CN115287517A - 一种粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)配料：按质量百分数计，以钴粉、铬粉、氮化铬、碳化钨粉为原料；(2)球磨与成型：将碳化钨粉、铬粉和氮化铬中加入成型剂并湿法预磨，第一次球磨结束后，再加入钴粉球磨，将干燥后的混合料压制成硬质合金坯体；(3)烧结：将硬质合金坯体装入烧结炉中，在1350～1450℃温度下进行烧结，获得粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。该制备方法以钴铬作为粘结相，所制备的硬质合金铬均匀分布于钴相中，具有优良的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于硬质合金制备领域，具体涉及一种粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金及其制备方法。
背景技术
碳化钨硬质合金因具有高的硬度、耐磨性、红硬性和较好的韧性等一系列优异性能，广泛应用于制备切削刀具、矿用和耐磨部件。通常合金硬度越高，其耐磨性越好，合金的强韧性(强度和韧性)越高，其抗冲击性越好。因此，硬度和强韧性已成为评价硬质合金性能的重要指标。调控合金的硬度和强韧性，主要包括控制粘结相的含量、硬质相颗粒尺寸、硬质相与粘结相分布的均匀性等手段。
硬质合金发明以来，Co一直是硬质合金的主要粘结剂，因为Co对硬质相碳化钨有良好的润湿性和粘结性，而且W、WC在Co中的固溶使WC-Co系硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性等优良的物理性能。但随着硬质合金的应用领域越来越广，需求量也剧增。一方面是由于钴资源短缺，另一方面是人们对于硬质合金其他性能的进一步追求，故各国的科学工作者都在硬质合金领域开展了不同程度的减Co、代Co的研究。在现有技术中，通常通过添加Ni、Cr作为粘接相，要提高耐腐蚀性就必须采用镍作为粘接剂金属，并添加铬来提高耐腐蚀性和抗氧化性能。
镍基合金主要是用作耐腐蚀领域，在一些特殊领域(如冲蚀)镍基合金不能满足使用工况的一个需要，必须要使用钴基合金，要提升钴的耐腐蚀性能，需要在钴相中添加铬，并且弥散均匀分布。
专利《一种热喷涂用耐盐雾腐蚀硬面涂层材料的制备方法》(CN103073940B)，公开了一种采用熔炼雾化法获得钴铬合金粉末，然后加入WC球磨，该方法没有能够克服钴铬复合粉在球磨过程中，铬粉颗粒间由于静电效应及位阻效应所致的吸附产生的团聚，无法实现 Cr元素均匀分布，耐腐蚀性能受影响。专利《球形热喷涂粉末的生产方法》(CN102350503A)，公开了将WC、Co、Cr3C2按一定比例混合，采用喷雾干燥法制粒，然后通过脱胶、烧结、破碎等工艺获得喷涂粉末，该方法工艺简单，硬度高，Cr3C2以硬质相存在，所以腐蚀性较差。专利《碳化钨基球形热喷涂粉末的生产方法》(CN1686644A)。公开了WC-CoCr的制备方法，以Co和Cr为粘接相，采用球磨制浆，喷雾干燥制粒、氢气保护烧结等工艺，制备了WC-CoCr喷涂粉末，制备的粉末球形度高。但该方法Cr在球磨过程中会聚集，产生Cr 聚集，影响腐蚀性能。专利《一种碳化钨钴铬金属复合粉的生产工艺》(CN101693974B)，公开了一种制备碳化钨钴铬金属复合粉的生产方法，通过控制钨酸氨溶液的氨浓度和温度控制PH值，然后加入硝酸钴和硝酸铬溶液，将生产的共沉淀晶体烘干煅烧后碳化，获得碳化钨钴铬金属符合粉末。该方法获得的硬质相颗粒细小，分布均匀，但是工艺流程控制较难，并且碳化过程有三元碳化物的产生，腐蚀性较差。
综上所述，在硬质合金的制备中，现有技术无法很好的解决Cr的团聚和Cr的碳化问题，所以会存在铬池和三元碳化物，最终影响材料的耐腐蚀性能。
发明内容
针对现有技术中以铬为粘接相时存在铬池和三元碳化物进而影响材料耐腐蚀性能的问题，本发明的目的是旨在提供一种粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金及其制备方法，该制备方法以钴铬作为粘结相，所制备的硬质合金铬均匀分布于钴相中，具有优良的耐腐蚀性能。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料
按质量百分数计，以钴粉6～15％、氮化铬和铬粉总量2～5％、余量为碳化钨粉为原料，其中，铬粉的添加量为0～2％，按前述质量分数计量各原料；
(2)球磨与成型
将碳化钨粉、氮化铬和铬粉中加入成型剂并湿法预磨4～30h，第一次球磨结束后，再加入钴粉球磨4～30h，第二次球磨结束后获得混合料料浆，将混合料料浆干燥处理后形成干燥混合料，将干燥混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入烧结炉中，经过300～600℃脱除成型剂后，在1～10MPa压力、1350～1450℃温度下烧结60～120min，随炉冷却至室温，获得粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。
上述粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，现有技术中加入Cr3C2的目的是细化晶粒或者提高耐腐蚀性能，他们都是以碳化物的形式存在于合金中，本发明以氮化铬 (CrN、Cr2N)、Cr粉形式加入，其主要作用在于：①避免Cr元素的碳化，Cr以单质的形式弥散分别于钴相中，以粘接相存在与合金中；②避免Cr元素聚集，Cr粉由于颗粒间的吸附作用，在研磨过程中会产生聚集，所以引入中间物氮化铬，氮化铬分散性好，在烧结过程中约1282℃分解，得到铬和氮气，氮气通过抽真空排除，最后铬均匀分布于钴相中，这样还可以减少Cr与碳的反应。铬元素弥散分布于钴相中，能够提高合金的耐腐蚀性能。
上述粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，铬粉在研磨中由于颗粒吸附，本身会产生聚集，不利于分散，只当加入的量少时，烧结过程中可以完全溶解于钴相中。而直接加入Cr粉在生产过程中很容易产生Cr粉聚集以及Cr与碳很容易发生碳化反映，形成三元碳化物，影响合金的耐腐蚀性能，通过加入中间替代物氮化铬(CrN、Cr2N)，氮化铬有很好的分散性，在1282℃左右会发生分解，生成单质的铬，均匀的分散于钴相中。因此所述铬粉的添加量优选为0。
上述粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，湿法球磨的作用是将各物料 (WC粉、Cr粉、Cr2N、Co粉)混合均匀，湿法球磨时需要加入湿磨介质和研磨体。硬质合金球磨工艺目前主要采用酒精、正己烷两大类液体做湿磨介质，酒精做湿磨介质时，酒精和WC、Co等原料的湿润性好，故其研磨效率高，不需要添加助溶剂(也称表面活性剂〉。己烷作为湿磨介质时，因己烷和WC、Co等原料的湿润性不好，其研磨效率低，在球磨过程中存在料浆易附壁、合金磁力偏低等问题，为增加己烷对WC等原料的润湿性，可以添加微量的助溶剂，助溶剂可以选用但不限于油酸、伊索敏或硬脂酸。研磨体可以是合金棒、合金球等常规研磨体。本发明对球磨工艺没有特殊的限定，可以根据常规参数对原料进行球磨。本发明优选采用己烷作为湿磨介质，采用合金球作为研磨体，湿法球磨时加入己烷，己烷的体积(L)：原料的总质量(Kg)＝1:3～5，球料比为3～5：1，球磨转速为临界转速的60～-75％。
湿法球磨后的干燥是为了使混合物料所含湿磨介质快速挥发，干燥的温度一般为60～ 80℃，在常压或真空下进行。值得说明的是，除了在湿磨前就加入成型剂，也可以在湿磨后经干燥后再加入成型剂，加入成型剂后再依次进行干燥、筛分、成型。成型剂的添加先后对本发明的性能并无影响，本领域技术人员可以根据具体生产情况进行调整。本发明优选采用研磨体、成型剂与原料一起加入球磨机内进行球磨，研磨效率高、组元与成型剂分散均匀、不产生偏聚。成型模具根据所制备的硬质合金产品的形状、尺寸进行设计和制造。成型剂可以采用但不限于橡胶、石蜡、聚乙二醇或SD胶中的一种，加量为原料总重量的1～3％。本发明中优选石蜡作为成型剂，添加量优选为原料(原料WC粉、Cr粉、Cr2N、钴粉)总重量的1～3％。
上述粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，所述步骤(2)中，将碳化钨粉、铬粉和氮化铬、成型剂湿法预磨时间优选为10～20h，再加入钴粉球磨10～20h。
上述粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，所述步骤(3)中，烧结的其它参数如升温速率等可以根据常规，通常以1～5℃/min的升温速度进行升温。
上述粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，根据费氏粒度，碳化钨粉可分为十二个等级，原料中的碳化钨粉至少为一种费氏粒度(FSSS)等级的碳化钨粉组成。优选为两种费氏粒度等级的碳化钨粉组成，当由两种费氏粒度等级的碳化钨粉组成时，粗细碳化钨的比例为1～3：1。两种WC主要目的是提高合金的抗冲击性能，由两种WC所生产的产品可于泥沙冲蚀环境。
本发明还提供了一种上述方法所制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。通过本发明制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金如图1所示，金相各组分分布均匀，该耐腐蚀硬质合金孔隙度达到A02B00水平，碳化钨的晶粒度≤1.2μm，硬度HRA可达到91.8。
与现有技术相较，本发明提供的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过二次球磨工艺，先将碳化钨粉、铬粉(和氮化铬)充分球磨，再加入钴粉二次球磨，如此得到成分均匀、粒度细小的预烧结粉末，避免因粒度粗大造成后续烧结过程中孔洞和金属池的出现。
(2)本发明提供的制备方法，采用研磨体、成型剂与原料一起加入球磨机内进行球磨，研磨效率高、组元与成型剂分散均匀、不产生偏聚。
(3)本发明提供的制备方法，以氮化铬(CrN、Cr2N)、Cr粉形式加入Cr元素强化硬质合金粘结相，有效避免了Cr元素的碳化，Cr以单质的形式弥散分别于钴相中，以粘接相存在与合金中；同时避免了Cr元素聚集，Cr粉由于颗粒间的吸附作用，在研磨过程中会产生聚集，所以引入中间物氮化铬，氮化铬分散性好，在烧结过程中约1282℃分解，得到铬和氮气，氮气通过抽真空排除，最后铬均匀分布于钴相中，这样还可以减少Cr与碳的反应。
(4)本发明制备的耐腐蚀硬质合金孔隙度达到A02B00水平，碳化钨的晶粒度≤1.2μm，硬度HRA可达到91.8，金相各组分分布均匀。
(5)本发明所述方法工艺简单，原料易于获取，因而便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备方法所制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金金相图；
图2是实施例1制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金金相图；
图3是实施例2制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金金相图；
图4是实施例3制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金金相图。
具体实施方式
以将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明。
实施例1
本实施例提供的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料
按质量百分数计，以钴粉15％、铬元素5％(其中3％的铬以氮化铬的形式加入，2％的铬以铬粉的形式加入)、余量为碳化钨粉为原料，按前述质量分数计量各原料，碳化钨粉的 FSSS为3.5μm。
(2)球磨与成型
以碳化钨粉、铬粉、氮化铬、钴粉总重量为基础，将碳化钨粉、铬粉、氮化铬、2wt的石蜡一并加入球磨罐中，研磨体为合金球，球料比为4:1，研磨介质为己烷，添加量为350mL/Kg，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为50r/min，球磨时间为20h，第一次球磨结束后，再加入钴粉，继续球磨20h，获得混合料料浆，将混合料料浆经喷雾干燥得到混合料，将干燥混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体。
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入烧结炉中，经过300-600℃脱除成型剂，在5MPa 压力下，1420℃温度下烧结90min，随炉冷却至室温，获得粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。
检测硬质合金成品物理金相性能，该合金金相达到A02B00的水平，晶粒度1.0μm，硬度HRA为91.5。金相微观组织如图2所示，各组分分布均匀。
该合金样品的浸水检测结果见实验表1。
实施例2
本实施例提供的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料
按质量百分数计，以钴粉11％、铬3.5％(以氮化铬的形式加入)、余量为碳化钨粉为原料，按前述质量分数计量各原料；粗碳化钨的FSSS为4-5μm，细碳化钨的FSSS为 1.0-2.0μm，粗细碳化钨的比例为7：3。
(2)球磨与成型
以碳化钨粉、铬粉、氮化铬、钴粉总重量为基础，将碳化钨粉、铬粉、氮化铬、2％wt的石蜡一并加入球磨罐中，研磨体为合金球，球料比为4:1，研磨介质为己烷，添加量为350mL，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为50r/min，球磨时间为4h，第一次球磨结束后，再加入钴粉，继续球磨30h，获得混合料料浆，将混合料料浆经喷雾干燥后得到干燥混合料，将干燥混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入烧结炉中，经过300-600℃脱除成型剂，在5MPa 压力下，1390℃温度下烧结120min，随炉冷却至室温，获得粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。
经测试，该合金金相达到A02B00的水平，晶粒度1.0μm，硬度HRA为91.7。如图3 所示，各组分分布均匀。
该合金样品的浸水检测结果见表实验2。
实施例3
本实施例提供的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金，所用原料及工艺步骤如下：
(1)配料
按质量百分数计，以钴粉6％、铬元素2％(其中1％的铬以氮化铬的形式加入，1％的铬以铬粉的形式加入)、余量为碳化钨粉为原料，按前述质量分数计量各原料；碳化钨的FSSS 为6-7μm。
(2)球磨与成型
以碳化钨粉、铬粉、氮化铬、钴粉总重量为基础，将碳化钨粉、铬粉、氮化铬、2％wt的石蜡一并加入球磨罐中，研磨体为合金球，球料比为4：1，研磨介质为己烷，添加量为350mL/Kg，采用滚筒式球磨机进行球磨，转速为50r/min，球磨时间为30h，第一次球磨结束后，再加入钴粉，继续球磨8h，获得混合料料浆，将混合料料浆经喷雾干燥干燥得到混合料，将干燥混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入烧结炉中，经过300-600℃脱除成型剂，在5MPa 压力下，1360℃温度下烧结120min，随炉冷却至室温，获得粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。
经测试，该合金金相达到A02B00的水平，晶粒度1.0μm，硬度HRA为90.1。如图4 所示，各组分分布均匀。
该合金样品的浸水检测结果见表实验1。
对比例
本对比例和实施例2的区别仅在于铬元素的加入方式不同，最终合金的组分相同，在本对比例中，以钴粉11％、铬粉3.5％、余量为碳化钨粉为原料。
对实施例1-3和对比例所得合金样品进行耐腐蚀实验，耐腐蚀实验采用200克纯水中浸泡24小时，检测水中析出的Co和Cr粒子。合金标块尺寸为12*12*5mm，表面抛光，Ra＝0.8；纯水达到国标GB/T 6683规定的三级以上。结果如下表1所示。
表1合金样品的浸水检测实验
| 实施例 | Co(μg/ml) | Cr(μg/ml) |
| 实施例1 | 286 | 15 |
| 实施例2 | 230 | 7 |
| 实施例3 | 235 | 9 |
| 对比例 | 820 | 72 |
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本申请给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本申请的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (8)
1.一种粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配料
按质量百分数计，以钴粉6～15％、氮化铬和铬粉总量2～5％、余量为碳化钨粉为原料，其中，铬粉的添加量为0～2％，按前述质量分数计量各原料；
(2)球磨与成型
将碳化钨粉、氮化铬和铬粉中加入成型剂并湿法预磨4～30h，第一次球磨结束后，再加入钴粉球磨4～30h，第二次球磨结束后获得混合料料浆，将混合料料浆干燥处理形成干燥混合料，将干燥混合料装入模具的型腔，压制成硬质合金坯体；
(3)烧结
将步骤(2)制备的硬质合金坯体装入烧结炉中，经过300～600℃脱除成型剂后，在1～10MPa压力、1350～1450℃温度下烧结60～120min，随炉冷却至室温，获得粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。
2.根据权利要求1所述的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：所述铬粉的添加量为0％。
3.根据权利要求1所述的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：湿法球磨时加入研磨介质，球料比为3～5:1，研磨介质为酒精或己烷。
4.根据权利要求1所述的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：所述成型剂为橡胶、石蜡、聚乙二醇、SD胶中的一种，加量为原料总重量的1～3％。
5.根据权利要求1所述的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将碳化钨粉、铬粉和氮化铬、成型剂湿法预磨10～20h，再加入钴粉球磨10～20h。
6.根据权利要求1～5任一所述的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：所述碳化钨粉至少为一种费氏粒度等级的碳化钨粉组成。
7.根据权利要求6所述的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金的制备方法，其特征在于：所述碳化钨粉为两种费氏粒度等级的碳化钨粉组成，粗细碳化钨的比例为1～3：1。
8.权利要求1～7任一所述制备方法制备的粘接相均匀弥散分布的耐腐蚀硬质合金。
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