CN104130752A - 一种硫酸镁铵复盐/多孔沸石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硫酸镁铵复盐/沸石复合材料及其制备方法,本发明所制备的硫酸镁铵复盐/沸石复合材料,是孔道中浸渍了六水合硫酸镁铵的沸石复合材料,硫酸镁铵占沸石质量的5~40%。该硫酸镁铵复盐/沸石复合材料的制备方法是:以埃洛石纳米管为原料合成沸石;利用不同温度下硫酸镁铵复盐在水中的溶解度差,加热硫酸镁铵复盐水溶液,再冷却析出复盐晶体;将得到的硫酸镁铵复盐配制成水溶液,浸渍到沸石的孔道中,得到复盐/沸石复合材料。该制备方法操作简便,反应条件温和,原料来源丰富,适合大规模生产。该硫酸镁铵/沸石复合材料的储能密度达到397~529J/g,是一种理想的太阳能或工业余热的储热材料。
Description
技术领域
本发明属于盐湖镁资源利用及能量储存与转化领域,具体涉及硫酸镁铵复盐/沸石复合材料的制备方法,以及利用该复合材料作为太阳能或工业余热的储热应用。
背景技术
在温室效应日益严重以及传统化石燃料储量日益减少的背景下,对新能源的开发利用变的迫切,太阳能作为新能源的代表具有总量丰富,可再生,分布广泛无需运输等优点而被关注。然而太阳能的供应与使用上存在时间上及地理上的不匹配问题,比如冬季和夜晚对能量的需求更迫切,但这却是太阳能供给最弱或完全没有供给的时候。当下对太阳能的利用瓶颈在于如何长期大量储存能量,而热能储存技术的关键和根本是开发能满足实际需求的储能材料。储能材料是一类利用物质发生化学变化或物理变化来储存能量的功能性材料,它所储存的能量种类可以是广泛的,包括电能、化学能、机械能、热能以及其它形式的能量。目前储热的方法主要分为三类,分别是潜热储热,显热储热,以及化学反应储热[余晓福,张正国,王世平.复合蓄热材料研究进展[J].新能源,1999,21(9):35-38]。
化学反应储热材料是指利用可逆化学反应的结合热储存热能的材料。使用化学反应储能材料进行储热具有储能密度高、可以长期储能而不损失能量储热等优点[高瑞恒.沸石在储能中的应用实验研究[D].北京工业大学,2005]。根据ECN在2004年对数十种有潜力成为季节性太阳能热储存材料进行的研究,理论上最有希望获得发展的材料是七水硫酸镁MgSO4·7H2O和氢氧化亚铁Fe(OH)2。硫酸镁水合物之所以具有潜力,不仅仅因为这是一种无毒无腐蚀性并且能在150℃以下进行脱水的材料,更是因为它超高的能量密度,可达到2.2GJ/m3,几乎是水潜热储量的九倍。
我国盐湖数量众多,国境线内共有盐湖1500余个,总面积超过五万平方公里。在占我国面积将近1/2的区域内,均有现代盐湖或地下孔隙卤水湖断断续续分布着,如青海的察尔汗和东西台吉乃尔盐湖、新疆的罗布泊盐湖。这些盐湖中镁资源储量丰富,主要以硫酸镁、氯化镁存在,其中仅柴达木盐湖区的镁盐储量就高达48.1亿吨(氯化镁31.4亿吨,硫酸镁16.7亿吨)[徐日瑶,刘宏专,刘荣义.青海盐湖资源综合利用[J].盐湖研究,2003,11(1):33-40]。我国盐湖镁资源储量丰富,但是目前除了用于制备镁合金与镁化合物(氢氧化镁、氧化镁等)外,尚缺乏有效地大规模利用镁资源的途径,镁盐作为盐湖提钾的副产物,被长期、大量废弃,未得到有效利用。
沸石分子筛是一种结晶硅铝酸盐的水合物,是一种多孔材料。它具有晶体的结构和特征,表面为固体骨架,内部的孔可起到吸附分子的作用。该类材料由于具有结构丰富可调,孔道形貌多样等特点,在储热领域有很广阔的应用前景。研究人员以天然沸石作为吸附剂,用太阳能充当热源,进行了关于吸附/脱附循环动态特征研究,得出储热装置整体热效率超过30%的性能[张建国,陈永昌,林宏佐.太阳能沸石储热技术的实验研究[J].北京工业大学学报,2005,31(1):63-65.]。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫酸镁铵复盐/沸石复合材料及其制备方法,该复合材料作为太阳能或工业余热的储热材料。
本发明所制备的硫酸镁铵复盐/沸石复合材料,是孔道中浸渍了六水合硫酸镁铵的沸石复合材料,其中沸石分子式为Rx 1+Ry 2+[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O,其中R1+代表碱金属离子K+、Na+或Li+,较优的为Na+;R2+代表碱土金属离子Ca2+、Ba2+、Sr2+或Mg2+;其中x=0~96,y=0~96(x、y不同时为0),n=1~200,m=1~300,Si/Al=1~5,较优的为x=2~96,y=0,n=4.5~192,Si/Al=1~2.25,m=6~216。六水合硫酸镁铵分子式为(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O,其质量占沸石质量的5~40%。
该硫酸镁铵复盐/沸石复合材料的制备方法是:
以埃洛石纳米管为原料合成沸石;利用不同温度下硫酸镁铵复盐在水中的溶解度差,加热硫酸镁铵复盐水溶液,析出复盐晶体;将得到的硫酸镁铵复盐配制成水溶液,浸渍到沸石的孔道中,得到复盐/沸石复合材料。该制备方法操作简便,反应条件温和,反应原料无毒且易得。
具体制备步骤如下:
A.将埃洛石纳米管、NaOH、SiO2、以及Al2O3混合研磨10-20分钟,其中埃洛石纳米管与NaOH的质量比为3~6:8,SiO2、Al2O3与埃洛石的质量比分别为0~1:2、0~1:25,放入镍坩埚中在350~550℃下煅烧1~5小时,冷却至室温后,转移至烧杯中,加入去离子水至固含量为20~300g/L,充分搅拌后在30~50℃下陈化12~24小时,然后转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中,在50~120℃下反应12~24小时,过滤,水洗涤3-4次,在110~150℃下烘干2~5小时,得到所需的沸石;
B.按照镁离子与铵根离子摩尔比为1:1.0~1.2,将七水硫酸镁及硫酸铵溶解于去离子水中配成混合溶液,其中镁离子的摩尔浓度是0.015~0.155mol/L,在40~90℃下使用磁力搅拌在40-100转/分钟的转速下搅拌0.5~2.5小时,再用冰水冷却10-30分钟,将析出的晶体过滤,干燥,得到六水合硫酸镁铵复盐;
C.将步骤B得到的硫酸镁铵复盐溶于水中配制浓度为0.05~0.5g/mL复盐溶液,加入步骤A中所制备的沸石,其中硫酸镁铵复盐的质量分数为沸石质量的5~40%;再在超声浴中超声10~30分钟,20~35℃下静置至水分完全蒸发,得到硫酸镁铵/沸石复合材料。
采用JEOL JEM-2100型透射电镜(HRTEM)观察硫酸镁铵/沸石复合材料的形貌,如附图1所示,沸石的孔径为0.4~1.2nm,孔道排列均匀。
采用XRD表征硫酸镁铵/沸石复合材料的晶体结构,如附图2所示,所有的衍射峰都与A型沸石的衍射峰吻合,且没有硫酸镁铵的衍射峰出现,证明硫酸镁铵已浸渍入沸石的孔道内。
本发明制得的硫酸镁铵复盐/沸石复合材料可用作储热材料,使用范围在200℃以内,在此温度范围内该硫酸镁铵/沸石复合材料的储能密度为397~529J/g,沸石分子筛载体由于具有较大的比表面积,增强了热量传递效率,使得该复合材料的储能密度高于普通的沸石材料(200℃,375J/g)。
本发明具有如下的显著效果:
(1)盐湖镁资源储量巨大,原料硫酸镁来源丰富,适合大规模生产,是镁资源大规模利用的有效方式。
(2)硫酸镁铵的吸水/脱水反应可逆,无腐蚀性,无环境污染,没有碳排放,是一种清洁、环保的热能储存与利用方式。
(3)硫酸镁铵高度分散负载在多孔沸石的孔道内,可以最大限度实现脱水/吸水反应,提高硫酸镁铵利用效率,而且避免其在循环使用时发生流失。
附图说明
图1是实施例1制备沸石的电镜照片,(1)为透射电镜(TEM)照片,(2)为高分辨透射电镜(HRTEM)照片
图2是实施例1制备的硫酸镁铵/沸石复合材料的X射线衍射(XRD)图
具体实施方式
实施例1
A.将2.5g埃洛石纳米管、3.33g NaOH、1.3gSiO2和0.1gAl2O3均匀研磨混合10分钟,放入镍坩埚在400℃下煅烧2小时。冷却至室温后向反应物加入50mL去离子水,充分搅拌后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中,在40℃下陈化12小时,再在95℃下水热反应12小时,过滤、洗涤后在110℃下烘干5小时研细待用。得到Y型沸石,分子式为Na2Al2Si4.5O13·6H2O。
B.称取6.15g七水硫酸镁及3.33g硫酸铵溶解于7.8mL去离子水中配成混合溶液,在70℃下使用磁力搅拌在100转/分钟的转速下搅拌0.5小时,再用冰水冷却30分钟,将析出的晶体过滤,干燥,得到六水合硫酸镁铵复盐。
C.取步骤A制备的干燥的沸石0.5g分散至0.5mL浓度为0.11g/mL的六水硫酸镁铵溶液中,超声处理30分钟,在25℃下静置至水分蒸发完毕,得到的产物为六水硫酸镁铵负载量为10%的复合材料。
取5mg样品,在氦气气氛中从20℃升温至250℃,并在250℃恒温3小时,升温速率为5℃/min。采用热重-差示扫描量热仪测量,得到其200℃时的储能密度为416J/g。
实施例2
A.取3.0g埃洛石纳米管、4.0g NaOH、1.0gSiO2以及0.1gAl2O3,均匀研磨混合20分钟,放入镍坩埚,在400℃下煅烧2小时。冷却至室温后向反应物加入60mL去离子水,充分搅拌后将反应物转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中,在40℃下陈化12小时,利用水热反应,在95℃下反应12小时,所得沸石产品过滤、洗涤后在150℃下烘干3小时研细待用。得到X型沸石,分子式为Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O。
B.称取7.46g七水硫酸镁及4g硫酸铵溶解于9.3mL去离子水中配成混合溶液,在70℃下使用磁力搅拌在70转/分钟的转速下搅拌1小时,再用冰水冷却30分钟,将析出的晶体过滤,干燥,得到六水合硫酸镁铵复盐。
C.取步骤A制备的干燥的沸石0.5g分散至2.5mL浓度为0.05g/mL的六水硫酸镁铵溶液中,超声处理30分钟,在25℃下静置至水分蒸发完毕,得到的产物为六水硫酸镁铵负载量为20%的复合材料。
取5mg样品,在氦气气氛中从20℃升温至250℃,并在250℃恒温3小时,升温速率为5℃/min。采用热重-差示扫描量热仪测量,得到其200℃时的储能密度为454J/g。
实施例3
A.取2.3g埃洛石纳米管、3.06g NaOH、0.4g SiO2、0.03g Al2O3,均匀研磨混合15分钟,放入镍坩埚,在400℃下煅烧2小时。冷却至室温后向反应物加入40mL去离子水,充分搅拌后将反应物转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中,在35℃下陈化12小时,利用水热反应,在95℃下反应12小时,所得沸石产品过滤、洗涤后在140℃下烘干4小时研细待用。得到Y型沸石,分子式为Na2Al2Si4.5O13·7H2O。
B.称取9.33g七水硫酸镁及5g硫酸铵溶解于11.7mL去离子水中配成混合溶液,在70℃下使用磁力搅拌在80转/分钟的转速下搅拌0.5小时,再用冰水冷却20分钟,将析出的晶体过滤,干燥,得到六水合硫酸镁铵复盐。
C.取步骤A制备的干燥的沸石0.6g分散至1.0mL浓度为0.2g/mL的六水硫酸镁铵溶液中,超声处理30分钟,在25℃下静置至水分蒸发完毕,得到的产物为六水硫酸镁铵负载量为25%的复合材料。
取5mg样品,在氦气气氛中从20℃升温至250℃,并在250℃恒温3小时,升温速率为5℃/min。采用热重-差示扫描量热仪测量,得到其200℃时的储能密度为473J/g。
实施例4
A.取2.5g埃洛石纳米管、3.33g NaOH,0.35gSiO2以及0.03gAl2O3,均匀研磨混合15分钟,放入镍坩埚,在400℃下煅烧2小时。冷却至室温后向反应物加入55mL去离子水,充分搅拌后将反应物转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中,在40℃下陈化12小时,利用水热反应,在100℃下反应12小时,所得沸石产品过滤、洗涤后在130℃下烘干4小时研细待用。得到A型沸石,分子式为Na96Al96Si96O384·216H2O。
B.称取10.26g七水硫酸镁及5.5g硫酸铵溶解于12.8mL去离子水中配成混合溶液,在60℃下使用磁力搅拌在100转/分钟的转速下搅拌0.5小时,再用冰水冷却30分钟,将析出的晶体过滤,干燥,得到六水合硫酸镁铵复盐
C.取步骤A制备的干燥的沸石0.9g分散至2.0mL浓度为0.3g/mL的六水硫酸镁铵溶液中,超声处理30分钟,在25℃下静置至水分蒸发完毕,得到的产物为六水硫酸镁铵负载量为40%的复合材料。
取5mg样品,在氦气气氛中从20℃升温至250℃,并在250℃恒温3小时,升温速率为5℃/min。采用热重-差示扫描量热仪测量,得到其200℃时的储能密度为529J/g。
Claims (3)
1.一种硫酸镁铵复盐/沸石复合材料的制备方法,具体步骤如下:
A.将埃洛石纳米管、NaOH、SiO2、以及Al2O3混合研磨10-20分钟,其中埃洛石纳米管与NaOH的质量比为3~6:8,SiO2、Al2O3与埃洛石的质量比分别为0~1:2、0~1:25,放入镍坩埚中在350~550℃下煅烧1~5小时,冷却至室温后,转移至容器中,加入去离子水至固含量为20~300g/L,充分搅拌后在30~50℃下陈化12~24小时,然后转移到带聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应器中,在50~120℃下反应12~24小时,过滤,水洗涤3-4次,在110~150℃下烘干2~5小时,得到所需的沸石;
B.按照镁离子与铵根离子摩尔比为1:1.0~1.2,将七水硫酸镁及硫酸铵溶解于去离子水中配成混合溶液,其中镁离子的摩尔浓度是0.015~0.155mol/L,在40~90℃下使用磁力搅拌在40-100转/分钟的转速下搅拌0.5~2.5小时,再用冰水冷却10-30分钟,将析出的晶体过滤,干燥,得到六水合硫酸镁铵复盐;
C.将步骤B得到的硫酸镁铵复盐溶于水中配制浓度为0.05~0.5g/mL复盐溶液,加入步骤A中所制备的沸石,其中硫酸镁铵复盐的质量分数为沸石质量的5~40%;再在超声浴中超声10~30分钟,20~35℃下静置至水分完全蒸发,得到硫酸镁铵/沸石复合材料。
2.一种根据权利要求1所述的方法制备的硫酸镁铵复盐/沸石复合材料,该复合材料是在沸石的孔道中含有六水合硫酸镁铵,其中沸石分子式为Rx 1+Ry 2+[Alx+2ySin-(x+2y)O2n]·mH2O,其中R1+代表碱金属离子K+、Na+或Li+,;R2+代表碱土金属离子Ca2+、Ba2+、Sr2+或Mg2+;其中x=0~96,y=0~96,n=1~200,m=1~300,Si/Al=1~5,x、y不同时为0;六水合硫酸镁铵分子式为(NH4)2Mg(SO4)2·6H2O,其质量占沸石质量的5~40%。
3.根据权利要求1所述的方法制备的硫酸镁铵复盐/沸石复合材料,其特征是沸石分子式中R1+为Na+,x=2~96,y=0,n=4.5~192,Si/Al=1~2.25,m=6~216。
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