CN115287937A - 一种阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备，通过二乙烯三胺和己二酸、二乙醇胺缩合反应形成无氯型高分子乳化剂，随后通过乳液聚合工艺与苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯等多种单体共聚，通过选取合适的单体配比和反应条件，制备了具有防水、抗酒精的阳离子型防水剂。本发明制备的防水剂的制备过程不加入含氟及含氯的分子原料，并且反应在水中进行，避免了乙醇、异丙醇等有机溶剂的使用，具有低VOC、低毒性的优势，符合食品级包装材料的要求，同时为未来绿色环保材料的开发打开了新的大门。

Description

一种阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备方法
技术领域
本发明涉及防水剂制备领域，尤其涉及一种阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备方法。
背景技术
传统浆内用阳离子型的造纸化学品，如阳离子松香乳液、湿强剂、防水剂等，考虑到化学品在浆内的留着性能，在生产过程中，通常会加入了一定量的环氧氯丙烷进行改性或阳离子化，从而导致产品中不可避免地含有少量的1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇(MCPD)等有机氯残余物。根据相关报道，这些有机氯残留物具有一定的致癌性，会危及人体的健康。2013年，1,3-二氯-2-丙醇和2-氯-1,3-丙二醇被欧盟列为2B类致癌物清单。随着环保政策的加强，这些有机氯物质已逐渐开始在食品接触材料中，如口杯纸、卫生纸等方面，作为负面清单被限用。然而，开发无氯防水剂仍然存在较大难度，主要在于成本高、高湿强度难实现、制备难度大、不易量产等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备方法，该方法可以在较低成本下实现无氯无氟防水剂的制备，用于造纸品表面后具有较好的防水防油效果，同时具有降解能力，适合于当下环保化、绿色化和可循环的大趋势，同时提高了纸质材料的耐用性，具有高普适性和性价比。
为了实现上述目的，本发明所述的阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备方法具体为：
(1)将129质量份的己二酸、60～75质量份的二乙烯三胺、17～32 质量份的二乙醇胺混合，升温至140～160℃，缩合反应4～6h，降温至110℃，加入810质量份的水并搅拌均匀，得到高分子乳化剂；
(2)将步骤(1)所得高分子乳化剂360～500质量份，和210质量份的水、0.002～0.01质量份的硫酸亚铁、10～35质量份的冰醋酸混合，升温至60～72℃，滴加131～210质量份的单体混合物、8～15质量份的引发剂和 150质量份水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
进一步地，步骤(2)所述的单体混合物为苯乙烯、丙烯基单体和交联单体的混合。
进一步地，步骤(2)所述的苯乙烯质量份为45～80，丙烯基单体质量份为85～120，交联单体质量份为1～10。
进一步地，步骤(2)所述的丙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的交联单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二烯丙基胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、亚甲基丁二酸中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的一种或多种。
进一步地，步骤(2)所述的无氯防水剂是一种乳白色或淡黄色液体，粘度不高于500mPa·s(25℃)，固形物含量为20～40％，所含聚合物的玻璃化温度在10～50℃。
评价防水、放油性能的方法为：(1)按照木浆纤维：甘蔗浆＝5:5，打浆度为22～25°配置绝干浆；(2)按照每吨绝干浆中添加25kg防水剂配制防水料，按照每吨绝干浆中添加15kg防水剂配制防油料；(3)处理纸浆模塑餐具实际的克重为360g/m2；(4)按照《GB/T36787-2018纸浆模塑餐具》测试防水防油性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用二乙烯三胺、己二酸等为主的缩聚反应高分子化合物作为乳化剂，一方面避免了乳化剂的阳离子化反应过程中，环氧氯丙烷的参与，从而实现了产品中的1,3-二氯-2-丙醇(DCP)和3-氯-1,2-丙二醇 (MCPD)等有机氯残余物为零。
(2)本发明防水剂以苯乙烯、丙烯酸酯单体等单体为原料，脂肪- 芳香族共聚酯具有良好的综合性能，既可以满足生物降解的要求，又具有比较好的力学性能，同时符合食品包装材料的规范要求。此外，不含C6 和C8等氟单体，更为安全环保，在整个制备过程中均采用水做溶剂和反应介质，不含乙醇、异丙醇和丁酮等有机溶剂，VOC含量低，符合当今绿色环保的要求。
(3)本发明通过选取合适的单体种类，经试验确认最优配比，控制产物的玻璃化温度，以及对乳化剂的制备配方设计后，在保证产品防水性能/抗酒精性能的同时，又可满足口杯纸、纸碗等模塑纸的机械强度要求。
附图说明
图1为实施例1所得防水剂处理纸张的防水效果。
图2为实施例1所得防水剂处理纸碗的防水效果。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
(1)将己二酸129g、二乙醇胺22g和二乙烯三胺70g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂450g与水210g、硫酸亚铁0.005g 和15g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加165g 单体混合物(具体组成为苯乙烯55g、丙烯酸丁酯18g、甲基丙烯酸叔丁酯90g和丙烯酸羟乙酯2g)、11g双氧水(25％)和150g水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为15mPa ·s，pH值为3.7。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形，具体效果如图1、2所示。
实施例2
(1)将己二酸129g、二乙醇胺17g和二乙烯三胺60g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂400g与水210g、硫酸亚铁0.003g 和10g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加161g 单体混合物(具体组成为苯乙烯55g、丙烯酸乙酯30g、丙烯酸叔丁酯70g 和丙烯酸羟乙酯1g)、8g双氧水(25％)和150g水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为18mPa ·s，pH值为4.2。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形。
实施例3
(1)将己二酸129g、二乙醇胺26g和二乙烯三胺65g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂400g与水210g、硫酸亚铁0.002g 和20g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加175g 单体混合物(具体组成为苯乙烯80g、丙烯酸甲酯15g、丙烯酸丁酯70g 和二烯丙基胺10g)、15g双氧水(25％)和150g水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为16mPa ·s，pH值为3.4。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形。
实施例4
(1)将己二酸129g、二乙醇胺32g和二乙烯三胺75g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂460g与水210g、硫酸亚铁0.005g 和25g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加173g 单体混合物(具体组成为苯乙烯45g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丙酯 95g和甲基丙烯酸羟乙酯8g)、14g双氧水(25％)和150g水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为23mPa ·s，pH值为3.2。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形。
实施例5
(1)将己二酸129g、二乙醇胺24g和二乙烯三胺70g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂500g与水210g、硫酸亚铁0.01g 和35g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加168g 单体混合物(具体组成为苯乙烯55g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丙酯 85g和亚甲基丁二酸3g)、9g双氧水(25％)和150g水，加入控制在2 小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为15mPa ·s，pH值为2.9。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形。
表1配方表
Figure BDA0003782540910000061
Figure BDA0003782540910000071
实施例6
(1)将己二酸129g、二乙醇胺25g和二乙烯三胺72g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂460g与水210g、硫酸亚铁0.006g 和23g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加131g 单体混合物(具体组成为苯乙烯45g、丙烯酸环己酯20g、甲基丙烯酸叔丁酯65g和甲基丙烯酸缩水甘油酯1g)、2g过硫酸钠和150g水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为21mPa ·s，pH值为2.7。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形。
实施例7
(1)将己二酸129g、二乙醇胺22g和二乙烯三胺70g，加入到电加热反应釜中，开启搅拌，升温到140～160℃，反应4～6h，随后降温到110℃，补水810g，搅拌均匀，得到阳离子乳化剂。
(2)将步骤(1)得到的高分子乳化剂480g与水210g、硫酸亚铁0.005g 和20g的冰醋酸加入反应釜中，搅拌均匀，升温到65～70℃，滴加210g 单体混合物(具体组成为苯乙烯80g、甲基丙烯酸羟乙酯40g、叔碳酸乙烯酯80g和甲基丙烯酸缩水甘油酯10g)、8g偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐和150g水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
所得阳离子型纸浆用无氯防水剂为乳白色的水分散液，粘度为19mPa ·s，pH值为3.3。按照《GB/T 36787-2018纸浆模塑餐具》测试，防水测试中无渗流无变形，防油测试中无渗流无变形。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种阳离子型纸浆用无氯防水剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)将129质量份的己二酸、60～75质量份的二乙烯三胺、17～32质量份的二乙醇胺混合，升温至140～160℃，缩合反应4～6h，降温至110℃，加入810质量份的水并搅拌均匀，得到高分子乳化剂；
(2)将步骤(1)所得高分子乳化剂360～500质量份，和210质量份的水、0.002～0.01质量份的硫酸亚铁、10～35质量份的冰醋酸混合，升温至60～72℃，滴加131～210质量份的单体混合物、8～15质量份的引发剂和150质量份水，加入控制在2小时，加入结束后，72～80℃下继续反应2h，随后降温至45℃以下，过滤得到阳离子型纸浆用无氯防水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的单体混合物为苯乙烯、丙烯基单体和交联单体的混合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的苯乙烯质量份为45～80，丙烯基单体质量份为85～120，交联单体质量份为1～10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的丙烯基单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的交联单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二烯丙基胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、亚甲基丁二酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的无氯防水剂是一种乳白色或淡黄色液体，粘度不高于500mPa·s(25℃)，固形物含量为20～40％，所含聚合物的玻璃化温度在10～50℃。
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