CN111830550B - 金属有机杂化晶格材料及其在辐照源检测中的应用 - Google Patents

金属有机杂化晶格材料及其在辐照源检测中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属有机杂化晶格材料及其在辐照源检测中的应用。本发明将水溶性钍盐与2,2':6',2”‑三联吡啶‑4'‑甲酸在水和有机溶剂的混合溶剂中发生溶剂热反应，得到金属有机杂化晶格材料。晶体材料在紫外线、X射线、γ射线、β射线等辐照条件下产生辐照变色以及辐照光致荧光变化。该材料可用于大剂量射线辐照后的定性以及定量检测标定，与传统的辐照变色指示标签相比，实现可视化定性以及定量检测的同时，材料的辐照稳定性强、重复使用率高、检测限范围宽、线性关系好，可解决传统材料依赖专业的光学设备进行辐照剂量定量的问题。

Description

金属有机杂化晶格材料及其在辐照源检测中的应用
技术领域
本发明涉及辐射探测材料领域，尤其涉及一种金属有机杂化晶格材料及其在辐照源检测中的应用。
背景技术
随着我国核能与核技术的迅速发展，放射性同位素与辐照技术在我国工业、农业、医疗、科学、地质勘测等领域得到了广泛的应用，因此也面临着潜在的电离辐射污染风险。开发高效、灵敏、快捷的电离辐射检测技术是辐射污染防治的关键，也是保障人类健康、核能核技术可持续发展的重要前提。核探测技术作为辐射污染防治的利器，可用于核能利用、工业自动化、核医学影像和环境放射源监测等领域的辐射安全监测。
目前已开发多种应用于电离辐射测量的商用材料，辐照光致发光材料作为发光信号输出型辐照探测材料已经广泛应用于X、γ等射线检测，但此类传统辐照光致发光材料(玻璃、陶瓷、高分子聚合物、无机盐晶体等)仍存在着灵敏度较低、检测限范围较窄、线性关系较差、测试设备及数据处理复杂等问题，另外部分材料的稳定性及重复使用率也有待改善。由于传统的辐照光致发光探测材料的射线阻滞能力较差，导致辐照稳定性较差以及灵敏度较低，因而限制了材料的应用前景，对射线剂量进行定量时依赖于光学仪器设备测试分析，也是一种效率较低、经济性较差的辐照探测方式。
而商用化的辐照变色指示标签通常使用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和乙醇基染料，但该材料只能作为一次性使用的辐照检测试纸。同时检测过程中，检测者通过肉眼识别指示标签纸辐照后颜色变化，并与标准指示标签卡的色度进行比对，进行定性或半定量的辐照检测分析，其对于射线剂量的准确定量分析还有待提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种金属有机杂化晶格材料及其在检测辐照源中的应用，本发明的金属有机杂化晶格材料具有辐照变色以及辐照光致荧光变化效应且辐照稳定性很好，利用上述性质可将本发明的金属有机杂化晶格材料用于检测辐照源，并制备标准的辐照光致荧光指示标签。
本发明的第一个目的是提供一种金属有机杂化晶格材料的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性钍盐与2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸在水和有机溶剂的混合溶剂中发生溶剂热反应，反应温度为80-120℃，反应完全后得到块状透明晶体，块状透明晶体包括金属有机杂化晶格材料；其中，混合溶剂中还包括1.6-2.5wt％的无机酸，水溶性钍盐与2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸的摩尔比为1-2：1-2。
进一步地，水溶性钍盐为硝酸钍。
进一步地，溶剂热反应体系中，水溶性钍盐的浓度为0.025mmol/mL-0.5mmol/mL。
进一步地，水和有机溶剂的体积比为1-3:1-3。
进一步地，有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，水和DMF的体积比为1-3:1-3。
进一步地，溶剂热反应时间为1-2天。
本发明中，1.6-2.5wt％的无机酸指的是无机酸占整个反应液的质量分数为1.6-2.5wt％。
以上制备方法中，无机酸的作用是调节反应pH，其浓度指的是无机酸占混合溶剂的质量分数。水的作用是溶解钍盐，有机溶剂的作用是溶解2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸。
本发明的第二个目的是要求保护一种采用上述制备方法所制备的金属有机杂化晶格材料，其化学式为[Th6O4(OH)4(H2O)6](H10C16N3O2)8(COOH)4。金属有机杂化晶格材料的金属中心为四价钍元素，配体为2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸。
本发明的第三个目的是公开上述金属有机杂化晶格材料在检测辐照源中的应用；辐照源包括紫外线和/或电离辐射射线。
进一步地，紫外线其波长为400nm-10nm，光子能量为3.10-124eV。
进一步地，紫外线定量检测能量范围为0-4.2mJ。高于4.2mJ以上能量时，荧光信号值不变，不再进行定量检测。
进一步地，电离辐射射线包括X射线、γ射线和β射线中的一种或几种。
进一步地，X射线的定性检测剂量为大于200KGy，γ射线的剂量检测限范围在0-80KGy左右，β射线的定性检测剂量为大于200KGy。
本发明的金属有机杂化晶格材料由于配体的本征光致发光性质，其在紫外线和电离辐射射线的辐照下产生荧光的变化，该特性即为辐照荧光变化特性；同时在不同的辐照条件下，金属有机杂化晶格材料会产生不同的颜色变化，即为辐照变色特性。利用上述两种特性，可将其应用于检测辐照源，实现辐照源的定性或定量分析。
本发明的金属有机杂化晶格材料在发生辐照荧光变化和辐照变色行为后，还可以在加热条件下恢复辐照前的荧光特征峰信号强度值，以便辐照探测过程中将材料循环利用。
进一步地，辐照后可将材料在100-150℃加热1-3天恢复荧光特征峰信号强度值。由于辐照激发有机配体产生自由基，利用电子顺磁共振(EPR)谱分析辐照后产生自由基信号，自由电子在配体吡啶环内传递同时结构中的π-π相互作用增强导致材料荧光变化，加热后自由基信号消失，增强的荧光特征峰信号恢复初始值。
本发明的第四个目的是提供一种检测辐照源的方法，辐照源包括紫外线和/或电离辐射射线，检测辐照源的方法包括建立检测标准的步骤以及检测步骤，
建立检测标准的步骤包括采用已知波长或强度的辐照源辐照本发明上述金属有机杂化晶格材料，根据金属有机杂化晶格材料的颜色变化或辐照前后的光学信号值变化建立检测标准；
检测步骤包括采用未知波长或强度的辐照源辐照本发明上述金属有机杂化晶格材料，将金属有机杂化晶格材料的颜色变化或辐照前后的光学信号值变化与检测标准相比较并对未知波长或强度的辐照源进行定性或定量分析。
进一步地，紫外线其波长为400nm-10nm，光子能量为3.10-124eV，检测能量范围为0-4.2mJ左右。
进一步地，电离辐射射线包括X射线、γ射线和β射线中的一种或几种。
进一步地，建立检测标准的步骤时，包括建立定性检测标准或定量检测标准。
建立定性检测标准时，包括可视化辐照变色定性检测标准或可视化光致荧光变化定性检测标准的建立。
建立可视化辐照变色定性检测标准时，将原始金属有机杂化晶格材料在不同已知波长或强度的辐照源下进行辐照，然后记录下金属有机杂化晶格材料产生的颜色，建立不同辐照源的波长或强度与颜色的关系，以此作为检测标准。
记录方式可采用显微镜及图像采集系统进行拍摄。
建立可视化光致荧光变化定性检测标准时，将原始金属有机杂化晶格材料在不同已知波长或强度的辐照源下进行辐照，然后利用图片采集系统对辐照前后的晶格材料进行照片采集，并利用荧光光谱仪建立不同辐照源与荧光特征峰以及信号强度的关系，以此作为检测标准。建立定量检测标准时，将原始金属有机杂化晶格材料在不同已知波长或强度的辐照源下进行辐照，然后采集辐照前后的晶格材料的荧光信号强度，将显色指数与辐照源的波长或剂量进行线性拟合，建立辐照源的波长或剂量和显色指数之间的线性标定曲线。采集辐照前后的晶格材料的荧光信号强度时，可利用照相采集系统进行采集并利用PhotoShop等图像处理软件对图片中荧光色彩进行色彩提取。
进行检测步骤时，包括定性检测或定量检测。
进行定性检测时，包括可视化辐照变色定性检测或可视化光致荧光变化定性检测。
进行可视化辐照变色定性检测时，采用未知波长或强度的辐照源(即待测辐照源)辐照原始金属有机杂化晶格材料，将其产生的颜色与可视化辐照变色定性检测标准比较，找出发生相同颜色变化所对应的已知波长或强度，从而确定待测辐照源的类型。
进行可视化光致荧光变化定性检测时，采用未知波长或强度的辐照源(即待测辐照源)辐照原始金属有机杂化晶格材料，然后利用图片采集系统采集辐照后的晶格材料的荧光特征峰以及信号强度，将其与可视化光致荧光变化定性检测标准进行比较，找出相同的荧光特征峰以及信号强度所对应的辐照源类型，从而确定待测辐照源的类型。
进行定量检测时，采用未知波长或强度的辐照源(即待测辐照源)辐照原始金属有机杂化晶格材料，然后采集辐照后的晶格材料的荧光信号强度，在线性标定曲线找出该荧光信号强度的显色指数对应的波长或剂量，从而确定待测辐照源的精确波长或强度。
进一步地，定性检测时，X射线的检测剂量为大于200KGy，γ射线的检测剂量为大于200KGy，β射线的检测剂量为大于200KGy。
进一步地，定量检测时，γ射线的剂量检测限范围在0-80KGy左右。
进一步地，采集紫外辐照的信号变化时，还包括将金属有机杂化晶格材料在固态光谱仪氙灯下进行信号采集。
本发明的第五个目的是要求保护上述金属有机杂化晶格材料在制备光致荧光变化指示标签中的应用，光致荧光变化指示标签包括至少一个透明的石英容器以及密封于石英容器中的金属有机杂化晶格材料。
进一步地，将本发明以上制备的块状透明晶体研磨成粉末，并封装在石英容器内制成光致荧光变化指示标签，即形成了辐照探测元器件。由于本发明的金属有机杂化晶格材料在发生光致荧光变化和光致变色行为后，还可以在加热条件下恢复辐照前的荧光特征峰信号强度值，因此，该光致荧光变化指示标签可加热重复使用。
本发明的第六个目的是提供一种光致荧光变化指示标签，包括至少一个透明的石英容器以及密封于石英容器中的上述金属有机杂化晶格材料。
在200KGy大剂量的X、γ、β射线辐照下，光致荧光变化指示标签中晶体颜色由粉白色变为黄棕色，可以进行大剂量射线的可视化辐照定性探测，同时在高频紫外光照下也会呈现变色现象，可用于紫外射线的可视化定性探测。
同时当光致荧光变化指示标签中晶体接收不同剂量的射线照射时，光致荧光光谱以及荧光照片颜色的变化也会随着剂量产生规律性变化趋势，通过不同光学设备以及照相系统的采集并分析。
本发明以2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸作为配体，在溶剂热条件下与四价钍元素配位结晶，晶体材料在高频紫外线、X射线、γ射线、β射线等辐照条件下产生光致变色以及光致荧光变化。该材料可用于大剂量射线辐照后的定性以及定量检测标定，与传统的辐照变色指示标签相比，实现可视化定性以及定量检测的同时，材料的辐照稳定性强、重复使用率高、检测限范围宽、线性关系好，可解决传统材料依赖专业的光学设备进行辐照剂量定量的问题。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明引入锕系金属钍和有机光致荧光配体构筑金属有机杂化晶格材料作为新型辐照光致荧光探测材料，相比传统的杂化材料、无机材料、高分子材料等，检测限范围更广，线性关系更好；
(2)本发明的金属有机杂化晶格材料辐照稳定性强，重复利用率高；
(3)本发明中金属有机杂化晶格材料既可利用辐照变色效应实现对射线的可视化定性探测，又利用辐照光致荧光变化实现对射线的可视化定量探测；
(4)本发明将原晶体材料设计成封装元器件，便于辐照场下的测试和使用，加热后可重复利用，保证材料的稳定性，以及不会被风蚀等外界环境损坏影响；
(5)本发明提供的辐照光致荧光定量化指示标签，是在商用化辐照变色指示标签的基础上设计的一种新的可视化辐照指示标签，也是一种新型的辐照剂量标定方法，达到了很宽的辐照检测限范围，利用荧光信号的变化实现了对剂量的精确探测，可解决传统材料需依赖专业的光学设备进行辐照剂量定量的问题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的晶体材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1所测试的晶体材料辐照前后的粉末衍射图；
图3是本发明实施例2所测试的晶体材料热稳定性分析图；
图4是本发明实施例3所测试的晶体材料辐照后的荧光稳定性测试结果；
图5是本发明实施例4所设计的辐照探测元器件及辐照荧光循环图；
图6是本发明实施例4所测试的UV射线照射前后晶体的自由基信号图；
图7是本发明实施例5在不同辐照源辐照下的晶体变色图；
图8是本发明实施例6所测试的200KGyβ射线辐照前后晶体的光致荧光图；
图9是本发明实施例6所测试的200KGyγ射线辐照前后晶体的光致荧光图；
图10是本发明实施例6所测试的200KGy X射线辐照前后晶体的光致荧光图；
图11是本发明实施例7中不同剂量γ射线辐照后的辐照光致荧光指示标签以及剂量的线性拟合定量方法图；
图12是本发明实施例8中上海光源BL14W1线站X射线辐照场下的辐照检测示意图；
图13是本发明实施例9所测试的不同剂量UV射线照射后晶体的紫外可见吸收图；
图14是本发明实施例9所测试的不同剂量UV射线照射后晶体光致荧光照片；
图15是本发明实施例9所测试的不同剂量UV射线照射后的光致荧光光谱；
图16是本发明实施例9所测试的不同剂量UV射线照射后的CIE图；
图17是本发明实施例9所测试的不同剂量UV射线照射后剂量与光谱特征峰强度的线性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1 材料合成并测试辐照前后结构稳定性
本实施例合成材料并测试不同辐照条件下的晶体结构稳定性，以验证本发明中的材料在各种大剂量辐照条件下可以实际应用，不会对材料产生辐射损伤。
将0.05mmol Th(NO3)4·6H2O固体、0.05mmol 2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸固体和1.6-2.5wt％的盐酸、1mL H2O、1mL DMF置于5ml玻璃小瓶中，密封，升温至100℃，加热反应1-2天，反应结束后得到透明状的块状晶体产物，将晶体产物从小瓶中取出并用乙醇溶液洗涤，后于室温下晾干获得金属有机杂化晶格材料，以下简称晶体材料。反应路线如下：
Figure BDA0002524944010000061
图1是晶体材料的结构示意图。晶体由0维团簇结构构成，四价钍离子通过水解聚合形成六核钍簇中心[Th6(OH)4(O)4(H2O)6]12+，钍与钍离子之间通过O2-和OH-连接，进一步修饰连接八个2,2':6',2”-三联吡啶-4'-甲酸配体和四个甲酸阴离子，0维簇周期交错排布导致吡啶环之间形成了很强的π-π相互作用。
按照上述方法获得晶体材料后，分别将材料用254nm UV激发光辐照2h以上，用Co60辐照源的γ射线辐照200KGy剂量，用电子加速器产生的β射线辐照200KGy剂量。
用粉末衍射仪表征辐照前后的晶体，如图2所示，图2中，Simulated曲线为利用软件模拟出的[Th6O4(OH)4(H2O)6](H10C16N3O2)8(HCOO)4晶体粉末结构图谱，As synthesized曲线表示辐照前晶体材料所测出的粉末衍射图谱，UV、γray、βray表示晶体材料经过相应射线辐照后分别测出的粉末衍射图谱，图中它们主要的特征峰形是一样的，客观说明合成晶体纯度很高同时辐照后晶体形态没有变化，可应用于辐照探测材料研究。
实施例2 晶体材料的热稳定性分析
本实施例将合成的晶体材料进行热稳定性测试，以验证本发明材料的耐热性，以便利用合适的温度加热恢复荧光信号值，使材料可循环使用。
用热重分析仪表征实施例1生成的晶体，如图3所示，证明晶体材料骨架在150℃之前没有发生坍塌，保证了结构的稳定性，在150℃之前只是失去了晶体材料结构中水分子的质量(3.55％质量损失)。在300℃之前质量损失9.70％，为结构中游离水和配位水分子以及甲酸的质量。因此可以在150℃之前寻找一个合适的温度恢复晶体材料的荧光信号值，同时不会导致结构被破坏。
实施例3 辐照后的荧光稳定性
本实施例将晶体材料在UV下进行辐照，以验证本发明材料辐照后的荧光信号可以在室温环境下长时间稳定。由于紫外光的定量检测标准为4.21mJ，超过4.21mJ时，荧光达到饱和，荧光信号不会发生变化。因此选择超过该定量检测标准的能量进行稳定性测试。
将实施例1制备的晶体材料在254nm UV(5.26mJ)下光照2h以上，然后将其置于暗室下保存，并测试其在两天内不同时间段的荧光稳定性。
用固态光谱仪表征晶体的荧光信号(图4)，图4a、b分别为晶体材料在UV辐照不同时间下荧光谱信号强度测试结果及荧光光谱信号强度与辐照时间的关系图。图4表明晶体材料在UV辐照后荧光谱信号发生变化，产生了辐照光致荧光变化效应，并且在两天内荧光信号并未发生太大的变化(图4a除辐照前曲线外，其他曲线基本重合)，证明该材料辐照后的荧光稳定性很好，不会随着时间的推移发生衰减或转变。
实施例4 设计封装辐照探测元器件并测试其循环使用率
本实施例将封装后的元器件材料用于辐照，并加热恢复荧光信号，以此连续操作数轮，以验证本发明材料的实用性以及重复利用率效果。
将实施例1制备的晶体材料研磨成粉末，压实后置于单口开槽石英片的槽口中(单口开槽石英片尺寸为2.5cm×2.5cm，厚度为0.2cm，单口开槽石英片中央开设有槽口，槽口尺寸为0.5cm×0.5cm，深度为0.1cm)，然后采用厚为0.1cm的石英片对槽口进行密封，同时将石英片四边固定密封，即制备成辐照探测元器件。
测试辐照前晶体材料的荧光信号值：将上述辐照探测元器件在254nm UV下光照2h以上，再测试辐照探测元器件中晶体材料的荧光信号值，测试完毕后将辐照探测元器件在120℃下加热1天，再测试辐照探测元器件中晶体材料的荧光信号值，以此循环测试五轮。其中一个循环的流程示意图如图5a-c所示。
用固态光谱仪表征材料的光致荧光信号值(图5d)，在相同仪器参数下获得晶体材料的荧光信号谱图，选取532nm荧光发射峰的信号强度值进行对比，结合五轮实验结果将强度值拟合画图，结果如图5d所示，结果表明，本发明制备的晶体材料在加热后荧光强度恢复，证明其可循环应用于大剂量射线辐照探测。
图6为晶体材料在254nm UV辐照前后自由基信号的差异，表明辐照产生配体自由基信号，自由基信号的出现改变了荧光信号特征峰，产生了辐照变色和辐照光致荧光变化。
实施例5 可视化辐照变色定性探测
本实施例将单颗晶体材料置于不同射线下进行辐照实验，对比辐照前后晶体在肉眼下的颜色变化，以验证本发明材料辐照变色效应可用于射线的可视化定性检测。
将四颗原始晶体样品在显微摄像系统下拍照，然后分别将其置于254nm UV、γ、β、X射线下分别辐照2h、200KGy、200KGy、200KGy，然后再在显微摄像系统下拍摄每颗晶体的照片，结果如图7所示，图7表明在UV以及X射线辐照后晶体由白粉色变为黄色，在γ、β射线辐照后晶体由粉色变为黄棕色。
实施例6 可视化光致荧光变化定性探测
本实施例将单颗晶体材料置于不同射线下进行辐照实验，对比辐照前后晶体的光致荧光信号变化，以验证本发明材料辐照光致荧光变化效应可用于射线的可视化定性检测。
测试四颗原始晶体样品的光致荧光谱，然后分别将其置于γ、β、X射线下辐照200KGy、200KGy、200KGy，然后再测试每颗晶体辐照后的光致荧光谱，绘制光致荧光谱图，根据谱图读取荧光变化。用固态光谱仪测试光致荧光信号谱图(图8-10)，UV激发波长为365nm，图8-10表明在β、γ、X射线辐照前晶体的发射峰在432nm，辐照后晶体的发射峰峰位由432nm转变为532nm，表明辐照前后，晶体材料发生了肉眼可见的荧光变化。
除了绘制光致荧光谱图，根据谱图读取荧光变化外，也可用手持式荧光灯激发晶体材料后用肉眼识别材料荧光发生的颜色变化。
实施例7 γ射线辐照光致荧光定量指示标签设计
本实施例以γ射线辐照晶体样品，利用本发明所设计的辐照探测元器件模拟出辐照光致荧光定量指示标签，以验证本发明中可视化定量辐照剂量的方法和效果。
按照实施例4的方法，将实施例1制备的晶体材料分别封装于开设有多个槽口的单口开槽石英片中，例如为3×3个槽口，完成辐照光致荧光定量指示标签的制备(图11a)。其在不同剂量的γ射线光致荧光图片如图11b所示。
此外，还可设计带有更多个槽口的石英片，设计标准辐照探测元器件。将封装设计的标准辐照探测元器件，在Co60辐照条件下分别对样品进行1KGy，3KGy，5KGy，7KGy，10KGy，30KGy，50KGy，80KGy，100KGy，200KGy剂量的γ射线辐照测试。将辐照后的样品元器件置于ZF-II型紫外分析仪下，利用365nm UV光照激发，在暗室内用普通照相设备采集样品辐照后的光致荧光图片，即为标准的辐照光致荧光指示标签，通过肉眼可视化识别材料辐照后的荧光颜色，并与实验中拍摄的辐照光致荧光指示标签进行颜色比对，可半定量识别材料的辐照剂量(图11c)。
用photoshop等图片处理软件中的取色功能，对拍摄设计的辐照光致荧光指示标签进行取色分析(图11d)，读取图片中荧光色彩的显色指数，将辐照剂量与三原色中绿色显色指数进行线性关系拟合，得到剂量与显色指数的线性关系图(图11e)。之后未知剂量的辐照样品在相同的拍摄条件下进行图片拍摄，将照片在相同的软件中取色，读取绿色显色指数，并对应已经拟合好的线性关系图，即可定量化读取材料对应的辐照剂量。
本发明中γ射线的辐照剂量检测限范围在0-80KGy，80KGy以上剂量辐照后三原色中绿色、红色、蓝色显色指数都趋于稳定，因此无法通过标准辐照光致荧光指示标签比色读取辐照剂量值，图11表明在0-10KGy的剂量范围拟合出一条剂量与绿色显色指数的线性关系(图11f)，在10-80KGy的剂量范围拟合出另一条剂量与绿色显色指数的线性关系(图11g)，因此利用本发明材料辐照后的荧光色彩，并结合这两条线性关系图，可精准定量0-80KGy范围内γ射线的辐照剂量值。
实施例8 X射线辐照光致荧光定性指示标签应用
本实施例以X射线束辐照样品材料，通过明显的光致荧光变化以及材料颜色变化确定X射线束的位置，以验证本发明对大剂量X射线定性检测的能力和效果。
将晶体材料置于上海光源BL14W1线站电离室内的样品台中央，调整光源线路，进行X射线辐照，被辐照的位置晶体材料颜色变黄(图12a)，同时利用365nm UV手电筒光照被辐照区域，发出绿色荧光信号，证明该区域晶体产生了辐照光致荧光变化，利用本发明中晶体材料作为标准变色指示标签试纸，可用于校准光源发射位置，相较于上海光源线站中商用化的辐照变色指示标签纸(图12b)，本发明材料可以重复多次使用，具有一定的效果和实际应用价值。
实施例9 UV诱导光致荧光、光致变色效应研究
本实施例以365nmUV照射晶体材料，以验证本发明材料的光致变色和光致荧光变化效应。
将晶体材料置于固态光谱仪365nm UV光照下，在0-2h内收集不同时间段内的荧光光谱和紫外可见吸收光谱信号(图13)，并拍摄不同时间段荧光变化的照片，利用CIE1931软件拟合出荧光光谱的CIE变化趋势，同时拟合紫外辐照剂量与光谱特征峰强度比(I532/I432)的线性关系图，如图14-17所示，材料在365nm紫外光照下的剂量检测范围在0-4.2mJ，在0-0.04mJ、0.04-1.5mJ、1.5-4.2mJ范围内分别呈现三段线性关系变化趋势在60s(0.04mJ)的光照后432nm的荧光特征峰几乎淬灭，蓝色荧光信号最弱，60s以后532nm荧光特征峰增强，荧光逐渐由蓝色变为蓝绿色再转化为绿色荧光，颜色变化趋势如图16中CIE图所示。
图13为不同剂量UV光照后的紫外可见吸收光谱变化，图13a、b分别为固态光谱仪365nm紫外光辐照下，60s内紫外可见吸收光谱340nm的吸收峰强度不断降低，410nm、580nm的吸收峰强度不断升高，60s-2h范围内340nm的吸收峰强度继续降低，而580nm的吸收峰强度开始不断降低，呈现出两个阶段的规律性变化趋势，同时晶体颜色不断变黄，证明晶体在可见光区的吸收产生变化，吸收紫外光的能量越多也导致了荧光强度的不断增强。
以上结果表明该发明的晶体材料对于高频紫外辐照探测也有很好的效果，可利用光致变色效应定性分析紫外辐照的能量大小，也可以通过荧光信号值定量分析紫外辐照的能量大小。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属有机杂化晶格材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性钍盐与2,2':6',2''-三联吡啶-4'-甲酸在水以及有机溶剂的混合溶剂中发生溶剂热反应，反应温度为80-120℃，反应完全后得到晶体，所述晶体包括所述金属有机杂化晶格材料；其中，所述混合溶剂中还包括1.6-2.5wt%的盐酸，所述水溶性钍盐与2,2':6',2''-三联吡啶-4'-甲酸的摩尔比为1-2:1-2；所述水溶性钍盐为硝酸钍；所述金属有机杂化晶格材料的化学式为[Th6O4(OH)4(H2O)6](H10C16N3O2)8(COOH)4。
2.一种权利要求1所述的制备方法所制备的金属有机杂化晶格材料。
3.权利要求2所述的金属有机杂化晶格材料在检测辐照源中的应用；所述辐照源包括紫外线和/或电离辐射射线。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述紫外线其波长为400nm-10nm，光子能量为3.10-124eV。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述电离辐射射线包括X射线、γ射线和β射线中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：定性检测中，所述X射线的检测剂量为大于200KGy，定量检测中，所述γ射线的剂量检测限范围在80KGy以下，定性检测中，所述β射线的检测剂量为大于200KGy。
7.一种检测辐照源的方法，所述辐照源包括紫外线和/或电离辐射射线，其特征在于：包括建立检测标准的步骤以及检测步骤，
所述建立检测标准的步骤包括采用已知波长或强度的所述辐照源辐照权利要求2所述的金属有机杂化晶格材料，根据所述金属有机杂化晶格材料的颜色变化或辐照前后的光学信号值变化建立检测标准；
所述检测步骤包括采用未知波长或强度的辐照源辐照权利要求2所述的金属有机杂化晶格材料，将所述金属有机杂化晶格材料的颜色变化或辐照前后的光学信号值变化与检测标准相比较并对所述未知波长或强度的辐照源进行定性或定量分析。
8.权利要求2所述的金属有机杂化晶格材料在制备光致荧光变化指示标签中的应用，其特征在于：所述光致荧光变化指示标签包括至少一个透明的石英容器以及密封于石英容器中的所述金属有机杂化晶格材料。
9.一种光致荧光变化指示标签，其特征在于：包括至少一个透明的石英容器以及密封于石英容器中的权利要求2所述的金属有机杂化晶格材料。
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