CN115286849B - 一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺，包括以下步骤：(1)将丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水混合，调节体系固含量，得到胶液；(2)取模具浸渍凝固剂，干燥；再浸渍胶液，置于90～120℃温度下热处理1～2min，120～140℃干燥20～40min；冷却，脱模，得到橡胶手套。本发明通过多巴胺盐酸盐、丙烯酰氯、溴代烷等物料表面季铵化改性的聚多巴胺微球，作为壁材，包覆芯材芳樟醇，更不易释出，从而获得具有持久抗菌性能的抗菌微胶囊；与天然橡胶、丁腈橡胶混合制得的医用手套，在被赋予持久抗菌性能的同时，能够与氧化锌协同，提高其力学性能和耐磨能力。

Description

一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺

技术领域

本发明涉及医用手套技术领域，具体为一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺。

背景技术

在医学检查和程序中，医用手套是不可或缺的重要工具，具有屏障保护作用，能够很好地保护使用者的安全，有效避免护理人员和患者之间的交叉污染和患者伤口因细菌感染而造成的发炎现象。医用手套一般由乳胶、丁腈橡胶、聚氯乙烯和氯丁橡胶等有机物制得，其拉伸性能一般不佳，且根据医用手套的实际应用环境，需要由持久的抗菌性能。因此，我们提出一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种抗菌耐磨的医用橡胶手套的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水混合，调节体系固含量，得到胶液；

(2)取模具浸渍凝固剂，干燥；再浸渍胶液，置于90～120℃温度下热处理1～2min，120～140℃干燥20～40min；冷却，脱模，得到橡胶手套。

进一步的，所述胶液包括以下重量组分：100份丁腈橡胶、70～76份天然橡胶、0.5～1.4份壳聚糖、4.3～4.5份抗菌微胶囊、0.8～1.1份硫磺、0.6～1.2份氧化锌、0.36～0.52粉末促进剂、6.4～8.5份氨水。

进一步的，胶液的固含量为25～35％；凝固剂为质量浓度8～15％的硝酸钙或氯化钙溶液。

进一步的，天然橡胶为环氧化天然橡胶，由以下工艺制得：

取去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶混合，加入过氧乙酸溶液(质量浓度15％)，升温至40～50℃，搅拌反应80～100min；抽滤，利用碳酸钠、去离子水洗涤，干燥，得到环氧化天然橡胶；

进一步的，去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶的质量比为(60～80):(1.8～2.5):100；

进一步的，天然橡胶中双键与过氧乙酸的摩尔比为0.8～1.0。

进一步的，壳聚糖为丙烯酸改性壳聚糖，由以下工艺制得：

取壳聚糖置于乙酸溶液中，在氮气气氛保护下，加热溶解；调节体系pH至3.8～4.5，加入过硫酸铵、丙烯酸，升温至65～70℃，反应4～5h；冷却，加入氢氧化钠溶液，取沉淀水洗，干燥，粉碎至粒径为0.2～0.5μm，得到丙烯酸改性壳聚糖；

进一步的，壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵的质量比为(14.0～14.5):100:(3.2～3.8)；

进一步的，乙酸溶液的质量浓度为1～3％；壳聚糖、乙酸溶液的质量比为(2.0～3.0):100；

在上述技术方案中，利用乙酸溶液将壳聚糖溶解，并在过硫酸铵的作用下将壳聚糖与丙烯酸中的碳碳双键反应，在壳聚糖分子链中引入丙烯酸，分子链间的氢键作用，有助于提高抗菌微胶囊的强韧性，在与丁腈橡胶、天然橡胶混合后，能够协同氧化锌，对所制医用手套的力学性能进行改善，提高其拉伸强度。

进一步的，所述抗菌微胶囊由以下工艺制得：

(1)含双键单体的制备：

在氮气气体保护下，将硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐混合，搅拌15～20min，加入碳酸钠；在0～2℃温度条件下，缓慢加入甲基丙烯酰氯，反应9～12min；利用浓盐酸调节体系pH至1～2，乙酸乙酯萃取3次，取有机相用硫酸镁干燥2h，旋蒸，真空干燥，得到含双键单体；

硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐、碳酸钠、甲基丙烯酰氯的质量比为(3.5～4.0):100:(1.8～2.0):(1.0～1.2):(1.0～1.15)；

(2)聚多巴胺微球的制备：

将无水乙醇与去离子水混合，加入氨水，搅拌25～35min；加入含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液，以300～500rpm的转速搅拌反应24h；离心，水洗，置于-20～-18℃温度条件下冷冻8～12h，冷冻干燥，得到聚多巴胺微球；

无水乙醇、去离子水、氨水(质量浓度27％)的质量比为(150～156):100:(0.5～3.5)；含双键单体、多巴胺盐酸盐的质量比为1:(0.5～1.2)；

将含双键单体、多巴胺盐酸盐合称为多巴胺单体；多巴胺单体、去离子水的质量比为(0.6～1.0):100；

含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液为多巴胺单体、Tris缓冲液的混合，多巴胺单体在Tris缓冲液中的质量浓度为25～27％；Tris缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；

(3)聚多巴胺微球的改性：

将聚多巴胺微球分散于乙醇中，在氮气气氛保护下，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸，置于紫外光下反应10～12h；加入乙醚，取沉淀置于40～60℃真空干燥8～12h，得到表面接枝聚多巴胺微球；

将表面接枝聚多巴胺微球分散于乙腈中，在氮气气氛保护下，加入溴代烷，以300～500rpm的转速搅拌反应24～48h；加入乙醚，取沉淀置于40～60℃真空干燥8～12h，得到改性聚多巴胺微球；

聚多巴胺微球、乙醇的质量比为(15～18):100；聚多巴胺微球、3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸的质量比为100:(32～47):(6.4～9.4)；紫外光波长为365nm；

溴代烷为溴戊烷、溴己烷、溴庚烷、溴辛烷、溴壬烷、溴癸烷中的一种或多种；表面接枝聚多巴胺微球、乙腈的质量比为(15～18):100；表面接枝聚多巴胺微球、溴代烷的质量比为100:(34.2～52.7)；

(4)抗菌微胶囊的制备；

将改性聚多巴胺微球置于芳樟醇的乙醇溶液中，分散均匀，置于27～32℃温度下，以100rpm的速度搅拌振荡72～84h；离心，洗涤去除乙醇和未负载的芳樟醇，干燥，得到抗菌微胶囊；

改性聚多巴胺微球、芳樟醇的乙醇溶液的比例为50g/L；芳樟醇的乙醇溶液的体积浓度为10％。

在上述技术方案中，将多巴胺盐酸盐中的氨基与丙烯酰氯中的酰氯反应，得到含有双键的反应单体，将其与多巴胺盐酸盐共混，在碱性环境中氧化自聚形成聚多巴胺微球，能够提高所制微球对芳樟醇的吸附能力，有助于所制抗菌微胶囊发挥其抗菌性能的持久性；其表面负载有不饱和的碳碳双键；利用双键与巯基间的点击反应，将叔胺基引入聚多巴胺微球的表面，并与溴代烷反应得到季铵盐，制得表面季铵化改性的聚多巴胺微球，作为壁材，包覆芯材芳樟醇，更不易释出，从而获得具有持久抗菌性能的抗菌微胶囊；与天然橡胶、丁腈橡胶混合制得的医用手套，在被赋予持久抗菌性能的同时，能够与氧化锌协同，提高其力学性能和耐磨能力。

利用过氧乙酸将天然橡胶环氧化，使其具有环氧基团，在与抗菌微胶囊、丙烯酸改性壳聚糖、丁腈橡胶混合后，能够在高温下进行相互交联，环氧化天然橡胶中的环氧基团能够与丙烯酸改性壳聚糖中的羧基、抗菌微胶囊中存在的胺基反应，将微胶囊固定在分子链间隙，而存在的季铵盐结构能够催化反应进程，丁腈橡胶与天然橡胶在硫磺的作用下交联，形成互穿网络结构，能够有效提高所制医用手套的拉伸性能，改善其抗撕裂能力和耐磨能力。

进一步的，丁腈橡胶：N-41，来源于中国石油化工集团公司；

进一步的，天然橡胶来源于海南天然橡胶产业集团股份有限公司，不饱和度为98mol％；

进一步的，壳聚糖来源于生工生物工程(上海)股份有限工艺，脱乙酰度为72.4％；

进一步的，促进剂为硫化促进剂ZDBC，来源于宁波艾克姆新材料股份有限公司。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明的抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺，通过将多巴胺盐酸盐中的氨基与丙烯酰氯中的酰氯反应，得到含有双键的反应单体，将其与多巴胺盐酸盐共混，在碱性环境中氧化自聚形成聚多巴胺微球，使其表面负载有不饱和的碳碳双键；利用双键与巯基间的点击反应，将叔胺基引入聚多巴胺微球的表面，并与溴代烷反应得到季铵盐，制得表面季铵化改性的聚多巴胺微球，作为壁材，包覆芯材芳樟醇，更不易释出，从而获得具有持久抗菌性能的抗菌微胶囊；与天然橡胶、丁腈橡胶混合制得的医用手套，在被赋予持久抗菌性能的同时，能够与氧化锌协同，提高其力学性能和耐磨能力。

2.本发明的抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺，通过在过硫酸铵的引发作用下，将壳聚糖与丙烯酸接枝，在壳聚糖分子链中引入羧基，得到丙烯酸改性壳聚糖；天然橡胶在过氧乙酸的作用下环氧化，得到环氧化天然橡胶；将丁腈橡胶、环氧化天然橡胶、丙烯酸改性壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺混合，制备的胶液凝固后，在高温下发生交联，环氧化天然橡胶中的环氧基团能够与丙烯酸改性壳聚糖中的羧基、抗菌微胶囊中存在的胺基反应，将微胶囊固定在分子链间隙，而存在的季铵盐结构能够催化反应进程，丁腈橡胶与天然橡胶在硫磺的作用下交联，形成互穿网络结构，能够有效提高所制医用手套的拉伸性能，改善其抗撕裂能力。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)物料的制备：

1.1.天然橡胶为环氧化天然橡胶，由以下工艺制得：

取去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶混合，加入过氧乙酸溶液(质量浓度15％)，升温至40℃，搅拌反应80min；抽滤，利用碳酸钠、去离子水洗涤，干燥，得到环氧化天然橡胶；

去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶的质量比为60:1.8:100；天然橡胶中双键与过氧乙酸的摩尔比为0.8。

1.2.壳聚糖为丙烯酸改性壳聚糖，由以下工艺制得：

取壳聚糖置于乙酸溶液中，在氮气气氛保护下，加热溶解；调节体系pH至4.5，加入过硫酸铵、丙烯酸，升温至65℃，反应4h；冷却，加入氢氧化钠溶液，取沉淀水洗，干燥，粉碎至粒径为0.2μm，得到丙烯酸改性壳聚糖；

壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵的质量比为14:100:3.2；乙酸溶液的质量浓度为1％；壳聚糖、乙酸溶液的质量比为2:100；

1.3.抗菌微胶囊由以下工艺制得：

1.3.1.含双键单体的制备：

在氮气气体保护下，将硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐混合，搅拌15min，加入碳酸钠；在2℃温度条件下，缓慢加入甲基丙烯酰氯，反应9min；利用浓盐酸调节体系pH至2，乙酸乙酯萃取3次，取有机相用硫酸镁干燥2h，旋蒸，真空干燥，得到含双键单体；

硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐、碳酸钠、甲基丙烯酰氯的质量比为3.5:100:1.8:1.0:1.0；

1.3.2.聚多巴胺微球的制备：

将无水乙醇与去离子水混合，加入氨水，搅拌25min；加入含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液，以300rpm的转速搅拌反应24h；离心，水洗，置于-18℃温度条件下冷冻8h，冷冻干燥，得到聚多巴胺微球；

无水乙醇、去离子水、氨水(质量浓度27％)的质量比为150:100:0.5；含双键单体、多巴胺盐酸盐的质量比为1:0.5；将含双键单体、多巴胺盐酸盐合称为多巴胺单体；多巴胺单体、去离子水的质量比为0.6:100；含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液为多巴胺单体、Tris缓冲液的混合，多巴胺单体在Tris缓冲液中的质量浓度为25％；Tris缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；

1.3.2.聚多巴胺微球的改性：

将聚多巴胺微球分散于乙醇中，在氮气气氛保护下，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸，置于紫外光下反应10h；加入乙醚，取沉淀置于40℃真空干燥8～12h，得到表面接枝聚多巴胺微球；

将表面接枝聚多巴胺微球分散于乙腈中，在氮气气氛保护下，加入溴代烷，以300rpm的转速搅拌反应24h；加入乙醚，取沉淀置于40℃真空干燥8h，得到改性聚多巴胺微球；

聚多巴胺微球、乙醇的质量比为15:100；聚多巴胺微球、3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸的质量比为100:32:6.4；紫外光波长为365nm；溴代烷为溴癸烷；表面接枝聚多巴胺微球、乙腈的质量比为15:100；表面接枝聚多巴胺微球、溴代烷的质量比为100:34.2；

1.3.4.抗菌微胶囊的制备；

将改性聚多巴胺微球置于芳樟醇的乙醇溶液中，分散均匀，置于27℃温度下，以100rpm的速度搅拌振荡72h；离心，洗涤去除乙醇和未负载的芳樟醇，干燥，得到抗菌微胶囊；改性聚多巴胺微球、芳樟醇的乙醇溶液的比例为50g/L；芳樟醇的乙醇溶液的体积浓度为10％。

(2)将丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水混合，调节体系固含量至25％，得到胶液；丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水的质量比为100:70:0.5:4.3:0.8:0.6:0.36:6.4。

(3)取模具浸渍凝固剂，干燥；再浸渍胶液，置于90℃温度下热处理1min，120℃干燥20min；冷却，脱模，得到橡胶手套；凝固剂为质量浓度8％的氯化钙溶液。

实施例2

(1)物料的制备：

1.1.天然橡胶为环氧化天然橡胶，由以下工艺制得：

取去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶混合，加入过氧乙酸溶液(质量浓度15％)，升温至45℃，搅拌反应90min；抽滤，利用碳酸钠、去离子水洗涤，干燥，得到环氧化天然橡胶；

去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶的质量比为70:2.2:100；天然橡胶中双键与过氧乙酸的摩尔比为0.9。

1.2.壳聚糖为丙烯酸改性壳聚糖，由以下工艺制得：

取壳聚糖置于乙酸溶液中，在氮气气氛保护下，加热溶解；调节体系pH至4.0，加入过硫酸铵、丙烯酸，升温至68℃，反应4.5h；冷却，加入氢氧化钠溶液，取沉淀水洗，干燥，粉碎至粒径为0.4μm，得到丙烯酸改性壳聚糖；

壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵的质量比为14.2:100:3.5；乙酸溶液的质量浓度为1～3％；壳聚糖、乙酸溶液的质量比为2.5:100；

1.3.抗菌微胶囊由以下工艺制得：

1.3.1.含双键单体的制备：

在氮气气体保护下，将硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐混合，搅拌18min，加入碳酸钠；在1℃温度条件下，缓慢加入甲基丙烯酰氯，反应10min；利用浓盐酸调节体系pH至1.5，乙酸乙酯萃取3次，取有机相用硫酸镁干燥2h，旋蒸，真空干燥，得到含双键单体；

硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐、碳酸钠、甲基丙烯酰氯的质量比为3.8:100:1.9:1.1:1.08；

1.3.2.聚多巴胺微球的制备：

将无水乙醇与去离子水混合，加入氨水，搅拌30min；加入含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液，以400rpm的转速搅拌反应24h；离心，水洗，置于-19℃温度条件下冷冻10h，冷冻干燥，得到聚多巴胺微球；

无水乙醇、去离子水、氨水(质量浓度27％)的质量比为153:100:2.0；含双键单体、多巴胺盐酸盐的质量比为1:0.8；将含双键单体、多巴胺盐酸盐合称为多巴胺单体；多巴胺单体、去离子水的质量比为0.8:100；含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液为多巴胺单体、Tris缓冲液的混合，多巴胺单体在Tris缓冲液中的质量浓度为26％；Tris缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；

1.3.2.聚多巴胺微球的改性：

将聚多巴胺微球分散于乙醇中，在氮气气氛保护下，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸，置于紫外光下反应10～12h；加入乙醚，取沉淀置于50℃真空干燥10h，得到表面接枝聚多巴胺微球；

将表面接枝聚多巴胺微球分散于乙腈中，在氮气气氛保护下，加入溴代烷，以400rpm的转速搅拌反应36h；加入乙醚，取沉淀置于50℃真空干燥10h，得到改性聚多巴胺微球；

聚多巴胺微球、乙醇的质量比为16:100；聚多巴胺微球、3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸的质量比为100:40:8.0；紫外光波长为365nm；溴代烷为溴辛烷；表面接枝聚多巴胺微球、乙腈的质量比为16:100；表面接枝聚多巴胺微球、溴代烷的质量比为100:43.5；

1.3.4.抗菌微胶囊的制备；

将改性聚多巴胺微球置于芳樟醇的乙醇溶液中，分散均匀，置于30℃温度下，以100rpm的速度搅拌振荡78h；离心，洗涤去除乙醇和未负载的芳樟醇，干燥，得到抗菌微胶囊；改性聚多巴胺微球、芳樟醇的乙醇溶液的比例为50g/L；芳樟醇的乙醇溶液的体积浓度为10％。

(2)将丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水混合，调节体系固含量至30％，得到胶液；丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水的质量比为100:73:1.0:4.4:1.0:0.9:0.44:7.4。

(3)取模具浸渍凝固剂，干燥；再浸渍胶液，置于105℃温度下热处理1.5min，130℃干燥30min；冷却，脱模，得到橡胶手套；凝固剂为质量浓度12％的硝酸钙溶液。

实施例3

(1)物料的制备：

1.1.天然橡胶为环氧化天然橡胶，由以下工艺制得：

取去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶混合，加入过氧乙酸溶液(质量浓度15％)，升温至50℃，搅拌反应100min；抽滤，利用碳酸钠、去离子水洗涤，干燥，得到环氧化天然橡胶；

去离子水、十二烷基磺酸钠、天然橡胶的质量比为80:2.5:100；天然橡胶中双键与过氧乙酸的摩尔比为1.0。

1.2.壳聚糖为丙烯酸改性壳聚糖，由以下工艺制得：

取壳聚糖置于乙酸溶液中，在氮气气氛保护下，加热溶解；调节体系pH至3.8，加入过硫酸铵、丙烯酸，升温至70℃，反应5h；冷却，加入氢氧化钠溶液，取沉淀水洗，干燥，粉碎至粒径为0.5μm，得到丙烯酸改性壳聚糖；

壳聚糖、丙烯酸、过硫酸铵的质量比为14.5:100:3.8；乙酸溶液的质量浓度为3％；壳聚糖、乙酸溶液的质量比为3.0:100；

1.3.抗菌微胶囊由以下工艺制得：

1.3.1.含双键单体的制备：

在氮气气体保护下，将硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐混合，搅拌20min，加入碳酸钠；在0℃温度条件下，缓慢加入甲基丙烯酰氯，反应12min；利用浓盐酸调节体系pH至1，乙酸乙酯萃取3次，取有机相用硫酸镁干燥2h，旋蒸，真空干燥，得到含双键单体；

硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐、碳酸钠、甲基丙烯酰氯的质量比为4:100:2:1.2:1.15；

1.3.2.聚多巴胺微球的制备：

将无水乙醇与去离子水混合，加入氨水，搅拌35min；加入含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液，以500rpm的转速搅拌反应24h；离心，水洗，置于-20℃温度条件下冷冻12h，冷冻干燥，得到聚多巴胺微球；

无水乙醇、去离子水、氨水(质量浓度27％)的质量比为156:100:3.5；含双键单体、多巴胺盐酸盐的质量比为1:1.2；将含双键单体、多巴胺盐酸盐合称为多巴胺单体；多巴胺单体、去离子水的质量比为1.0:100；含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液为多巴胺单体、Tris缓冲液的混合，多巴胺单体在Tris缓冲液中的质量浓度为27％；Tris缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；

1.3.2.聚多巴胺微球的改性：

将聚多巴胺微球分散于乙醇中，在氮气气氛保护下，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸，置于紫外光下反应12h；加入乙醚，取沉淀置于60℃真空干燥8～12h，得到表面接枝聚多巴胺微球；

将表面接枝聚多巴胺微球分散于乙腈中，在氮气气氛保护下，加入溴代烷，以500rpm的转速搅拌反应48h；加入乙醚，取沉淀置于60℃真空干燥12h，得到改性聚多巴胺微球；

聚多巴胺微球、乙醇的质量比为18:100；聚多巴胺微球、3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸的质量比为100:47:9.4；紫外光波长为365nm；溴代烷为溴戊烷；表面接枝聚多巴胺微球、乙腈的质量比为18:100；表面接枝聚多巴胺微球、溴代烷的质量比为100:52.7；

1.3.4.抗菌微胶囊的制备；

将改性聚多巴胺微球置于芳樟醇的乙醇溶液中，分散均匀，置于32℃温度下，以100rpm的速度搅拌振荡84h；离心，洗涤去除乙醇和未负载的芳樟醇，干燥，得到抗菌微胶囊；改性聚多巴胺微球、芳樟醇的乙醇溶液的比例为50g/L；芳樟醇的乙醇溶液的体积浓度为10％。

(2)将丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水混合，调节体系固含量至35％，得到胶液；丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水的质量比为100:76:1.4:4.5:1.1:1.2:0.52:8.5。

(3)取模具浸渍凝固剂，干燥；再浸渍胶液，置于120℃温度下热处理2min，140℃干燥40min；冷却，脱模，得到橡胶手套；凝固剂为质量浓度15％的氯化钙溶液。

对比例1

与实施例1相比，天然橡胶未进行环氧化；

其他工艺及参数与实施例1相同，得到橡胶手套。

对比例2

与实施例1相比，天然橡胶未进行环氧化，且壳聚糖未进行改性；

其他工艺及参数与实施例1相同，得到橡胶手套。

对比例3

与实施例1相比，天然橡胶未进行环氧化，壳聚糖未进行改性，且抗菌微胶囊由以下工艺制得：

聚多巴胺微球的制备：将无水乙醇与去离子水混合，加入氨水，搅拌25min；加入多巴胺盐酸盐溶液，以300rpm的转速搅拌反应24h；离心，水洗，置于-18℃温度条件下冷冻8h，冷冻干燥，得到聚多巴胺微球；

无水乙醇、去离子水、氨水(质量浓度27％)的质量比为150:100:0.5；多巴胺盐酸盐、去离子水的质量比为0.6:100；多巴胺盐酸盐溶液为多巴胺盐酸盐、Tris缓冲液的混合，多巴胺盐酸盐在Tris缓冲液中的质量浓度为25％；Tris缓冲液的浓度为10mM，pH为8.5；

抗菌微胶囊的制备；将聚多巴胺微球置于芳樟醇的乙醇溶液中，分散均匀，置于27℃温度下，以100rpm的速度搅拌振荡72h；离心，洗涤去除乙醇和未负载的芳樟醇，干燥，得到抗菌微胶囊；聚多巴胺微球、芳樟醇的乙醇溶液的比例为50g/L；芳樟醇的乙醇溶液的体积浓度为10％；

其他工艺及参数与实施例1相同，得到橡胶手套。

对比例4

与对比例3相比，删除了组分抗菌微胶囊；

其他工艺及参数与对比例31相同，得到橡胶手套。

对比例5

与对比例3相比，删除了组分壳聚糖、抗菌微胶囊；

其他工艺及参数与对比例31相同，得到橡胶手套。

上述丁腈橡胶：N-41，来源于中国石油化工集团公司；

天然橡胶来源于海南天然橡胶产业集团股份有限公司，不饱和度为98mol％；

壳聚糖来源于生工生物工程(上海)股份有限工艺，脱乙酰度为72.4％；

促进剂为硫化促进剂ZDBC，来源于宁波艾克姆新材料股份有限公司。

实验

取实施例1-3、对比例1-5中得到的橡胶手套，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：

抗菌性能测试：采用摇瓶法：将试样放入含有5mL营养液和1×10⁷CFU大肠杆菌(E.coli)或金黄色葡萄球菌(S.aureus)的离心管中；置于37℃的培养箱中震荡培养24h；取100μL细菌溶液用酶标仪在600nm吸光度下测量OD值。

持久抗菌性能测试：将试样置于室温通风条件下进行储存60d，测定其抗菌性能。

拉伸性能测试：采用拉力试验机，测试试样的拉伸性能；实验中的拉伸速率为550mm/min。

耐磨性能测试：以EN 388：2016为参考标准，采用马丁代尔耐磨仪，对试样进行耐磨性能测试；实验中试样尺寸为Φ38mm，砝码重量为9kg，实验终点为试样出现＞1mm的贯穿孔，记录此时的耐磨圈数。

根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：

实施例1-3中得到的橡胶手套与对比例1-5中得到的橡胶手套形成对比，检测结果可知，

1、与对比例1-5相比，实施例1-3中得到的橡胶手套，在初始和通风60d后均具有更为优异的抗菌率数据，且拉伸强度、耐磨圈数数据更高，断裂伸长率数据更低，这充分说明了本发明实现了对所制橡胶手套持久抗菌性能、耐磨性能和拉伸性能的提高；

2、与实施例1相比，对比例1中的天然橡胶未进行环氧化；对比例2中的天然橡胶未进行环氧化，且壳聚糖未进行改性；对比例3中天然橡胶未进行环氧化，壳聚糖未进行改性，且抗菌微胶囊的制备工艺不同；与对比例3相比，对比例4中删除了组分抗菌微胶囊；对比例5中删除了组分壳聚糖、抗菌微胶囊；

对比例1-5中得到的橡胶手套，在初始和通风60d后抗菌率数据下降，拉伸强度和断裂伸长率、耐磨圈数数据劣化，可知，本发明对天然橡胶、壳聚糖的改性和抗菌微胶囊的制备工艺及所需组分的设置，能够促进所制橡胶手套持久抗菌性能、耐磨性能和拉伸性能的共同改善。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种抗菌耐磨的医用橡胶手套的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将丁腈橡胶、天然橡胶、壳聚糖、抗菌微胶囊、硫磺、氧化锌、促进剂、氨水混合，调节体系固含量，得到胶液；

（2）取模具浸渍凝固剂，干燥；再浸渍胶液，置于90～120℃温度下热处理1～2min，120～140℃干燥20～40min；冷却，脱模，得到橡胶手套；

所述胶液包括以下重量组分：100份丁腈橡胶、70～76份天然橡胶、0.5～1.4份壳聚糖、4.3～4.5份抗菌微胶囊、0.8～1.1份硫磺、0.6～1.2份氧化锌、0.36～0.52粉末促进剂、6.4～8.5份氨水；所述壳聚糖为丙烯酸改性壳聚糖；

所述抗菌微胶囊由以下工艺制得：

（1）含双键单体的制备：

在氮气气体保护下，将硼砂、去离子水、多巴胺盐酸盐混合，加入碳酸钠；在0～2℃温度条件下，缓慢加入甲基丙烯酰氯，反应9～12min，得到含双键单体；

（2）聚多巴胺微球的制备：

将无水乙醇与去离子水混合，加入氨水，搅拌25～35min；加入含双键单体、多巴胺盐酸盐的混合溶液，搅拌反应24h；离心，水洗，置于-20～-18℃温度条件下冷冻8～12h，冷冻干燥，得到聚多巴胺微球；

（3）聚多巴胺微球的改性：

将聚多巴胺微球分散于乙醇中，在氮气气氛保护下，加入3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸，置于紫外光下反应10～12h，得到表面接枝聚多巴胺微球；

将表面接枝聚多巴胺微球分散于乙腈中，在氮气气氛保护下，加入溴代烷，搅拌反应24～48h，得到改性聚多巴胺微球；

（4）抗菌微胶囊的制备；

将改性聚多巴胺微球置于芳樟醇的乙醇溶液中，搅拌振荡72～84h，得到抗菌微胶囊；

所述含双键单体、多巴胺盐酸盐的质量比为1:（0.5～1.2）；

所述聚多巴胺微球、3-(二甲基氨基)-1-丙硫醇、2，2-二羟甲基丙酸的质量比为100:（32～47）:（6.4～9.4）；

所述表面接枝聚多巴胺微球、溴代烷的质量比为100:（34.2～52.7）；

所述天然橡胶为环氧化天然橡胶。

2.根据权利要求1所述的一种抗菌耐磨的医用橡胶手套的制备工艺，其特征在于：所述凝固剂为质量浓度8～15%的硝酸钙或氯化钙溶液。

3.根据权利要求1所述的一种抗菌耐磨的医用橡胶手套的制备工艺，其特征在于：所述胶液的固含量为25～35%。

4.根据权利要求1-3任一项所述制备工艺制得的一种抗菌耐磨的医用橡胶手套。