CN116180236A - 一种毫米级钍簇合物单晶及其合成方法及在辐射探测及防护中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种毫米级钍簇合物单晶及其合成方法及在辐射探测及防护中的应用，合成方法，包括如下过程：将水溶性钍盐与3‑吡啶‑4‑基‑苯羧酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，反应完全后得到透明块状晶体，将所述透明块状晶体洗涤、干燥，得到所述毫米级钍簇合物单晶；所述混合溶剂中包含水、无机酸以及有机溶剂。本发明毫米级钍簇合物单晶具有辐照变色效应且射线响应选择性好、辐照稳定性强、射线阻滞能力强、重复利用率高，利用上述性质可将本发明的钍金属簇合物单晶材料用于检测X射线累积辐照剂量，并同时充当辐射屏蔽材料高效阻挡电离辐射，起到辐射防护的作用。

Description

一种毫米级钍簇合物单晶及其合成方法及在辐射探测及防护 中的应用

技术领域

本发明涉及辐射探测材料领域，尤其涉及一种毫米级钍簇合物单晶及其合成方法及在辐射探测及防护中的应用。

背景技术

随着国防工业、核科学技术、放射医学等领域的迅速发展，辐射技术在医学诊断、食品加工、国防设备等方面得到了广泛的应用。随之产生的射线对环境和人类的危害也初步显现，开发高效、灵敏、快捷的电离辐射探测技术是辐射污染防治的关键，同时设计高效的辐射屏蔽材料也成了合理利用辐射技术的重要保障。但是传统的辐射屏蔽材料很难兼顾结构与功能一体化的要求，而兼具辐射探测与辐射屏蔽为一体的材料更是稀少。

目前已开发多种商用的化学剂量计材料，例如辐射光致发光剂量计、闪烁体剂量计、热释光剂量计、丙氨酸剂量片等，辐射变色材料也是其中一类剂量计材料，但是还是存在灵敏度较差，检测线较窄、稳定性较差等缺陷。其中传统的辐照剂量计材料的射线阻滞能力较差、检测线范围较窄等缺陷存在，导致部分材料只能实现对辐射剂量的定性或半定量的检测。而传统的射线屏蔽材料一般是铅这类密度高、原子序数大的材料，但考虑到铅化物的毒性并产生二次韧射，一般采用混凝土或纤维织物防护X/γ射线等电离辐射，但是随着核工业和射线装置的进一步发展，核能应用的领域越来越广，简单的辐射屏蔽材料无法满足辐射探测以及防护的要求，开发新型的辐射探测以及防护材料成为目前需要解决的问题。

锕系金属具有原子序数大、密度高、射线阻滞能力强的优势，作为辐射探测材料已经有研究机构开展了相关的探究，但是目前同时兼具辐射屏蔽以及剂量计功能的材料却很少见。这类材料既可以通过辐照变色定性或者定量辐射剂量，同时还可以起到射线屏蔽的作用，因此这一类材料的开发有助于解决剂量计以及辐射屏蔽材料领域材料功能单一化的问题。

发明内容

为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种毫米级钍簇合物单晶及其合成方法及在辐射探测及防护中的应用，本发明能够解决剂量计以及辐射屏蔽材料领域材料功能单一化的问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，包括如下过程：

将水溶性钍盐与3-吡啶-4-基-苯羧酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，反应完全后得到透明块状晶体，将所述透明块状晶体洗涤、干燥，得到所述毫米级钍簇合物单晶；

所述混合溶剂中包含水、无机酸以及有机溶剂。

优选的，所述无机酸采用高氯酸，高氯酸在所述混合溶剂中的质量含量4％-5％，溶剂热反应体系的pH值不大于1.5。

优选的，所述有机溶剂采用N,N’-二甲基甲酰胺，水与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为(3-5):1。

优选的，溶性钍盐与3-吡啶-4-基-苯羧酸的摩尔比为(1-2):(1：2)。

优选的，溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.02-0.10mmol/mL。

优选的，所述水溶性钍盐采用硝酸钍。

优选的，溶剂热反应过程中，反应温度为90-120℃，反应时间为5-10天。

本发明还提供了一种毫米级钍簇合物单晶，所述毫米级钍簇合物单晶通过本发明如上所述的合成方法制得，所述毫米级钍簇合物单晶的化学式如下：

[Th₆O₄(OH)₄(H₂O)₆](H₈C₁₂NO₂)₆(COOH)₆；

所述毫米级钍簇合物单晶的金属中心为四价钍元素，配体为3-吡啶-4-基-苯羧酸；

所述毫米级钍簇合物单晶在辐照条件下能够产生辐照变色现象，当所述毫米级钍簇合物单晶发生辐照变色后，能够恢复到辐照前的颜色。

本发明如上所述的毫米级钍簇合物单晶用于X射线累积剂量检测中。

本发明如上所述的毫米级钍簇合物单晶的作为辐射屏蔽材料应用于辐射防护中。

本发明具有如下有益效果：

本发明毫米级钍簇合物单晶的合成方法中，无机酸的作用是调节反应pH在1.5以下、以及晶体结构骨架。水的作用是溶解钍盐，有机溶剂的作用是溶解3-吡啶-4-基-苯羧酸。本发明以3-吡啶-4-基-苯羧酸作为配体，在溶剂热条件下与四价钍元素配位结晶，得到所述毫米级钍簇合物单晶在X射线辐照条件下产生辐照变色现象。

本发明毫米级钍簇合物单晶具有辐照变色效应且射线响应选择性好、辐照稳定性强、射线阻滞能力强、重复利用率高，利用上述性质可将本发明的钍金属簇合物单晶材料用于检测X射线累积辐照剂量，并同时充当辐射屏蔽材料高效阻挡电离辐射，起到辐射防护的作用。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的毫米级钍簇合物单晶的结构示意图；

图2是本发明实施例1所测试的毫米级钍簇合物单晶辐照前后的粉末衍射图；

图3是本发明实施例1所测试的3-吡啶-4-基-苯羧酸和毫米级钍簇合物单晶辐照前后的红外光谱分析图；

图4是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的热稳定性图；

图5是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的辐照可逆变色照片；

图6(a)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的X射线照射前后晶体的UV-vis吸收谱图；图6(b)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的UV射线照射前后晶体的UV-vis吸收谱图；

图7是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的辐照不同剂量X射线前后以及UV辐照褪色前后的自由基信号图；

图8是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的不同剂量X射线照射后的变色图；

图9是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的在X射线照射后吸收谱测试中372nm处的吸收峰强度值与X射线累积剂量之间的线性拟合图；

图10(a)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶所测试的单晶尺寸大小示意图；图10(b)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶在5kGy剂量X射线照射后的辐照面纵向变色深度图；

图11(a)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶制成的圆片尺寸图；图11(b)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶制成的X射线辐射屏蔽测试装置图；

图12(a)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶不同厚度压片样阻挡X射线窗口前后，闪烁体探测器测试的X射线能谱图；图12(b)是本发明实施例1毫米级钍簇合物单晶不同厚度压片样阻挡X射线窗口前后测试的光子计数率图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明毫米级钍簇合物单晶的合成方法，包括以下过程：

将水溶性钍盐与3-吡啶-4-基-苯羧酸在水和有机溶剂的混合溶剂中发生溶剂热反应，反应温度为90-120℃，反应完全后得到透明块状晶体，晶体包括钍金属簇合物单晶材料；其中，混合溶剂中还包括4wt％-5wt％的无机酸，水溶性钍盐与3-吡啶-4-基-苯羧酸的摩尔比为(1-2):(1：2)。

进一步地，水溶性钍盐为硝酸钍。

进一步地，溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.02-0.10mmol/mL。

进一步地，水和有机溶剂的体积比为(3-5):1。

进一步地，有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。

进一步地，溶剂热反应时间为5-10天。

本发明中，4.5wt％的无机酸指的是无机酸占整个反应液的质量分数为4％-5％。

以上合成方法中，无机酸的作用是调节反应pH值以及晶体结构骨架，无机酸的浓度指的是无机酸占混合溶剂的质量分数，溶剂热反应体系的pH值不大于1.5。水的作用是溶解钍盐，有机溶剂的作用是溶解3-吡啶-4-基-苯羧酸。

本发明上述合成方法得到的毫米级钍簇合物单晶的化学式如下：

[Th₆O₄(OH)₄(H₂O)₆](H₈C₁₂NO₂)₆(COOH)₆

该毫米级钍簇合物单晶的金属中心为四价钍元素，配体为3-吡啶-4-基-苯羧酸。

本发明毫米级钍簇合物单晶在X射线累积剂量检测中的应用；辐照源包括X射线。

进一步地，X射线管靶材为W靶，射线管输出功率为11.5-12.5W。

进一步地，X射线的定量检测剂量为不大于4kGy。

本发明的毫米级钍簇合物单晶在X射线的辐照下产生晶体颜色的变化，该特性即为辐照变色特性。利用上述特性，可将其用于X射线累积剂量检测，实现X射线剂量定量分析。检测剂量的方法包括建立检测标准的步骤以及检测步骤。

建立检测标准的步骤包括采用已知电压电流的X射线源以及剂量率，根据毫米级钍簇合物单晶的颜色变化或辐照前后的吸收光谱信号变化建立检测标准；

检测步骤包括采用未知强度的X射线辐照本发明上述毫米级钍簇合物单晶，将钍簇合物单晶材料的颜色变化或辐照前后的吸收光谱信号变化与检测标准相比较并对未知强度的X射线进行定量或定性分析。

进一步地，建立检测标准的步骤时，建立定量或定性检测标准。

建立定量检测标准时，包括吸收光谱变化定量检测标准的建立。

建立吸收光谱特征峰强度变化定量检测标准时，将原始钍簇合物单晶材料在已知强度的X射线下进行辐照，然后记录下钍簇合物单晶材料吸收光谱，建立X射线的累积辐照剂量与吸收光谱特征峰强度变化的关系，以此作为检测标准。

记录方式可采用UV-vis吸收光谱采集系统进行采集。

建立可视化辐照变色定性检测时，采用未知强度的X射线辐照原始钍簇合物单晶材料，肉眼观测其产生的颜色变化与材料初始颜色进行比较，找出发生相同颜色变化所对应的已知强度X射线源辐照的累积剂量，从而确定待测X射线源所辐照的剂量数。

进一步地，定量检测时，X射线的检测剂量为1.2-4kGy,定性检测时，X射线的检测剂量为0-4.8kGy。

进一步地，采集X射线辐照后的UV-vis吸收光谱信号变化时，还包括将钍簇合物单晶材料在固态光谱仪白光下进行信号采集。

本发明的钍簇合物单晶材料在发生辐照变色行为后，还可以在常温(如20-35℃)常压(如101-103kPa)的室内环境下、90-120℃加热5-10天以及紫外光下辐照1-2天，材料颜色完全恢复到辐照前的状态，以便辐照探测过程中将材料的循环利用。

进一步地，辐照后可将材料在常温常压的室内环境下暗室放置2-3个月，材料由深紫色恢复为无色。由于辐照激发有机配体产生自由基，利用电子顺磁共振(EPR)谱分析辐照后产生的自由基信号，自由电子在配体吡啶环内传递同时结构中的π-π相互作用增强导致材料发光以及自身颜色变化，暗室静置后自由基信号消失，材料本身颜色恢复成初始状态。

进一步地，辐照后可将材料在90-120℃下加热5-10天，材料由深紫色恢复为无色。同样地，由于加热后导致自由基信号消失，材料本身颜色恢复成初始状态。

进一步地，辐照后可将材料在365nm UV下辐照1-2天，材料由深紫色恢复为无色。由于辐照UV后导致自由基信号变弱，材料本身颜色恢复成初始状态。

本发明毫米级钍簇合物单晶材料作为辐射屏蔽材料应用于辐射防护中，辐照源包括X射线，检测的方法包括测试辐射屏蔽的效果以及射线阻滞率。

建立检测标准的步骤包括采用已知输出功率的X射线源辐照本发明上述钍簇合物单晶材料，根据不同厚度钍簇合物单晶材料的颜色变化或辐照时环境中的光子计数变化，进一步判断辐射屏蔽性能差异；

检测步骤包括采用已知输出功率的X射线辐照本发明上述钍簇合物单晶材料，将钍簇合物单晶材料的颜色变化或辐照时环境中的光子计数变化与检测标准相比较，以此选择适当厚度的钍簇合物单晶材料作为辐射防护材料的标准厚度。

进一步地，X射线为W靶材，输出功率为15.5-16.5kV，19.5-20.5μA。

建立屏蔽材料标准厚度时，将原始钍簇合物单晶材料研磨均匀并压制成直径15mm，厚度不同的圆片材料，将圆片材料置于X射线源窗口附近，将射线源窗口完全盖住，然后记录下不同厚度的钍簇合物单晶圆片材料在辐照时，能否完全阻挡住X射线，使X射线光子完全不会从源的窗口溢出，以此作为标准设计一定厚度的钍簇合物单晶材料作为辐射屏蔽材料的标准厚度。

本发明以3-吡啶-4-基-苯羧酸作为配体，在溶剂热条件下与四价钍元素配位结晶，晶体材料在X射线辐照条件下产生辐照变色现象。该材料可用于大剂量X射线辐照后的定性以及定量检测标定，与传统的辐照变色指示标签相比，实现可视化定性以及定量检测的同时，材料的辐照稳定性强、重复使用率高、辐射阻滞效率高，同时可作为辐射屏蔽材料使用。

实施例1

本实施例合成材料并测试不同辐照条件下的晶体结构稳定性，以验证本发明中的材料在各种大剂量辐照条件下可以实际应用，不会对材料产生辐射损伤。

将0.05mmol的Th(NO₃)₄·6H₂O固体、0.05mmol的3-吡啶-4-基-苯羧酸固体和4.5wt％的高氯酸、0.8mL的H₂O、0.2mL的DMF置于5ml玻璃小瓶中，密封，升温至100℃，加热反应5天，反应结束后得到透明的大块状晶体产物，将晶体产物从小瓶中取出并用乙醇溶液洗涤，后于室温下晾干获得钍簇合物单晶材料，以下简称晶体材料。反应路线如下：

图1是本实施例毫米级钍簇合物单晶材料的结构示意图，毫米级钍簇合物单晶由0维团簇结构构成，四价钍离子通过水解聚合形成六核钍簇中心[Th₆(OH)₄(O)₄(H₂O)₆]¹²⁺，钍与钍离子之间通过O^2-和OH^-连接，进一步修饰连接6个3-吡啶-4-基-苯羧酸配体和6个甲酸阴离子，0维簇周期交错排布导致吡啶环之间形成了很强的π-π相互作用，结构程序长程有序排列。

按照上述方法获得毫米级钍簇合物单晶材料后，分别将毫米级钍簇合物单晶材料用365nm UV激发光辐照2h，用X射线源(12W)辐照10kGy剂量，用电子回旋加速器(1.2MeV)产生的β射线辐照100kGy剂量。

用粉末衍射仪表征辐照前后的毫米级钍簇合物单晶，如图2所示，图2中，毫米级钍簇合物单晶结构模拟的粉末曲线与晶体样品通过X射线粉末衍射实验测试的曲线峰型一致，表示辐照前毫米级钍簇合物单晶材料粉末样品纯度很好，不参杂其他杂质相，UV、X、β射线辐照后分别测出粉末衍射图谱，图2中它们主要的特征峰形与辐照前样品粉末衍射峰是一样的，客观说明辐照后晶体形态没有变化，可应用于辐照探测和辐射屏蔽材料研究。

如图3所示，本实施例毫米级钍簇合物单晶材料辐照前后的傅里叶红外光谱保持一致，说明辐照前后的晶体内化学键未断裂，成键方式基本不变，也说明该材料的骨架结构稳定，未发生坍塌现象。

本实施例毫米级钍簇合物单晶材料热稳定性

本实施例将合成的毫米级钍簇合物单晶材料进行热稳定性测试，以验证本发明毫米级钍簇合物单晶材料可在不同温度下使用。

用TG数据分析表征本实施例生成的毫米级钍簇合物单晶晶体材料，如图4所示，证明晶体材料在100℃之前结构稳定，在100-250℃材料缺陷中的水分子以及溶剂分子开始250℃之后骨架开始坍塌，因此证明了材料在热稳定性，可在100℃以下循环使用。

本实施例毫米级钍簇合物单晶的可逆变色以及循环使用性

将本实施例毫米级钍簇合物单晶材料在X射线下进行辐照，再进行褪色处理，以验证本实施例毫米级钍簇合物单晶材料辐照后的可逆变色现象以及可以循环使用。

将本实施例制备的毫米级钍簇合物单晶材料在X射线源(12W)下辐照1kGy以上，晶体由无色变为深紫色，然后将其置于暗室下保存、100℃下加热、或者365nm UV下辐照，如图5所示，发现暗室下两个月后毫米级钍簇合物单晶完全褪色，在100℃下加热两天后变色后的晶体也完全褪色，在365nm UV下辐照一天后晶体颜色完全褪色，说明这三种处理方法都可以使毫米级钍簇合物单晶材料可逆变色，变为初始的透明晶体，可以重复使用该毫米级钍簇合物单晶材料用于辐射探测应用。

本实施例4毫米级钍簇合物单晶的选择性辐照变色性能测试以及机理分析

将本实施例毫米级钍簇合物单晶体材料用于UV以及X射线辐照，将本实施例制备的单颗晶体材料放在石英玻璃片上，并用固态光谱仪测试白光照射下X射线辐照前后晶体颜色的UV-vis吸收谱，累积X射线剂量辐照下，晶体颜色逐渐变深紫色，吸收谱的特征吸收峰强度也逐渐变化，如图6(a)和图6(b)所示，紫外光区318nm特征吸收峰下降，372nm特征峰升高，可见光区450-700nm特征峰整体上升，说明白光透过率降低，对白光的吸收增强，因此晶体颜色变深。而用365nm UV辐照并用相同的方式采集辐照单晶吸收光谱时，经过长时间辐照，晶体颜色以及吸收光谱未发生明显变化，证明该材料对于X射线具有选择性变色响应，可用于电离辐射的检测，避免了非电离辐射照射下的干扰。

图7为毫米级钍簇合物单晶材料累积辐照X射线剂量后自由基信号的强度变化，以及在365nm UV下辐照不同时间段的自由基信号衰退现象，表明X射线激发产生越多的自由基，促使单晶材料发生变色现象且紫色随着自由基信号的增强变得越深，而利用UV辐照后，自由基信号降低，因此X射线辐照后深紫色逐渐衰退，逐渐褪色成初始的透明色，可见自由基的形成以及衰减是晶体材料辐照变紫以及还原褪色的主要原因。

本实施例毫米级钍簇合物单晶材料辐照变色响应对X射线的定性及定量分析

将本实施例单颗晶体材料置于X射线下进行辐照实验，对比辐照前后晶体的颜色信号变化，同时测试其不同剂量辐照后的UV-vis吸收光谱变化，利用特征吸收峰强度与累积辐照剂量进行线性拟合来定量X射线辐照剂量，以验证本发明材料辐照变色效应可用于X射线的定性和定量检测。

用固态光谱仪测试一颗原始晶体样品的UV-vis吸收光谱并拍摄照片，然后将其置于X射线下分别辐照0Gy、90Gy、240Gy、360Gy、600Gy、900Gy、1200Gy、1800Gy、2400Gy、3000Gy、4000Gy，然后在不同累积辐照剂量下测试晶体辐照后的吸收光谱，根据谱图中特征吸收峰372nm出的吸收强度变化，与累积辐照剂量进行线性关系拟合，如图8所示，表明在X射线辐照前晶体的发射峰在372nm出升高，同时拟合发现1200Gy以内剂量辐照下晶体的吸收谱基本不变，在1.2-4kGy剂量范围内吸收峰强度变化与累积辐照剂量成线性正相关，因此可用于X射线(W靶)辐照下1.2-4kGy剂量检测标定。

用照相系统采集一颗原始晶体样品在累积辐照X射线后的晶体颜色变化，累积辐照剂量分别为0Gy、400Gy、750Gy、1200Gy、1800Gy、2400Gy、3600Gy、4800Gy，辐照后的单颗晶体在相同的曝光强度下拍照，如图9所示，发现随着累积剂量的增加，大晶体被辐照表层的颜色逐渐变紫，颜色色度逐渐加深，因此可以肉眼定性识别累积的X射线辐照剂量大小，进行X射线的定性检测识别。

本实施例6毫米级钍簇合物单晶材料的辐射屏蔽性能测试

本实施例以X射线辐照毫米级钍簇合物单晶样品，利用晶体圆片完全挡住X射线源的出光窗口，测试其射线源窗口处辐射本底的光子计数，以验证本发明中达到标准厚度的晶体圆片材料可完全挡住X射线光子，起到辐射屏蔽的作用。

如图10(a)和图10(b)所示，将合成的毫米级单晶(3×3×3mm)先辐照4.8kGy的X射线，可以看出被辐照的晶体表面可以阻挡住X射线光子，被辐照后晶体侧面的变色深度为0.25mm-0.75mm，此时射线完全不会穿透单颗晶体，具有很好的辐射防护效果，

将大量合成的晶体材料研磨并压制成圆柱形片，如图11(a)和图11(b)所示，圆柱形片的直径为15mm，厚度分别为0.4mm、0.8mm、1.2mm，首先利用闪烁体探测器在正对X射线源出光口40mm位置测试环境本底的光子计数率，以及探测器收到的X射线能谱信号图，然后打开X射线源(W靶，16Kv/20μA)，并测试该位置的X射线发射能谱及光子计数率，再分别将不同厚度圆片盖住X射线源的出光窗口，并测试该位置的X射线发射能谱及光子计数率。如图12(a)和图12(b)所示，0.4mm厚的晶体圆片可以挡住83.35％的X射线光子，0.8mm厚的晶体圆片可以挡住97.89％的X射线光子，1.2mm厚的晶体圆片可以挡住99.73％的X射线光子，由此可见1.2mm以上厚度的晶体圆片就可以完全阻挡X射线源(W靶，16Kv/20μA)出光窗口的所有X射线光子。

以上结果表明该发明的毫米级晶体材料对于X射线具有选择性辐照变色响应，可对高剂量X射线进行可视化定性探测以及累积剂量的定量探测，是优异的辐照变色剂量计材料，可利用X射线辐照变色效应分析辐照的射线剂量大小，同时也是高效的电离辐射屏蔽材料，可起到辐射防护的作用。

从上述结果可以看出，本发明具有以下特点：

(1)本发明引入锕系金属钍构筑钍金属簇合物单晶材料作为新型辐照变色探测材料，相比传统的杂化材料、无机材料、高分子材料等，检测限范围更宽，辐射阻滞能力更强；

(2)本发明的钍簇合物单晶材料辐照稳定性强，重复利用率高；

(3)本发明中钍簇合物单晶材料既可利用辐照变色效应实现对X射线定性或定量探测，同时毫米级的单晶可实现对X射线的可视化探测；

(4)本发明将毫米级单晶材料制成辐射屏蔽材料，可实现对射线的高效防护和屏蔽作用；

(5)本发明提供能利用辐照变色定性或定量射线剂量同时屏蔽射线的毫米级单晶材料，达到了很宽的辐照检测限范围，利用材料颜色的变化实现了对剂量的精确探测，又起到了辐射防护的作用。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，包括如下过程：

将水溶性钍盐与3-吡啶-4-基-苯羧酸在混合溶剂中发生溶剂热反应，反应完全后得到透明块状晶体，将所述透明块状晶体洗涤、干燥，得到所述毫米级钍簇合物单晶；

所述混合溶剂中包含水、无机酸以及有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，所述无机酸采用高氯酸，高氯酸在所述混合溶剂中的质量含量4％-5％，溶剂热反应体系的pH值不大于1.5。

3.根据权利要求1所述的一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂采用N,N’-二甲基甲酰胺，水与N,N’-二甲基甲酰胺的体积比为(3-5):1。

4.根据权利要求1所述的一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，溶性钍盐与3-吡啶-4-基-苯羧酸的摩尔比为(1-2):(1：2)。

5.根据权利要求1所述的一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.02-0.10mmol/mL。

6.根据权利要求1所述的一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，所述水溶性钍盐采用硝酸钍。

7.根据权利要求1所述的一种毫米级钍簇合物单晶的合成方法，其特征在于，溶剂热反应过程中，反应温度为90-120℃，反应时间为5-10天。

8.一种毫米级钍簇合物单晶，其特征在于，所述毫米级钍簇合物单晶通过权利要求1-7任意一项的合成方法制得，所述毫米级钍簇合物单晶的化学式如下：

[Th₆O₄(OH)₄(H₂O)₆](H₈C₁₂NO₂)₆(COOH)₆；

所述毫米级钍簇合物单晶的金属中心为四价钍元素，配体为3-吡啶-4-基-苯羧酸；

所述毫米级钍簇合物单晶在辐照条件下能够产生辐照变色现象，当所述毫米级钍簇合物单晶发生辐照变色后，能够恢复到辐照前的颜色。

9.权利要求8所述的毫米级钍簇合物单晶的应用，其特征在于，所述毫米级钍簇合物单晶用于X射线累积剂量检测中。

10.权利要求8所述的毫米级钍簇合物单晶的应用，其特征在于，所述毫米级钍簇合物单晶作为辐射屏蔽材料应用于辐射防护中。

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