CN108976445A - 一种用于橡胶的石墨烯散热母料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及增强橡胶领域，公开了一种用于橡胶的石墨烯散热母料及制备方法。包括如下制备过程：（1）将三羟甲基氨基甲烷、盐酸、去离子水混合后加入多巴胺盐酸盐、石墨烯和分散剂混合，制得多巴胺浸渍液；（2）将多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，喷雾对撞制得复合导热颗粒；（3）将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂、去离子水、复合导热颗粒、引发剂混合后聚合反应，喷雾造粒，制得高散热橡胶母料。本发明制得的石墨烯散热母料，无需添加价格较为昂贵的小分子稳定剂或特殊有机溶剂。在橡胶中可实现均匀分散，可充分发挥石墨烯片层的优异导热特性，提升了橡胶的散热性能。

Description

一种用于橡胶的石墨烯散热母料及制备方法
技术领域
本发明涉及增强橡胶领域，公开了一种用于橡胶的石墨烯散热母料及制备方法。
背景技术
石墨烯是一种碳原子以SP2杂化排列的单原子层二维晶体，呈六角环形片状体，形成蜂窝状结晶结构，它的厚度仅为一个碳原子，是目前世界上已知最薄、最坚硬、最具有韧性的材料，具有很高的强度，碳原子之间的强大作用力使其成为目前力学强度已知最高的材料。利用其优异的力学性能、电性能、热性能等，石墨烯的加入使复合材料也拥有这些优异的性能。
目前已有将石墨烯作为导热材料用于橡胶、塑料、涂料等领域。橡胶行业开始探索、应用的是石墨烯粉体，是由膨胀石墨、氧化石墨技术发展而来，为石墨微片的升级产品，它的层数在5~10层，严格意义上的石墨烯指单层石墨烯。石墨烯作为一种具有单层结构的二维晶体材料，其导热系数可达5300W/mK，远远超过银、铜、金、铝等成为超导散热新材料。
尽管将石墨烯加入橡胶、塑料、涂料等可以大幅提高导热性能，然而分散性是影响其性能发挥的主要因素，虽然有一些方法可以抑制石墨烯团聚的发生，但这需要精确地控制反应条件，或需要添加价格较为昂贵的小分子稳定剂、使用特殊有机溶剂等。另外可在后期加工过程中采用机械共混的方式使石墨烯起到填充作用，但石墨烯由于其独特的结构，很难将石墨烯片层分开，如果石墨烯片层结构未能有效撑开，将石墨烯用作改性助剂的功能将大大受限。
中国发明专利申请号201711482684.3公开了一种含石墨烯的双组份加成型导热硅橡胶及其制备方法，该导热硅橡胶由A组分和B组分组成，A组分包含：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，含氢聚硅氧烷，改性石墨烯，疏水气相二氧化硅，抑制剂；B组分包含：α,ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，氯铂酸-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，改性石墨烯，疏水气相二氧化硅；将A组分和B组分混合均匀即可。该发明采用了一种二氧化硅及长链硅烷双重改性的石墨烯作为功能填料，不仅可以使硅胶具有良好的导热性能，同时使其具备良好的力学性能及耐热性能，而且比重小，显著低于市场上常见的以三氧化二铝填充的导热硅胶，在新能源等领域有广泛应用。
中国发明专利申请号201710831380.7公开了一种新型石墨烯改性导热橡胶及其制备方法，采用Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于银氨溶液中，添加葡萄糖，还原阴离子，得到石墨烯-银纳米粒子复合材料，然后将复合材料与橡胶基体在溶剂中充分混合，真空干燥，加入硫化剂，经双辊开炼、平板硫化得到石墨烯改性导热橡胶。本发明制备的改性橡胶导热性能优异，能够适应于汽车发动机等高温环境，尤其是新能源汽车的各种精密橡胶零件，因而具有广泛的市场应用前景。
根据上述，现有方案中用于橡胶增强的石墨烯，由于具有非常高的比表面积，导致其团聚非常严重，在由石墨剥离成石墨烯时存在难以分散的缺陷，在聚合物基体中容易再团聚，而且这种团聚由于发生在原子间，是一种不可逆团聚，使得其无法充分发挥石墨烯的片层优异的导热特性，而现有的提高分散性的技术方法效果不理想，本发明提出了一种用于橡胶的石墨烯散热母料及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
目前应用较广的石墨烯用于填加改性橡胶材料时，存在难以分散，团聚严重的缺陷，而现有的提高分散性的技术方法效果不佳，导致无法充分发挥石墨烯片层的导热特性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，借助多巴胺的氧化自聚合，使得多巴胺带动所含石墨烯在介孔状高导热微球表面形成一层复合层，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂、去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，以偏氟乙烯、全氟丙烯作为活性聚合单体，加热到80~100℃发生聚合反应3~4h，得到复合乳液，反应生成的氟橡胶作为母料载体，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料。
优选的，步骤（1）所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂DA、分散剂DC、分散剂PF-88中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷8~12重量份、盐酸4~7重量份、去离子水35~50重量份、多巴胺盐酸盐26~30重量份、石墨烯10~14重量份、分散剂1~2重量份。
优选的，步骤（2）所述介孔状高导热微球为介孔三氧化二铝微球、介孔氮化铝微球、介孔MCM-41微球中的至少一种，微球粒径为20~100μm。
优选的，步骤（2）所述喷雾对撞的喷射压力为1~2MPa，时间为30~50min。
优选的，步骤（2）所述反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液35~45重量份、介孔状高导热微球55~65重量份。
优选的，步骤（3）所述乳化剂为油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油和脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯18~22重量份、全氟丙烯18~22重量份、乳化剂1~3重量份、去离子水23~40重量份、含石墨烯的复合导热颗粒22~26重量份、引发剂1~2重量份。
由上述方法制备得到的一种用于橡胶的石墨烯散热母料，将三羟甲基氨基甲烷与盐酸配成pH值8.5的缓冲液，再加入多巴胺盐酸盐与其混合，再加入石墨烯和分散剂，得到含石墨烯的多巴胺浸渍液；将该多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球通过喷雾对撞的方式反复接触，借助多巴胺的氧化自聚合，使得多巴胺带动所含石墨烯在介孔状高导热微球表面形成一层复合层，烘干后得到复合导热颗粒；以偏氟乙烯和全氟丙烯作为活性聚合单体，加入去离子水、乳化剂等在反应釜内混合，再加入含石墨烯的复合导热颗粒，然后加入引发剂引发反应，得到复合乳液，再经喷雾造粒即可。
本发明提供了一种用于橡胶的石墨烯散热母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了利用多巴胺的氧化自聚合得到含石墨烯的包覆层制备用于橡胶的石墨烯散热母料的方法。
2、通过将含石墨烯的多巴胺浸渍液与木质素改性介孔状高导热微球载体反复喷雾对撞，借助多巴胺的氧化自聚合带动所含石墨烯负载于高导热载体，快速制得含石墨烯的包覆层，能改善复合导热颗粒在活性聚合单体中的相容性，再以反应生成的氟橡胶作为母料载体，可实现导热填料在母料中均匀分散，间接促进所负载的石墨烯均匀分散在橡胶体系内，明显改善橡胶的散热性能。
3、本发明的制备过程无需添加价格较为昂贵的小分子稳定剂或特殊有机溶剂，过程简单而成本较低，分散效果较常规后期机械共混更好，可充分发挥石墨烯片层的优异散热特性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；分散剂为分散剂NNO；
浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷9重量份、盐酸5重量份、去离子水45重量份、多巴胺盐酸盐28重量份、石墨烯11重量份、分散剂1重量份；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；介孔状高导热微球为介孔三氧化二铝微球，平均粒径为70μm；喷雾对撞的喷射压力为1.6MPa，时间为42min；
反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液42重量份、介孔状高导热微球58重量份；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，加热到92℃发生聚合反应3.5h，得到复合乳液，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料；乳化剂为油酸聚氧乙烯酯；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯；
反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯19重量份、全氟丙烯21重量份、乳化剂2重量份、去离子水35重量份、含石墨烯的复合导热颗粒23重量份、引发剂1重量份。
实施例1制得的石墨烯母料制成的橡胶制品的石墨烯分布特征及导热系数如表1所示。
实施例2
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；分散剂为分散剂MF；
浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷9重量份、盐酸5重量份、去离子水46重量份、多巴胺盐酸盐27重量份、石墨烯11重量份、分散剂1重量份；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；介孔状高导热微球为介孔氮化铝微球，平均粒径为40μm；喷雾对撞的喷射压力为1MPa，时间为45min；
反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液37重量份、介孔状高导热微球63重量份；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，加热到85℃发生聚合反应4h，得到复合乳液，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料；乳化剂为硬脂酸聚氧乙烯酯；引发剂为过氧化叔戊酸叔丁基酯；
反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯19重量份、全氟丙烯19重量份、乳化剂1重量份、去离子水37重量份、含石墨烯的复合导热颗粒23重量份、引发剂1重量份。
实施例2制得的石墨烯母料制成的橡胶制品的石墨烯分布特征及导热系数如表1所示。
实施例3
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；分散剂为分散剂DA；
浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷8重量份、盐酸4重量份、去离子水50重量份、多巴胺盐酸盐26重量份、石墨烯10重量份、分散剂1重量份；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；介孔状高导热微球为介孔MCM-41微球，平均粒径为20μm；喷雾对撞的喷射压力为1MPa，时间为50min；
反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液35重量份、介孔状高导热微球65重量份；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，加热到80℃发生聚合反应4h，得到复合乳液，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料；乳化剂为松香酸聚氧乙烯酯；引发剂为过氧化甲乙酮；
反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯18重量份、全氟丙烯18重量份、乳化剂1重量份、去离子水40重量份、含石墨烯的复合导热颗粒22重量份、引发剂1重量份。
实施例3制得的石墨烯母料制成的橡胶制品的石墨烯分布特征及导热系数如表1所示。
实施例4
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；分散剂为分散剂DC；
浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷11重量份、盐酸6重量份、去离子水39重量份、多巴胺盐酸盐29重量份、石墨烯13重量份、分散剂2重量份；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；介孔状高导热微球为介孔三氧化二铝微球，平均粒径为80μm；喷雾对撞的喷射压力为2MPa，时间为35min；
反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液42重量份、介孔状高导热微球58重量份；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，加热到95℃发生聚合反应3h，得到复合乳液，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料；乳化剂为失水山梨醇脂肪酸酯；引发剂为过过氧化环己酮；
反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯21重量份、全氟丙烯21重量份、乳化剂3重量份、去离子水26重量份、含石墨烯的复合导热颗粒25重量份、引发剂2重量份。
实施例4制得的石墨烯母料制成的橡胶制品的石墨烯分布特征及导热系数如表1所示。
实施例5
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；分散剂为分散剂PF-88；
浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷12重量份、盐酸7重量份、去离子水35重量份、多巴胺盐酸盐30重量份、石墨烯14重量份、分散剂2重量份；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；介孔状高导热微球为介孔氮化铝微球，平均粒径为100μm；喷雾对撞的喷射压力为2MPa，时间为30min；
反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液45重量份、介孔状高导热微球55重量份；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，加热到100℃发生聚合反应3h，得到复合乳液，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料；乳化剂为二聚甘油和脂肪酸酯；引发剂为过氧化二碳酸二异丙酯；
反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯22重量份、全氟丙烯22重量份、乳化剂3重量份、去离子水23重量份、含石墨烯的复合导热颗粒26重量份、引发剂2重量份。
实施例5制得的石墨烯母料制成的橡胶制品的石墨烯分布特征及导热系数如表1所示。
实施例6
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；分散剂为分散剂NNO；
浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷10重量份、盐酸6重量份、去离子水42重量份、多巴胺盐酸盐28重量份、石墨烯12重量份、分散剂1重量份；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；介孔状高导热微球为，平均粒径为60μm；喷雾对撞的喷射压力为1.5MPa，时间为40min；
反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液40重量份、介孔状高导热微球50重量份；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，加热到90℃发生聚合反应3.5h，得到复合乳液，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料；乳化剂为双甘油聚丙二醇醚；引发剂为过氧化二碳酸二环己酯；
反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯20重量份、全氟丙烯20重量份、乳化剂2重量份、去离子水32重量份、含石墨烯的复合导热颗粒24重量份、引发剂2重量份。
实施例6制得的石墨烯母料制成的橡胶制品的石墨烯分布特征及导热系数如表1所示。
对比例1
对比例1未添加多巴胺盐酸盐，其他与实施例6一致.
将实施例1-6、对比例1制得的母料按照质量5:100与丁苯橡胶混炼，采用激光闪射法进行导热性能测试，测试仪器为耐驰LFA激光导热仪，试验温度为25℃，相对湿度为55%，测定样品的导热系数。
表1：
性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1
导热系数（W/m·K） 1.7 1.8 1.6 1.8 1.7 1.6 0.46

Claims (10)

1.一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于，制备的具体过程为：
（1）先将三羟甲基氨基甲烷、盐酸加入去离子水中，配成pH值为8.5的缓冲液，然后加入多巴胺盐酸盐，混合均匀，再加入石墨烯和分散剂，充分搅拌，制得含石墨烯的多巴胺浸渍液；
（2）先将步骤（1）制得的多巴胺浸渍液与木质素改性的介孔状高导热微球混合，然后利用喷雾对撞的方式反复接触，借助多巴胺的氧化自聚合，使得多巴胺带动所含石墨烯在介孔状高导热微球表面形成一层复合层，烘干，制得含石墨烯的复合导热颗粒；
（3）先将偏氟乙烯、全氟丙烯、乳化剂去离子水加入反应釜内混合，然后加入步骤（2）制得的含石墨烯的复合导热颗粒，再加入引发剂，以偏氟乙烯、全氟丙烯作为活性聚合单体，加热到80~100℃发生聚合反应3~4h，得到复合乳液，反应生成的氟橡胶作为母料载体，最后进行喷雾造粒，制得高散热橡胶母料。
2.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂DA、分散剂DC、分散剂PF-88中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述浸渍液中，按重量份计，其中：三羟甲基氨基甲烷8~12重量份、盐酸4~7重量份、去离子水35~50重量份、多巴胺盐酸盐26~30重量份、石墨烯10~14重量份、分散剂1~2重量份。
4.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述介孔状高导热微球为介孔三氧化二铝微球、介孔氮化铝微球、介孔MCM-41微球中的至少一种，微球粒径为20~100μm。
5.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述喷雾对撞的喷射压力为1~2MPa，时间为30~50min。
6.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述反应体系中，按重量份计，其中：多巴胺浸渍液35~45重量份、介孔状高导热微球55~65重量份。
7.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述乳化剂为油酸聚氧乙烯酯、硬脂酸聚氧乙烯酯、松香酸聚氧乙烯酯、失水山梨醇脂肪酸酯、二聚甘油和脂肪酸酯、双甘油聚丙二醇醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种用于橡胶的石墨烯散热母料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述反应体系中，按重量份计，其中：偏氟乙烯18~22重量份、全氟丙烯18~22重量份、乳化剂1~3重量份、去离子水23~40重量份、含石墨烯的复合导热颗粒22~26重量份、引发剂1~2重量份。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备得到的一种用于橡胶的石墨烯散热母料。
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CN115286849A (zh) * 2022-08-04 2022-11-04 上海科邦医用乳胶器材有限公司 一种抗菌耐磨的医用橡胶手套及其制备工艺

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