CN115286811B - 一种钍金属簇合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钍金属簇合物及其制备方法和应用，制备方法包括：将水溶性钍盐与2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑甲酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，得到块状粉色晶体，之后洗涤、干燥，得到钍金属簇合物；混合溶剂中包含水、有机溶剂以及无机酸。本发明钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下，颜色由辐照前的颜色变为黑灰色；在紫外和/或X射线辐照条件下辐照后，在常温常压环境下放置，能够恢复至辐照前的颜色，因此本发明钍金属簇合物还可重复利用。本发明钍金属簇合物能够被应用在紫外和/或X射线剂量检测中，用于对未知波长或强度的紫外和/或X射线进行定量或定性分析。
Description
技术领域
本发明涉及辐射探测材料领域，尤其涉及一种钍金属簇合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着辐射技术的迅速发展，为我国医学诊断、食品加工、材料改性、地质勘测等行业发展提供了巨大的助力，但也带来了潜在的辐射污染风险。开发高效、灵敏、快捷的电离辐射探测技术是辐射污染防治的关键，既可以保障人类健康，防范环境中的辐射污染，又可以促进核辐射技术的可持续发展。核探测技术因此广泛应用于个人剂量检测、工业探伤、核医学检测和环境放射源监测等方面。
目前已开发多种商用的化学剂量计材料，例如辐射光致发光剂量计、闪烁体剂量计、热释光剂量计、丙氨酸剂量片等，这些剂量计材料已经广泛应用于X、γ等射线检测领域，但此类传统剂量计材料任然存在着一定的缺陷，比如灵敏度较低、检测限范围较窄、线性关系较差、测试设备及数据处理复杂、成本较高等问题，而且部分材料的抗辐照稳定性及重复使用率也有待改善。其中传统的辐照光致发光剂量计材料的射线阻滞能力较差、光量子产率不够高、线性关系较差等缺陷存在，导致部分材料只能实现对辐射剂量的定性或半定量的检测，因而限制了这类材料的应用前景，此外已研究的辐照光致发光剂量计对射线剂量进行定量时依赖于大型光学仪器设备测试分析，使检测效率低、探测成本较高，未达到商用化价值。
而商用化的辐照变色试纸通常使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇基染料，但该材料只能一次性使用，可重复利用性较差。同时检测过程中，检测者通过肉眼定性识别试纸辐照后颜色变化，虽然也有进行定量或半定量的辐照检测仪器，但是成本相对过高，检测限范围和探测精度也有待提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种钍金属簇合物及其制备方法和应用，本发明的钍金属簇合物材料具有辐照变色以及辐照光致发光变化的特性，并且可重复利用。
本发明采用的技术方案如下：
一种钍金属簇合物的制备方法，包括如下过程：
将水溶性钍盐与2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，反应完全后得到块状粉色晶体，将块状粉色晶体洗涤、干燥，得到所述钍金属簇合物；
所述混合溶剂中包含水、有机溶剂以及无机酸。
优选的，所述溶剂热反应的反应温度为90-100℃。
优选的，无机酸用于调节反应pH以及晶体结构骨架，无机酸在混合溶剂中的质量百分数为6wt％。
优选的，无机酸采用高氯酸。
优选的，水溶性钍盐采用硝酸钍，溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.02mmol/mL，所述水溶性钍盐与2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸的摩尔比为1：1。
优选的，混合溶剂中，水和有机溶剂的体积比为7:1。
优选的，混合溶剂中，所述有机溶剂采用N,N’-二甲基甲酰胺。
优选的，溶剂热反应时间为3天以上；
将块状粉色晶体用乙醇溶液洗涤，之后于室温下晾干，得到所述钍金属簇合物。
本发明还提供了一种钍金属簇合物，所述钍金属簇合物通过本发明如上所述的钍金属簇合物的制备方法制得；
所述钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下，所述钍金属簇合物的颜色由辐照前的颜色变为黑灰色；
所述钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下辐照后，将所述钍金属簇合物在常温常压环境下放置，所述钍金属簇合物能够恢复至辐照前的颜色。
本发明如上所述的钍金属簇合物在紫外和/或X射线剂量检测中的应用，所述的钍金属簇合物用于对未知波长或强度的紫外和/或X射线进行定量分析或定性分析。
本发明具有如下有益效果：
通过本发明制备方法制得的钍金属簇合物具有辐照变色特性，具体的，本发明钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下，颜色由辐照前的颜色变为黑灰色；钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下辐照后，将钍金属簇合物在常温常压环境下放置，钍金属簇合物能够恢复至辐照前的颜色，因此本发明钍金属簇合物还可重复利用。由于本发明钍金属簇合物具有辐照变色特性，因此其能够被应用在紫外和/或X射线剂量检测中，用于对未知波长或强度的紫外和/或X射线进行定量分析或定性分析。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的钍金属簇合物晶体材料的结构示意图；
图2是本发明所测试实施例1的钍金属簇合物晶体材料辐照前后的粉末衍射图；
图3是本发明所测试实施例1的钍金属簇合物晶体材料辐照前后的红外光谱分析图；
图4(a)是本发明所测试实施例1的钍金属簇合物晶体材料在UV辐照不同时间下荧光谱信号强度测试结果；图4(b)是本发明所测试实施例1的钍金属簇合物晶体材料荧光光谱信号强度与辐照时间的关系图；
图5(a)是本发明所测试实施例1的钍金属簇合物晶体材料UV的辐照变色可逆照片；
图5(b)是本发明所测试实施例1的钍金属簇合物晶体材料X射线的辐照变色可逆照片；
图6是本发明实施例1晶体材料所测试的UV射线照射前后晶体的自由基信号图；
图7是本发明实施例1晶体材料所测试的不同剂量X射线照射后的光致发光光谱；
图8是本发明实施例1晶体材料所测试的不同剂量X射线照射后的光致发光光谱中的特征峰强度比值I511/I426与X射线剂量的线性关系图；
图9是本发明实施例1晶体材料制成的剂量片在不同剂量X射线辐照后的晶体发光颜色变化照片；
图10是本发明实施例1晶体材料所测试的不同剂量X射线照射后的CIE图；
图11是本发明实施例1晶体材料制成的剂量片在不同剂量X射线辐照后的G值变化与X射线剂量间的线性关系图；
图12是本发明实施例1晶体材料所测试的不同能量UV射线照射后晶体的紫外可见吸收图；
图13是本发明实实施例1晶体材料所测试的不同能量UV射线照射后的光致发光光谱；
图14是本发明实施例1晶体材料所测试的不同能量UV射线照射后的CIE图；
图15是本发明实施例1晶体材料所测试的不同能量UV射线照射后的光致发光光谱中的特征峰强度比值I511/I426与UV射线能量间的线性关系图；
图16是本发明实施例1晶体材料所测试的不同能量UV射线照射后晶体光致发光颜色变化照片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供的钍金属簇合物是一种高灵敏的钍金属簇合物，其制备方法，包括以下过程：
将水溶性钍盐与2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，反应温度为90-100℃，反应时间为3天以上，反应完全后得到块状粉色晶体，块状粉色晶体包括钍金属簇合物材料，将块状粉色晶体洗涤、干燥，得到所述钍金属簇合物；
所述水溶性钍盐与2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸的摩尔比为1：1；
所述混合溶剂中包含水、有机溶剂以及无机酸，有机溶剂采用N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，水和有机溶剂的体积比为7:1，无机酸在混合溶剂中的质量百分数为6wt％。
上述方案中，水溶性钍盐采用硝酸钍。溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.02mmol/mL。
以上制备方法中，无机酸的作用是调节反应pH以及晶体结构骨架。水的作用是溶解钍盐，有机溶剂的作用是溶解2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸。
本发明上述制备方法所制备的钍金属簇合物材料的化学式为：
[Th6O4(OH)4(H2O)6](H10C16N3O2)11(COOH)。钍金属簇合物材料的金属中心为四价钍元素，配体为2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸。
本发明的钍金属簇合物材料具有辐照变色以及辐照光致发光变化且辐照稳定性、重复利用率很好，利用上述性质可将本发明的钍金属簇合物材料用于检测UV和X射线，并结合RGB数值读取装置读取剂量计材料的累积辐射剂量。
本发明上述钍金属簇合物在紫外和/或X射线剂量检测中的应用；辐照源包括紫外线和/或X射线。
进一步地，紫外线波长为400nm-10nm，光子能量为3.10-124eV。
进一步地，紫外线定量检测能量范围为0-2.34mJ。高于2.34mJ以上能量时，荧光信号值不变，不再进行定量检测。
进一步地，X射线管靶材为Cu靶，射线管能量为12W。
进一步地，X射线的定量检测剂量为2.4kGy以下。
本发明的钍金属簇合物材料由于配体的本征光致发光性质，其在紫外和/或X射线的辐照下产生发光颜色的变化，该特性即为辐照光致发光变化特性；同时在紫外和/或X射线辐照条件下，钍金属簇合物材料会产生颜色由粉色变黑灰色的变化，即为辐照变色特性。利用上述两种特性，可将其用于紫外和/或X射线剂量检测，实现紫外和/或X射线剂量定量分析。
本发明的钍金属簇合物材料在发生辐照变色行为后，还可以在常温常压的室内环境下恢复辐照前的材料颜色，以便辐照探测过程中将材料的循环利用。
进一步地，辐照后可将材料在常温常压的室内环境下暗室放置2天以上，材料由灰黑色恢复为粉色。由于辐照激发有机配体产生自由基，利用电子顺磁共振(EPR)谱分析辐照后产生自由基信号，自由电子在配体吡啶环内传递同时结构中的π-π相互作用增强导致材料发光以及自身颜色变化，暗室静置后自由基信号消失，材料本身颜色恢复成初始状态。
本发明的另一个目的是提供一种紫外和/或X射线剂量检测的方法，辐照源包括紫外和/或X射线，检测剂量的方法包括建立检测标准的步骤以及检测步骤：
建立检测标准的步骤包括采用已知波长或强度的紫外和/或X射线辐照本发明上述钍金属簇合物材料，根据钍金属簇合物材料的颜色变化或辐照前后的发光信号变化建立检测标准，也是一种映射关系；
检测步骤包括采用未知波长或强度的紫外和/或X射线辐照本发明上述钍金属簇合物材料，将钍金属簇合物材料的颜色变化或辐照前后的发光信号变化与检测标准相比较并对未知波长或强度的紫外和/或X射线进行定量分析或定性分析。
进一步地，紫外线其波长为400nm-10nm，光子能量为3.10-124eV，检测能量范围为0-2.34mJ。
进一步地，X射线为Cu靶材，12w功率的射线源。
进一步地，建立检测标准的步骤时，建立定量检测标准或定性检测标准。
建立定量检测标准时，包括光致发光光谱变化定量检测标准的建立和RGB数值变化定量检测标准。
建立光致发光光谱特征峰强度变化定量检测标准时，将原始钍金属簇合物材料在不同已知波长或强度的紫外和/或X射线下进行辐照，然后记录下钍金属簇合物材料光致发光光谱，建立不同紫外和/或X射线的波长或强度与发光光谱特征峰强度比值的关系，以此作为检测标准。
记录方式可采用荧光发射光谱采集系统进行采集。
建立RGB数值变化定量检测标准时，将原始钍金属簇合物材料在不同已知紫外和/或X射线下进行辐照，然后利用RGB数值读取装置对辐照前后的材料发光的RGB数值进行收集，将R、G或B值与紫外和/或X射线的波长或剂量进行线性拟合，建立紫外和/或X射线的波长或剂量和R、G或B值之间的线性关系。
进行检测步骤时，包括定性检测或定量检测。
进行定性检测时，包括可视化辐照变色定性检测或可视化光致发光变化定性检测。
进行可视化辐照变色定性检测时，采用未知波长或强度的紫外和/或X射线辐照原始钍金属纳米簇材料，肉眼观测其产生的颜色变化或发光颜色变化与材料初始颜色或者发光颜色进行比较，找出发生相同颜色变化所对应的已知波长或强度，从而确定待测紫外和/或X射线的辐照剂量。
进一步地，定量或定性检测时，UV射线的检测能量为-2.34mJ以下，X射线的检测剂量为＝2.4kGy以下。
进一步地，采集紫外或X射线辐照后的光谱信号变化时，还包括将钍金属簇合物材料在固态光谱仪氙灯下进行信号采集。
本发明的另一个目的是要求保护上述利用RGB读取装置读取钍金属簇合物材料在X射线剂量检测中的应用，包括至少一个RGB读取装置以及制作成圆柱形剂量片的钍金属簇合物材料。
进一步地，将本发明以上制备的块状粉色晶体研磨成粉末，并压制成一个直径0.5mm，质量为40mg的圆柱形剂量片，再利用RGB读取装置对剂量片的发光颜色进行读取分析并转化为累积辐射剂量。
本发明以2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸作为配体，在溶剂热条件下与四价钍元素配位结晶，晶体材料在紫外或X射线辐照条件下产生光致变色以及光致荧光变化。该材料可用于小剂量X射线辐照后的定性以及定量检测标定，与传统的辐照变色指示标签相比，实现可视化定性以及定量检测的同时，材料的辐照稳定性强、重复使用率高、检测限范围宽、灵敏度高，可解决传统材料依赖专业的光学设备进行辐照剂量定量的问题。
实施例1
材料合成并测试辐照前后结构稳定性
本实施例合成材料并测试不同辐照条件下的晶体结构稳定性，以验证本发明中的材料在各种大剂量辐照条件下可以实际应用，不会对材料产生辐射损伤。
将0.02mmol Th(NO3)4·6H2O固体、0.02mmol 2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸固体和6wt％的高氯酸、0.875mL H2O、0.125mL DMF置于5ml玻璃小瓶中，密封，升温至100℃，加热反应3天，反应结束后得到粉色的块状晶体产物，将晶体产物从小瓶中取出并用乙醇溶液洗涤，后于室温下晾干获得钍金属簇合物材料，以下简称晶体材料。反应路线如下：
图1是本实施例晶体材料的结构示意图。可以看出，晶体由0维团簇结构构成，四价钍离子通过水解聚合形成六核钍簇中心[Th6(OH)4(O)4(H2O)6]12+，钍与钍离子之间通过O2-和OH-连接，进一步修饰连接11个2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸配体和1个甲酸阴离子，0维簇周期交错排布导致吡啶环之间形成了很强的π-π相互作用。
按照上述方法获得晶体材料后，分别将材料用365nm UV激发光辐照6h以上，用Co60辐照源的γ射线辐照1MGy剂量，用电子回旋加速器产生的β射线辐照3MGy剂量。
用粉末衍射仪表征辐照前后的晶体，如图2所示，图2中，Simulated曲线为利用软件模拟出的[Th6O4(OH)4(H2O)6](H10C16N3O2)11(HCOO)晶体粉末结构图谱，As-synthesized曲线表示辐照前晶体材料所测出的粉末衍射图谱，UV、γray、βray表示晶体材料经过相应射线辐照后分别测出的粉末衍射图谱，图2中它们主要的特征峰形是一样的，客观说明合成晶体纯度很高同时辐照后晶体形态没有变化，可应用于辐照探测材料研究。
晶体材料辐照前后的红外光谱分析：
将本实施例将合成的晶体材料进行辐照稳定性测试，以验证本发明材料的耐辐照性。
用FTIR光谱表征实施例1生成的晶体，如图3所示，通过波数在400-1700cm-1范围内材料的红外特征峰没有发生变化，证明晶体材料在辐照前后的成键没有发生明显变化，保证了结构成键的稳定性。
辐照后的荧光稳定性：
将本实施例将晶体材料在UV下进行辐照，以验证本发明材料辐照后的荧光信号可以在室温环境下长时间稳定。由于紫外光的定量检测标准为2.34mJ，超过2.34mJ时，荧光达到饱和，荧光信号不会发生变化。因此选择超过该定量检测标准的能量进行稳定性测试。
将实施例1制备的晶体材料在365nm UV下光6h以上，然后将其置于暗室下保存，并测试其在两天内不同时间段的荧光稳定性。
用FS-5瞬态稳态荧光光谱仪表征晶体的荧光信号(图4(a)和图4(b))，图4(a)和图4(b)分别为晶体材料在UV辐照不同时间下荧光谱信号强度测试结果及荧光光谱信号强度与辐照时间的关系图。表明晶体材料在UV辐照后荧光谱信号发生变化，产生了辐照光致发光变化，并且在两天内荧光信号并未发生太大的变化(图4a除辐照前曲线外，其他曲线基本重合)，证明该材料辐照后的荧光稳定性很好，不会随着时间的推移发生衰减或转变。
可逆的辐照变色现象及照片采集：
本实施例将单颗晶体材料用于辐照，并静置于常温常压的暗室下，两天后观察发现晶体颜色变化可逆，以验证本发明材料的辐照变色现象可逆，利用辐照变色进行射线剂量定性后材料可重复使用。
将实施例1制备的单颗晶体材料放在普通玻璃片上，拍照采集辐照前晶体材料的颜色，将上述单晶在365nm UV或X射线(Cu靶，12W)下光照20min或7.2kGy，再拍照采集晶体材料的颜色照片，然后将晶体放置于常温常压的暗室内，两天后再采集单晶照片，发现晶体材料的颜色恢复成初始状态，如图5(a)和图5(b)所示。
图6为晶体材料单晶结构中的π-π相互作用，表明分子间很强的π-π相互作用以及范德华作用力产生了激基复合物，从而产生新的能级，使发射光谱不同于基态，导致材料辐照后产生荧光信号变化以及紫外可见吸收谱特征峰的变化，产生了辐照变色的现象。
X射线辐照后的光致发光变化以及剂量定量检测：
将本实施例将单颗晶体材料置于X射线下进行辐照实验，对比辐照前后晶体的光致发光信号变化，以验证本发明材料辐照光致发光变化效应可用于X射线的定量检测。
测试一颗原始晶体样品的光致荧光谱，然后将其置于X射线下分别辐照0Gy、4.86Gy、9.72Gy、14.58Gy、24.29Gy、37.54Gy、66.25Gy、132.5Gy、265Gy、530Gy、927.5Gy、1325Gy，然后在不同累积辐照剂量下测试晶体辐照后的光致发光谱，绘制光致发光谱图，根据谱图读取发光信号变化。用固态光谱仪测试光致荧光信号谱图(图7)，UV激发波长为365nm，图7表明在X射线辐照前晶体的发射峰在426nm，辐照后晶体的发射峰峰位由426nm转变为511nm，表明辐照前后，晶体材料发生了肉眼可见的发光颜色变化，同时拟合紫外辐照剂量与光谱特征峰强度比(I511/I426)的线性关系图，如图8所示，利用固态光谱仪收集材料在X射线下的剂量检测范围在0-1325Gy，其中0-40mJ、40-1325Gy范围内分别呈现两段线性关系变化趋势。图9为辐照后由晶体所制成的剂量片的发光颜色变化照片，剂量片利用压片机将40mg晶体材料压致成直径0.5mm的圆柱形剂量片，再进行辐照和拍照采集，图10为荧光颜色变化的CIE图，利用CIE1931软件拟合出发光光谱的CIE变化趋势，荧光逐渐由蓝色变为蓝绿色再转化为绿色荧光。
除了绘制光致发光谱图，根据谱图读取发光变化外，也可用手持式荧光灯激发晶体材料后用肉眼识别材料发光发生的颜色变化。
X射线辐照后的RGB变化以及剂量定量检测：
以X射线辐照晶体样品，利用RGB读取装置读取样品的辐照发光颜色的RGB数值变化，以验证本发明中利用RGB读取装置和晶体材料制成的剂量片去定量X射线辐照剂量的方法和效果。
将晶体材料压制成圆柱形剂量片，在X射线(Cu靶，12W)辐照条件下分别对样品进行0-2.4kGy剂量的X射线辐照试验。同时利用365nm UV光照激发剂量片发射荧光，利用光纤将剂量片的发光颜色传导入RGB数值读取装置，进一步通过USB传导入电脑中，利用软件程序将数值进行分析转化，获得剂量片被辐照后的RGB数值变化并与剂量拟合成线性关系，可定量分析剂量片材料的受辐照剂量(如图11)。
UV诱导光致发光、光致变色效应研究：
以365nmUV照射晶体材料，以验证本发明材料的光致变色和光致发光变化效应。
将晶体材料置于固态光谱仪365nm UV光照下，在0-1h内收集不同能量UV照射后的荧光光谱和紫外可见吸收光谱信号(如图12-图13)，并拍摄不同时间段荧光变化的照片，利用CIE1931软件拟合出荧光光谱的CIE变化趋势(如图14)，同时拟合紫外辐照能量与光谱特征峰强度比(I511/I426)的线性关系图，如图15所示，材料在365nm紫外光照下的能量检测范围在0-2.34mJ并呈现线性关系变化趋势，荧光逐渐由蓝色变为蓝绿色再转化为绿色荧光，晶体颜色变化趋势如图16所示。
图12为不同能量UV光照后的紫外可见吸收光谱变化，晶体颜色不断变灰，证明晶体在可见光区的吸收产生变化，吸收紫外光的能量越多也导致了荧光强度的不断增强。
从上述方案可以看出，本发明具有以下特点：
(1)本发明引入锕系金属钍和有机光致荧光配体构筑钍金属簇合物材料作为新型辐照光致发光探测材料，相比传统的杂化材料、无机材料、高分子材料等，检测限范围更广，线性关系更好；
(2)本发明的钍金属簇合物材料辐照稳定性强，重复利用率高；
(3)本发明中钍金属簇合物材料既可利用辐照变色效应实现对紫外或X射线定性探测，又利用辐照光致发光变化实现对紫外或X射线的可视化定量探测；
(4)本发明将原晶体材料设计成剂量片，便于辐照场下的测试和使用；
(5)本发明利用RGB读取装置定量辐照剂量的方法，达到了很宽的辐照检测限范围，利用材料RGB数值的变化实现了对剂量的精确探测，可解决传统材料需依赖专业的光学设备进行辐照剂量定量的问题。
以上结果表明该发明的晶体材料对于高频紫外辐照探测也有很好的效果，可利用光致变色效应定性分析紫外辐照的能量大小，也可以通过发光信号值定量分析紫外辐照的能量大小。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
将水溶性钍盐与2,2':6',2''-三联吡啶-4'-甲酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，反应完全后得到块状粉色晶体，将块状粉色晶体洗涤、干燥，得到所述钍金属簇合物；
所述混合溶剂中包含水、有机溶剂以及无机酸；
无机酸采用高氯酸；
所述钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下，所述钍金属簇合物的颜色由辐照前的颜色变为黑灰色；
所述钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下辐照后，将所述钍金属簇合物在常温常压环境下放置，所述钍金属簇合物能够恢复至辐照前的颜色。
2.根据权利要求1所述的一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为90-100℃。
3.根据权利要求1所述的一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，无机酸用于调节反应pH以及晶体结构骨架，无机酸在混合溶剂中的质量百分数为6wt%。
4.根据权利要求1所述的一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，水溶性钍盐采用硝酸钍，溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.02mmol/mL，所述水溶性钍盐与2,2':6',2''-三联吡啶-4'-甲酸的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求1所述的一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，水和有机溶剂的体积比为7:1。
6.根据权利要求1所述的一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，混合溶剂中，所述有机溶剂采用N,N’-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种钍金属簇合物的制备方法，其特征在于，溶剂热反应时间为3天以上；
将块状粉色晶体用乙醇溶液洗涤，之后于室温下晾干，得到所述钍金属簇合物。
8.一种钍金属簇合物，其特征在于，所述钍金属簇合物通过权利要求1-7任意一项所述的钍金属簇合物的制备方法制得；
所述钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下，所述钍金属簇合物的颜色由辐照前的颜色变为黑灰色；
所述钍金属簇合物在紫外和/或X射线辐照条件下辐照后，将所述钍金属簇合物在常温常压环境下放置，所述钍金属簇合物能够恢复至辐照前的颜色。
9.权利要求1-7任意一项所述的钍金属簇合物在紫外和/或X射线剂量检测中的应用，所述的钍金属簇合物用于对未知波长或强度的紫外和/或X射线进行定量分析或定性分析。
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