大部分是基于n型硅片，且发射极采用过渡金属氧化物薄膜(如氧化钼、氧化钨、氧化钒等)，存在的突出问题主要包括成本偏高(n型硅片比p型硅片更贵)、正面寄生性吸收大以及界面稳定性差等。另有少数工作是基于p型硅片作为衬底的，主要分为两类，一类是采用常规高温扩散发射极而背面采用免掺杂的空穴传输材料；另一类是正面发射极采用免掺杂材料(如热蒸发的CdS、Ge薄膜、ZnS薄膜等)，并叠加AZO等透明导电薄膜(TCO) 而形成电子传输端。其中，第一类对降低电池成本的作用有限，因为高温扩散型电池的关键就在于发射极；而第二类存在的问题依然是采用前结做发射极，且采用了化合物薄膜 +TCO+密栅的结构，会导致光学损失大。因此，有必要开发新型的免掺杂太阳电池结构，以解决上述技术问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，该方法无需依赖昂贵的镀膜设备，膜层致密且厚度容易控制，不依赖于高温扩散和危险的气态源掺杂，实现成本相对低廉。
本发明的第二个目的是提供采用上述制备方法制备得到的太阳电池，该电池为基于p 型硅片、采用无掺杂发射极的太阳电池结构，该电池结构能够简化电池的制备工艺，降低硅片成本，同时有效降低电池的光学损失，可以充分利用合适功函数的金属电极增强电学性能(增强电子的选择性传导)，从而提高电池的光电转化效率。
本发明的第一个发明目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，所述太阳电池以p型单晶硅片为衬底，用于吸收阳光产生光生载流子，并采用低温工艺制备无需掺杂且宽带隙的化合物薄膜作为发射极，并将所述发射极置于电池的背面。
优选地，所述无需掺杂且宽带隙的化合物薄膜为硫化镉薄膜，所述硫化镉薄膜的厚度为2-30nm。
本发明创新地规避了现有太阳电池结构的不足，结合了低温工艺、免掺杂技术和宽带隙半导体材料以及背结技术，有效规避了对高导电性透明导电薄膜(TCO)的依赖、解耦了发射极的电学优化和光学优化的相互制衡，为高效低成本电池的制备提供了一个行之有效的新解决方案。
优选地，所述硫化镉(CdS)薄膜在制备完成后，还置于空气中150-450℃退火30s～30min形成一层钝化膜。CdS薄膜经退火后具有更好的电学性能，电导更大。
更优选地，所述硫化镉薄膜的制备方法包括磁控溅射法或化学水浴法或热蒸发法。背面发射极薄膜是采用低温工艺制备的，如磁控溅射或化学水浴法或热蒸发法。磁控溅射或化学水浴法或热蒸发法都属于低温工艺，而且磁控溅射和热蒸发都是典型的低温镀膜装备，无需特意加热到800℃以上，也无需用到专用的高温设备，如扩散炉。
优选地，所述发射极表面设置有低功函数复合电极。
优选地，所述低功函数复合电极为金属卤化物/Al复合电极，所述金属卤化物包括氟化锂(LiF)、氟化镱(YbF3)、碘化铯(CsI)或氯化钠(NaCl)。更优选地，所述金属卤化物的厚度为0.5-10nm，所述Al电极的厚度为300nm以上。该电池在发射极薄膜外表面，无需用到透明导电薄膜、贵金属或稀散金属以及Li、Ba、Ca、Mg等低功函数易氧化的金属电极，而是直接覆盖以金属卤化物/铝的复合电极，该电极的特点是成本低且具有低的功函数，能够增强电子选择性，提高电池效率。所述金属卤化物可以是LiF、YbF3、 CsI或NaCl等材料中的一种或多种的组合，总厚度为0.5-10nm，采用热蒸发、旋涂法等工艺制备，起到降低金属功函数的作用；所述铝采用热蒸发或者磁控溅射或者丝网印刷的方式实现，厚度在300nm以上，用以实现良好的导电性和封装效果。
优选地，制备发射极前，先在电池背面制备界面钝化膜，所述界面钝化膜的厚度为1.5-6nm。制备界面钝化膜，用以钝化硅片表面的悬挂键、解除界面费米钉扎，具体钝化膜材料不限，优选氧化硅或本征氢化非晶硅。
背面钝化膜可以是采用各种方法制备的、具有良好钝化效果的薄膜，如采用高温热氧化或者HNO3氧化甚至是含氧气氛中低温退火、臭氧处理等形式制备的氧化硅薄膜，也可以是采用原子层沉积、磁控溅射等方法制备的氧化钛，或者基于PECVD制备的本征氢化非晶硅等，其功能就是降低硅片表面的悬挂键、解除界面的费米钉扎效应，钝化膜的厚度一般为1.5-6nm。
优选地，所述电池的正面可以是无栅线结构，也可以是空穴传输层结构。该电池的正面结构不限，正面既可以是无栅线结构—即空穴传输层也整合到电池背面，形成全背接触结构的电池；也可以制备有空穴传输层—电池正面成为正极，实现空穴的导出。
优选地，为实现电池的互联成串，电池背面铝电极的背面还能形成一定厚度的银电极以保持良好的焊接性能。
优选地，所述p型单晶硅片衬底在使用前先制绒清洗。
本发明的第二个发明目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明还提供了采用上述方法制备得到的太阳电池。
本发明的太阳电池结构采用了成本较低的p型硅片作为衬底，采用低温工艺制备的宽带隙且免掺杂的化合物薄膜作为发射极且置于电池的背面以降低常规异质结电池的光学损失和短路电流损失，并采用不含贵金属或稀散金属的低功函数复合电极来增强电荷选择性，从而能够有效简化电池的制备流程，降低制备能耗和提高电池的转化效率。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种采用无掺杂发射极的太阳电池，电池结构中的发射极采用低温工艺实现，能耗低，能够兼容薄硅片、不依赖于昂贵的管式扩散炉或PECVD装备，降本优势突出；电池结构中的发射极采用的免掺杂的宽带隙化合物材料且置于电池背面，无需用到TCO薄膜，寄生性吸收较小，能够提升电池的短路电流密度Jsc。同时，本发明的太阳电池发射极无需掺杂，工艺大大简化，无需用到Li、Ba、Ca、Mg等高活性金属以及硼烷、磷烷等易燃易爆的气体掺杂剂，有助于改善电池的整体稳定性和提升制备流程的安全性；本发明成功实现了电学优化与光学优化的解耦，使得能够直接采用低功函数的复合电极而无需担心遮光问题，提高了电池提效优化的灵活性，能有效改善传统太阳电池结构电子选择性传输效果较差的弊端，提升电池转化效率。
附图说明
图1为基于无掺杂发射极的太阳电池的背面结构示意图；
图1中，1-p型单晶硅片，2-背面钝化膜，3、免掺杂背面发射极(免掺杂CdS薄膜) 4-低功函数复合负电极(金属卤化物/Al)，5-电池向阳面(正面)。
图2为基于无掺杂发射极的太阳电池的结构示意图(在硅与CdS的界面之间有通过空气中热退火形成的氧化层充当钝化膜，因厚度很薄，图上未画出)；
图2中，Cz p-type c-Si为p型单晶硅片，Electrode(LiF/Al)为低功函数复合负电极(LiF /Al)，CdS(18nm)为免掺杂背面发射极(免掺杂CdS薄膜)，p+-Si(Boron doped)为p型掺杂的晶体硅表面(起到空穴传输层作用)，Passivation(Al2O3)为正面氧化铝钝化膜，ARC 为氮化硅减反膜，Ag为银电极。
图3为各太阳电池的I-V曲线。
图4为LiF/Al电池的的I-V曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
如图1、图2所示，所述太阳电池采用p型单晶硅片作为衬底，所述衬底的背面从里到外依次生长有背面钝化膜、免掺杂背面发射极(免掺杂CdS薄膜)、低功函数复合负电极(金属卤化物/Al)；所述负电极用于传导收集电子；所述衬底的正面(向阳面)从里到外依次生长有p型掺杂层(即p型掺杂的晶体硅表面)、氧化铝钝化膜、氮化硅减反膜和银电极(正极)，所述银电极用于传导和收集空穴。
所述低功函数复合负电极为氟化锂薄膜/Al，用热蒸发制备，所述钝化膜在空气中退火形成，所述背面发射极的免掺杂CdS薄膜采用磁控溅射制作；所述电池的具体制备方法如下：
1、制绒清洗和正面的制备：
①制绒：采用去离子水、质量浓度为30％的双氧水、质量浓度为0.2％氢氧化钠颗粒配置出预清洗的腐蚀液，将p型硅片完全浸泡于该溶液中，控制清洗温度为60-63℃，清洗5分钟，然后利用由去离子水、异丙醇、氢氧化钠颗粒配置出的腐蚀液(氢氧化钠质量含量为2.8％、异丙醇质量含量为0.95％)在82-85℃下对硅片浸泡处理20min。随后依次将硅片置于体积分数为12％的氢氟酸水溶液中浸泡2min，体积分数为12％的氢氟酸水溶液中浸泡2min，最后用去离子水冲洗2min完成硅片的制绒。
②清洗：将p型单晶硅片浸入体积分数为10％的氨水和体积百分含量为10％的双氧水混合溶液中6min，并保持溶液温度为80℃，然后用去离子水清洗，接着将硅片浸入体积分数为10％的盐酸和体积百分含量为10％的双氧水混合溶液中6min，然后用去离子水清洗；最后将硅片浸入体积分数为10％的HF溶液中2min，然后用去离子水清洗。
③正面处理：采用PECVD沉积氢化非晶硅/p型掺杂多晶硅或者采用高温扩散炉以氯化硼为掺杂剂在900℃-1100℃时扩散制作正面空穴传输层(本实施例采用后者，即硼扩散掺杂，温度采用1000℃)。
以三甲基铝和水为反应源用ALD制作氧化铝钝化膜，膜厚为15nm，作为前表面的钝化膜；在钝化膜的表面，用PECVD通入硅烷(SiH4)和甲烷作为反应气体，在450℃的衬底温度下沉积75nm厚的氮化硅，作为减反膜(ARC)。随后在氮化硅的表面丝网印刷腐蚀性的银浆并通过常规的烧结炉制备银电极，即完成正面的全部制作。
2、电池背面的制备：
(1)采用磁控溅射(属于低温工艺)制备CdS薄膜，使用99.99％纯度的高纯CdS 靶材作为溅射靶、高纯氩气作为工作气体，在腔体达到(4-8)×10-4Pa(本实施例为5×10-4Pa)的本底真空后采用直流电源进行溅射，工作气压维持在0.2-0.4Pa(本实施例为0.35Pa)，溅射功率为DC 10W以内(本案例为DC 4W)，无直流偏压、衬底无需加热，膜层生长速率为
(本实施例为
)，使最终形成的CdS薄膜厚度为18nm。
值得注意的是，溅射启辉过程中要避免过大的功率长时间(DC 10W以上不超过5s，正常溅射时功率为2-4W)施加在CdS靶材上，否则浆导致靶材表面元素严重失配而发黑；如果出现此问题，靶材使用前应用砂纸打磨掉表层发黑的部分，然后在真空中预溅射30nm 左右。
(2)采用热蒸发制备1.5nm的氟化锂(LiF)薄膜：使用氟化锂粉末作为蒸发源，在腔体达到(4-8)×10-4Pa(本实施例为5×10-4Pa)的本底真空后采用直流电源加热装载粉末的容器(通常为石英坩埚或者钨舟/钼舟/钽舟，本案例为钨舟)，衬底无需加热，膜层生长速率为
使最终形成的氟化锂薄膜厚度为1.5nm。
(3)采用热蒸发制备300nm以上厚度的铝电极：使用铝丝作为蒸发源头，缠绕在钨丝上形成螺旋结构，在腔体达到(4-8)×10-4Pa(本实施例为5×10-4Pa)的本底真空后采用直流电源加热装载铝丝的钨丝，衬底无需加热，膜层生长速率为
使最终形成的氟化锂薄膜厚度为350nm。
制备出的电池对应的I-V曲线如图3中CdS/LiF/Al标签的曲线所示。
实施例2一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：增加了背面钝化膜，且所述钝化膜是衬底在生长完CdS薄膜后在空气中退火产生的：在采用案例1所描述的方法生长完18nm厚度的CdS薄膜后，将该样品置于空气中150-450℃退火30s～30min(本实施例为240℃退火4min)，形成一层具有一定钝化效果的钝化膜。
对应电池的I-V曲线如图3中CdS(an)/LiF/Al标签的曲线所示。
实施例3一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：增加了背面钝化膜且所述钝化膜采用臭氧等离子体清洗形成：将p型硅片背面置于臭氧等离子体清洗机中120℃下处理30s～30min(本实施例为1min)。
实施例4一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：低功函数复合负电极中的金属卤化物薄膜由氟化锂更换为氯化钠。采用热蒸发制备1.5nm的氯化钠薄膜：使用NaCl含量80％以上的食盐或者纯度99.9％以上的NaCl粉末作为蒸发源(本案例为后者)，在腔体达到(4-8)×10-4Pa(本实施例为5×10-4Pa)的本底真空后采用直流电源加热装载粉末的容器(通常为石英坩埚或者钨舟/钼舟/钽舟，本案例为带盖钨舟)，衬底无需加热，膜层生长速率为
使最终形成的薄膜厚度为1.5nm。
实施例5一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与实施例3基本相同，不同之处在于：电池正面没有任何电极结构，正极也集成到电池背面，背面还有为传导收集电子的负极，背面的负极和正极形成叉指结构，叉指结构的制备方法为：在制绒清洗(方法参考实施例1)后的硅片前表面，用PECVD在450℃下通入硅烷和甲烷气体，反应沉积氮化硅薄膜作为减反膜；在背面的钝化膜表面，采用激光工艺或者金属掩膜工艺(本实施例为后者)分别形成梳状、交错排列的正极和负极。具体电极制作方法如下：
将厚度小于1mm、雕刻有细小开槽(间距为180微米)的不锈钢金属掩模版贴在衬底背面、然后采用实施例1的方法热蒸发15nm的硫化镉薄膜，再采用实施例例1的方法制作Al电极，从而完成负极硫化镉/铝的制作；随后将掩模版取下，换成厚度小于1mm、雕刻有细小开槽(间距为90微米)的不锈钢金属掩模版贴在衬底背面、与形成的电极挪开 80微米的间距以避免短路，在8×10-4Pa的本底真空下用热蒸发装备蒸发过渡金属氧化物 (如氧化钼粉末)、以
的蒸发速率形成厚度4nm的薄膜，并蒸发银颗粒形成厚度 300nm的银电极，完成正极氧化钼/银的制作。这样就制备出发射极和空穴端都不需要人为掺杂且都置于背面的太阳电池。
对比例1一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：电池背面缺少氟化锂(LiF)薄膜，只采用铝电极。
制备出的电池对应的I-V曲线如图3中CdS/Al标签的曲线所示。
对比例2一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：将铝电极换成银(Ag)电极。
制备出的电池对应的I-V曲线如图3中CdS/Ag标签的曲线所示。
对比例3一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与对比例1基本相同，不同之处在于：将铝电极换成镱(Yb)电极。
制备出的电池对应的I-V曲线如图3中CdS/Yb标签的曲线所示。
对比例4一种采用无掺杂发射极的太阳电池及其制备
所述太阳电池的结构和制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：电池背面缺少免掺杂硫化镉薄膜及退火氧化产生的氧化硅钝化膜，只采用LiF/Al电极。
制备出的电池对应的I-V曲线如图4中LiF/Al标签的曲线所示。
通过对比图3中的CdS/Ag、CdS/Al、CdS/Yb、CdS/LiF/Al、CdS(an)/LiF/Al，可以看出，CdS覆盖及低功函数复合电极LiF/Al时具有更好的电学性能，尤其是CdS退火后。具体而言，CdS/LiF/Al电池的短路电流密度为Jsc为33.75mA/cm2，效率PCE为13.6％； CdS(an)/LiF/Al电池的短路电流密度Jsc为35.25mA/cm2，效率PCE为15.78％。
相比之下，没有免掺杂宽带隙化合物半导体CdS薄膜的电池(只有LiF/Al电极)，其短路电流密度Jsc为34.25mA/cm2，效率PCE为5％。由此可见，本发明提出的电池结构能够提高电池的短路电流密度和效率，并具有工艺简单、低稳加工的特点。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述太阳电池以p型单晶硅片为衬底，采用低温工艺制备无需掺杂且宽带隙的化合物薄膜作为发射极，并将所述发射极置于电池的背面。
2.根据权利要求1所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述无需掺杂且宽带隙的化合物薄膜为硫化镉薄膜，所述硫化镉薄膜的厚度为2-30nm。
3.根据权利要求2所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述硫化镉薄膜在制备完成后，还置于空气中150-450℃退火30s～30min形成一层钝化膜。
4.根据权利要求2所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述硫化镉薄膜的制备方法包括磁控溅射法或化学水浴法或热蒸发法。
5.根据权利要求1所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述发射极表面设置有低功函数复合电极。
6.根据权利要求5所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述低功函数复合电极为金属卤化物/Al复合电极，所述金属卤化物包括氟化锂、氟化镱、碘化铯或氯化钠。
7.根据权利要求6所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述金属卤化物的厚度为0.5-10nm，所述Al电极的厚度为300nm以上。
8.根据权利要求1所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，制备发射极前，先在电池背面制备界面钝化膜，所述界面钝化膜的厚度为1.5-6nm。
9.根据权利要求1所述的一种采用无掺杂发射极制备太阳电池的方法，其特征在于，所述电池的正面可以是无栅线结构，也可以是空穴传输层结构。
10.采用权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的太阳电池。
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