CN115287043B - 一种污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种污泥水热解所得残渣为载体的复合相变储热材料，由质量分数为83.3％‑85.7％的三水合乙酸钠(CH3COONa·3H2O)，16.7％‑14.3％的污泥水热解残渣制备而成，所述污泥水热解残渣由市政污泥掺混生物质经水热反应的固相产物。首先将市政污泥与生物质掺混置于高压反应釜中，在一定的升温速率下反应釜中压力自提升，终温终压后冷却至室温，将产物分离出油水混合物后的含碳残渣予以干燥；将三水乙酸钠置于密封容器内，65～70℃下恒温水浴加热，加热至三水乙酸钠完全变为液相，将含碳残渣粉末加入三水乙酸钠的溶液中，搅拌混合均匀，得到含碳残渣/三水乙酸钠溶液的混合物；再将得到的混合材料装入真空抽滤瓶中，在65～70℃，0.05‑0.06Mpa下进行真空吸附一定时间，从而制得了复合的相变储能材料。其利用市政污泥的水热解残渣作为载体，因水热解造成的颗粒度细化和均匀化特性，提高了复合相变储热材料的热稳定性能。
Description
技术领域：
本发明属于建筑采暖的储能技术领域，涉及一种复合型无机相变储热材料，主要用于寒冷地区冬季采暖系统中热负荷削峰填谷的储热释热。
背景技术：
冬季采暖系统中常用的储热介质为水。水无毒无腐蚀，性能稳定，廉价且易于获得，主要利用其显热储热；缺点是水储热能力相较于其相变潜热量较小，所需储热储水装置体积较大，且储热时水温需要提升至85～90℃，释热的温度变化范围较宽，最大温差可达40℃，释热过程功率不稳定。而无机相变材料多是利用无机水合盐的相变潜热来储热，选择的水合盐相变温度与冬季建筑采暖系统所需热源温度接近，60℃左右，则相变过程的释热能保证供暖稳定运行。无机相变材料的相变潜热一般为200～300kJ/kg，储热密度远大于水在温差30-40℃的储热能力，可降低储热装置的体积以及保证释热过程功率稳定，因此，相变储热材料的开发成为目前研究热点之一。
无机水合盐相变过程普遍存在着过冷度较大和相分离等缺点，这些问题成为无机相变材料储热技术实际应用的主要障碍。过冷度现象，即当水合盐液体冷却到理论相变温度时并不发生结晶，而需要降低到该点以下的温度时才开始结晶，而后温度迅速上升到理论相变温度，即物质不能及时发生相变导致释热不稳定；相分离现象，即当水合盐吸热熔化后，无机盐沉降到溶液底部形成液固相分层，导致相变过程不可逆，从而大大降低无机相变材料的循环热性能和储热寿命。
针对过冷和相分离问题，目前研究主线的是对无机相变材料添加成核剂和增稠剂，并添加高导热率材料制备成复合相变材料，以改善无机相变材料相变循环的稳定性。例如：采用物理共混法对Na2SO4·10H2O添加硼砂调节相变材料过冷度，并分别添加增稠剂聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、硅藻土等改善相分离现象，收到较好的效果；但随着热循环次数的增加，复合相变材料的相变潜热仍逐渐降低。也有通过溶胶-凝胶法将Na2SO4·10H2O和Na2HPO4·12H2O的水合盐混合物复合，在基相变材料中添加Na2SiO3·9H2O用作支撑材料，水合盐的相分离受到抑制，过冷度却略微降低。有学者制备了钾明矾/膨胀石墨复合相变材料，因膨胀石墨具有不规则蠕虫状多孔结构和高导热性，改善了钾明矾导热性并抑制液体分相，研究表明，不仅钾明矾的导热系数增强了约12倍，还改善了钾明矾的过冷问题，经过500次热循环实验，复合相变材料的熔化热从214.9J/g降至198.3J/g，储热性能没有大幅度衰减，热稳定性良好。为进一步提高储热能力，需探索制备新型的复合相变材料。
无机相变材料三水合乙酸钠无毒无腐蚀，潜热值相对较高可达256.4kJ/kg，但导热系数较低，相变循环的过冷和相分离现象严重。已有研究，采用熔融共混法对三水乙酸钠添加甲酰胺进行改性，添加25％的甲酰胺与三水乙酸钠形成共融体，虽然降低过冷度至3℃以内，但复合材料的相变焓降低至233kJ/kg。有学者以污泥水热解衍生的纳米粒子Chitinnanowhisker(CNW)作为成核剂降低三水合乙酸钠过冷度，虽然效果明显，但辅助添加剂过多，包括增稠剂CMC、表面活性剂十二烷基硫酸钠、导热填料氮化硼和石墨烯纳米片等，明显降低复合材料潜热值，也增加了复合材料成本及复杂了制备工序。
以上，无机相变材料用于采暖储热具有巨大优势，诸多研究通过对无机相变材料添加增稠剂确实有效抑制了相分离现象，因增加了液体黏度，阻碍水分子从水合盐中脱出，但同时会破坏无机相变材料的相变特性。本发明旨在寻求制备复合相变材料的新方法，利用高潜热值的无机相变材料负载到污泥水热解残渣中制备复合材料，既进行废弃物资源化，也能降低无机相变材料的过冷度并抑制其相分离现象，同时提高热导率，维持原有的高储热能力。
发明内容：
本发明的目的在于利用污泥水热解残渣为载体，克服现有相变储热材料循环过程的过冷、相分离及储热能力等缺点，制备一种污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料。
为了实现上述目的，本发明涉及的污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料，由质量分数为83.3％-85.7％的三水合乙酸钠(CH3COONa·3H2O)，16.7％-14.3％的污泥水热解残渣制备而成，所述污泥水热解残渣由市政污泥和生物质经水热反应制备而成。
优选地，当市政污泥和生物质质量比为4：1时，所述污泥水热解含碳残渣比表面积约7.36m2/g，平均孔径约20nm，污泥水热解残渣的吸附能力最大。
进一步地，所述生物质为木屑、花生壳和秸秆等农林废弃物。
具体地，本发明涉及的一种污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将取自市市政污泥与生物质掺混置于高压反应釜中，在一定的温度和压力下水热解，产物分离出油水混合物后的含碳残渣干燥；
(2)将三水乙酸钠置于密封容器内，65～70℃下恒温水浴加热，加热至三水乙酸钠完全变为液相，将步骤(1)中的含碳残渣加入步骤(2)的三水乙酸钠的溶液中，搅拌混合均匀，得到含碳残渣/三水乙酸钠溶液的混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合材料装入真空压力瓶中，抽出含碳残渣微细孔内的空气，使熔化的三水乙酸钠充填入含碳残渣的微孔道内，过程中控制真空压力瓶中温度为65～70℃。
优选地，高压反应釜中的反应条件为终止温度350℃，压力为中高压，所述步骤(1)中产物分离出油水混合物后的含碳残渣在105℃干燥8小时。
优选地，步骤(2)中，控温并以500r/min进行搅拌约30分钟，以确保含碳残渣在盐水混合物中均匀分布。
优选地，步骤(3)中真空压力需高于三水乙酸钠熔化后结晶水的饱和压力，以防结晶水的蒸发流失。因为三水乙酸钠熔化相变温度范围在55～65℃，利用70℃热水对材料加热熔化，对应的结晶水饱和压力为0.032MPa，则本工艺中的真空度设为0.05-0.06Mpa，抽真空的真空浸渍约5个小时，直到三水乙酸钠完全充满含碳残渣的各个毛细微孔。
所制备的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料，污泥水热解残渣中负载的水合盐相变温度为56.9℃，最大过冷度为4℃，相变潜热值为219.8kJ/kg，总储热能力可达267.1kJ/kg，每个立方米储热量超过347MJ。相变温度接近供暖热媒水的温度，具有实际使用价值，储热热源可以接受来自夜间低谷电能的热，也可以是白天太阳能的集热，也可以多热源方式储热。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.利用市政污泥的水热解残渣作为载体，既废弃物资源化，无需其他添加剂，降低了储热材料的成本，也因为含碳残渣粉粒径细密，微孔内均匀吸附水合盐，提高了复合相变储热材料的热稳定性。
2.通过储热释热多循环试验的观察，所述的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料有效抑制了无机水合盐的相分离现象；
3.本发明专利所述的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料热循环性能良好，相变温度和过冷度稳定；
4.本发明专利所述的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料长期循环前后相变潜热值波动范围为213～226.9kJ/kg：
5.本发明专利所述的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料总储热能力为267.1kJ/kg，与常用的30℃温差水储热系统相比，本储热材料的储热密度为水显热储热的2倍多，大大缩减了储热装置体积；同时避免了水储热过程易结垢问题；
6.综上所述，本发明专利所述的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料具有良好的热循环性能，实用性强，用于寒冷地区冬季采暖储热系统，具有明显的节能环保作用，降低系统运行成本。
7.储能技术是我国“电能替代”项目及电力“移峰填谷”最有效的手段之一，以解决电能供求在时间和空间上的不匹配问题。本文提出利用储热技术应用于寒冷地区冬季供暖，利用热泵等技术将夜间低谷电(低价电)的电能转化热能储存在相变材料中，供白天用电/用热高峰时间段采暖，能很好地平衡电网全天的峰谷供电量，利于电网安全。本相变材料也可用于白天太阳能的集热储存以供夜间采暖所需。
附图说明
图1为实施例1制备三水乙酸钠基/污泥水热解残渣复合相变材料过程示意图
图2为复合相变材料多循环性能图。
具体实施方式：
以下通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
实施例1
一种基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料，作为储热材料适用于寒冷地区冬季采暖储热系统，其相变温度为56.9℃，最大过冷度为4℃，相变潜热值为219.8kJ/kg，总储热能力可达267.1kJ/kg。
具体组分及质量比例为：三水合乙酸钠：CH3COONa·3H2O，质量分数：85.7％；污泥水热解残渣，质量分数：14.3％。
无机复合相变储热材料的化学组分、质量比例及作用见下表：
| 组分 | 质量比例：％ | 作用 |
| 三水合乙酸钠 | 85.7 | 无机相变材料 |
| 污泥水热解残渣 | 14.3 | 降低过冷度，抑制相分离 |
一、无机复合相变储热材料的制备过程
本发明涉及的一种基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)本发明专利中所用的水热解残渣是污泥掺混生物质水热解制油、气所剩余的固体残渣，具有一定的吸附性能，现废物利用为复合储热材料的载体。实施过程：将折算为干基质量比4:1(其他质量比制备的水热解残渣的吸附能力低)的污水处理厂的市政污泥与木屑置于高压反应釜中直接水热解，反应终止温度设为350℃，反应终止压力升至16MPa左右。在终温状态停留时间不同，获得的残渣含碳量不同，吸附能力稍有差别。本文涉及残渣停留时间为0，即升温到350℃即停止加热，自然降温。待反应釜降到室温，打开放气阀，热解气用集气袋收集，从反应釜出料口倾倒出剩余的水热解固液混合物，经真空过滤，得到水热解残渣和油水混合物。制备的污泥水热解残渣在105℃干燥8h。
(2)采用电子分析天平分别称取一定质量的三水乙酸钠置于不同烧杯中，将烧杯放在电热恒温水浴锅进行加热。已知三水乙酸钠的熔点约58℃，为保证三水乙酸钠熔化完全，设定水浴温度为70℃。熔化三水乙酸钠的过程中密闭烧杯口以防止结晶水丢失，加热至三水乙酸钠完全变为液相，约30分钟。
(3)污泥水热解残渣为多孔介质，采用真空浸渍法将三水乙酸钠吸附进含碳残渣毛细微孔中。分别称量占无机复合相变储热材料总质量的1/6、1/7、1/8、1/9的含碳残渣放入装有制备好的三水乙酸钠盐水混合物的烧杯中，通过恒温磁力搅拌器进行机械混合，维持污泥水热解残渣/三水乙酸钠混合物为液态，控温70℃以500r/min进行搅拌约30分钟，以确保含碳残渣在盐水混合物中均匀分布。
(4)将混合材料装入真空压力瓶中，使用真空泵将该系统抽真空以准备浸渍过程。为了除去污泥水热解残渣毛细微孔中存有的空气，并确保残渣的微孔内充满三水乙酸钠而没有任何结晶水蒸发。根据饱和水蒸发压力与蒸发温度之间的关系式(1)，计算实验控温70℃下所需的真空压力。
In(P)＝9.3876-3826.36/(T-45.47) (1)
其中T的适用范围是290～500K，P的单位是MPa。计算得到70℃对应下饱和水的蒸发压力为0.032MPa，真空压力瓶中压力高于此压力即可保证结晶水免于蒸发，又因真空度越高(压力越低)浸渍越充分。因此，本工艺在浸渍过程中将真空度控制在0.05-0.06MPa的范围内。真空浸渍过程进行约5个小时，直到三水乙酸钠完全充满了污泥水热解残渣的各个毛细微孔。
(5)分别对含碳残渣负载不同质量分数三水乙酸钠的储热材料取样热循环实验。负载的三水乙酸钠质量比越高，储热材料的相变蓄热密度越高。当含碳残渣载体占复合相变储热材料总质量的1/6时，所制备的复合相变储热材料过冷度较小，最大过冷度3.8℃，且放热段温度稳定，相变潜热为213.7kJ/kg。当含碳残渣载体占复合相变储热材料总质量的1/7时，所制备的复合相变储热材料过冷度有所提升，最大过冷度4℃，且放热段温度稳定，相变潜热为219.8kJ/kg。当含碳残渣载体占复合相变储热材料总质量的1/8时，所制备的复合相变储热材料多冷度较高，超过5℃，且放热段温度不稳定。当含碳残渣载体占复合相变储热材料总质量的1/9时，所制备的复合相变储热材料过冷度较高，最大过冷度超过15℃，放热段极不稳定。鉴于这些结果，选择含碳残渣占复合相变储热材料总质量比为1/7作为最佳实验值，以确保所制备的复合型相变储热材料的相变稳定并维持三水乙酸钠的高储热密度。则污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料中含碳残渣的质量分数为14.3％。
(6)制备方法的优势还在于，不需其他添加剂，材料成本低，热稳定性优越。
(7)步骤(5)已得到本发明涉及的基于污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的各组分配比，重复上述步骤多次制备复合相变储热材料，并将复合相变储热材料进行管内封装，通过对复合相变储热材料多次热循环实验测试，验证制备的复合相变储热材料的可靠性。二、无机复合相变储热材料的热循环性能
本发明涉及的测试污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料热循环性能的装置，主要由储能装置、散热器、电加热器(额定功率5kW)、循环水泵、流量计、球形阀等组成。该热循环系统主要用于测试实验制备的基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料的长期热循环性能，因此需要对储能装置外壳包附保温材料减少实验过程中的热损失，提高测试结果的准确性。
热循环实验需要交替进行储热和释热过程，因此，实验系统分成两个单一循环：热循环Ⅰ对应基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料的储热过程，循环水经电加热器升温→循环水泵→流量计→储能装置→电加热器，基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料吸收循环水热量，开始升温并逐渐熔化；热循环Ⅱ对应基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料的释热过程，循环水从储热装置→流量计→循环水泵→散热器→储能装置，基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料将热量释出被循环水携带并传递给散热器散出，散热器的主要功能是模拟房间内采暖装置。
实验具体包括以下步骤：
(A1)将基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料(含碳残渣占复合相变储热材料总质量的1/7时)放入热循环测试系统的储热管内，进行封装处理，在储能装置进出水口处安装热电偶监测进出口水温度，在储能装置中设置热电偶监测复合相变材料温度。
(A2)实验开始时，将热循环系统所有阀门打开，从补水入口将系统注满水，关闭补水阀门。
(A3)开启循环水泵，将管道中的空气排尽，保留热循环Ⅰ线路上的阀门，并关闭其他阀门，打开电加热器，设定循环水加热最高温度70℃，开始监测储热装置的各热电偶反馈数据，当基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料温度升至65℃时，表明机复合型无相变储热材料储热过程基本完成，关闭电加热器、循环水泵以及各阀门。
(A4)打开热循环Ⅱ线路上的阀门，开启循环水泵，观察储能装置进出口水温变化，待进出口水温第一次保持一致，证明整个循环水温均匀，开始监测基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料温度，待下降至与循环水温接近，表明基于污泥水热解残渣的复合相变储热材料释热完成，关闭循环水泵，关闭各阀门。
(A5)实验进行一定次数的储热/释热循环后，打开储热管盖，取一次有效试样，用于热分析中的潜热测试分析。
(A6)取样完毕，开始第二次储热/释热实验过程，重复步骤A2-A4，完成150次热循环测试后停止实验，结果如图2所示，证明本发明制备的复合材料储热性能的优越性。
Claims (7)
1.一种污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将取市政污泥与生物质掺混置于高压反应釜中，在一定的温度和压力下水热解，将产物分离出油水混合物后的含碳残渣干燥；
（2）将三水乙酸钠置于密封容器内，65~70℃下恒温水浴加热，加热至三水乙酸钠完全变为液相，将步骤（1）中的含碳残渣加入步骤（2）的三水乙酸钠的溶液中，搅拌混合均匀，得到含碳残渣/三水乙酸钠溶液的混合物；
（3）将步骤（2）得到的混合材料装入真空抽滤瓶中，抽出含碳残渣微细孔内的空气，使熔化的三水乙酸钠充填入含碳残渣的微孔道内，过程中控制真空抽滤瓶中温度为65~70℃；
所述三水乙酸钠的质量分数为83.3%-85.7%，污泥水热解残渣的质量分数为16.7%-14.3%。
2.根据权利要求1所述的污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，高压反应釜中的反应条件为终止温度350℃，压力为中高压，所述步骤（1）中产物分离出油水混合物后的含碳残渣在105℃干燥8小时。
3.根据权利要求1所述的污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，控温并以500r/min进行搅拌30分钟。
4.根据权利要求1所述的污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中真空度设为0.05-0.06Mpa。
5.根据权利要求1所述的污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，当市政污泥和生物质质量比为4：1时，所述污泥水热解含碳残渣比表面积7.36m2/g，平均孔径20nm。
6.根据权利要求1所述的污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法，其特征在于，所述生物质包括木屑、花生壳和秸秆中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述污泥水热解残渣为载体的复合相变储热材料的制备方法制备的复合相变储热材料。
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