CN115283010A - P-Ti-HMS催化剂的制备方法以及液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法 - Google Patents

P-Ti-HMS催化剂的制备方法以及液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法 Download PDF

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Abstract

P‑Ti‑HMS催化剂的制备方法以及液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法，涉及高效催化剂技术领域，首先将适量有机钛化合物、正硅酸乙酯和异丙醇搅拌混合均匀得溶液A，再将适量有机伯胺与水、乙醇、磷源搅拌混合均匀得溶液B，之后于搅拌下将溶液A缓慢滴加至溶液B中，反应得到白色胶状沉淀物，并静置陈化一段时间，最后将分离所得沉淀物于350～550℃焙烧4h以上，即可获得目标催化剂。本发明制备催化剂的过程简单，制备得到的催化剂稳定性好，在反应过程中不易失活，本发明液相氧化环己胺制备环己酮肟所采用的反应条件温和，过程简单，工艺流程简短，反应体系兼具高环己胺转化率和高环己酮肟选择性，为环己酮肟的高效、绿色、规模化合成提供了一种新的路径。

Description

P-Ti-HMS催化剂的制备方法以及液相氧化环己胺制备环己酮 肟的方法
技术领域
本发明涉及高效催化剂技术领域，特别涉及一种P-Ti-HMS催化剂的制备方法以及利用该催化剂液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法。
背景技术
工业生产环己酮肟的方法主要为环己酮-羟胺法和环己酮-氨肟化法，这两种方法均是以中间体环己酮为原料。中国专利文献CN101928231A公开了通过有中孔性结构的钛硅酸盐（Ti-HMS）在水溶性有机溶剂中通过有机过氧化物、氨与环己酮反应合成环己酮肟，该方法环己酮转化率以及环己酮肟选择性较高，但是反应产生的废液量较大，且其所用原料环己酮主要采用环己烷氧化法合成，合成过程中存在环己烷单程转化率低（4%左右）、碱耗高、能耗高和废碱液处理负荷大，已逐渐难以满足环保要求。
随着高效催化剂的合成，环己胺氧化合成环己酮肟的工艺展现出了工业化应用的潜力。目前，针对环己胺氧化法的研究主要集中在分子氧气相氧化体系和分子氧液相氧化体系。其中，环己胺气相氧化体系中环己胺可以在较温和的条件下与分子氧反应，获得较高选择性的环己酮肟，但是大部分催化剂运行时间不长，容易失活。与气相氧化体系相比，分子氧液相氧化体系下的催化剂大多能够更长时间地稳定工作，但大部分的分子氧液相氧化体系需要使用有机溶剂，反应过程产生的三废多，不利于工业上应用。为克服上述缺陷，近些年针对无溶剂、绿色型的分子氧液相氧化体系的研究项目逐渐增多。例如中国专利文献CN103641740A公开了一种将环己胺和含分子氧的气体通过负载金属元素或非金属元素的介孔硅材料的催化剂催化氧化制备环己酮肟的方法，该工艺虽无需使用有机溶剂，但其环己胺转化率偏低。另有中国专利文献CN 110903213A公开了一种以过渡金属铌盐改性的介孔硅基分子筛做催化剂，通过分子氧直接氧化环己胺一步合成环己酮肟的方法，该方法在分子氧液相氧化体系下相对文献CN103641740A具有更高的环己胺转化率，但其环己酮肟选择性仍有待进一步提高，而同时满足高环己胺转化率和高环己酮肟选择性是进行规模化生产应用的必要条件，故上述两篇文献中的方法与工业应用仍有一段距离。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在分子氧液相氧化体系下兼具高环己胺转化率和高环己酮肟选择性的新型P-Ti-HMS催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明制备P-Ti-HMS催化剂的过程包括以下步骤：
(a)将适量有机钛化合物、正硅酸乙酯和异丙醇搅拌混合均匀得溶液A；
(b)将适量有机伯胺与水、乙醇、磷源搅拌混合均匀得溶液B；
(c)搅拌下将溶液A缓慢滴加至溶液B中，反应得到白色胶状沉淀物，并静置陈化一段时间；
(d)将分离所得沉淀物于350～550 ℃焙烧4h以上，即可获得P-Ti-HMS催化剂。
其中，所述有机伯胺为十二胺、十四胺和十六胺中的一种或多种。
其中，所述有机钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。
其中，所述磷源为磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵中的一种或多种。
优选地，所述磷源与有机钛化合物的摩尔比为0.5～6.0：1。
优选地，所述有机钛化合物与正硅酸乙酯的摩尔比为0.02～0.4：1。
另外，本发明还涉及一种液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法，包括以下步骤：以上述制备方法制备的P-Ti-HMS为催化剂，以含分子氧的气体为氧化剂，直接由环己胺与分子氧在无溶剂条件下进行氧化反应来制备环己酮肟。
优选地，所述氧化反应的反应温度为70℃～130℃。
优选地，氧化反应过程中的反应压力为常压～2 MPa。
优选地，所述催化剂的用量为环己胺的0.5～6wt％,所述含分子氧的气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物，所述的惰性气体为N2或Ar。
本发明制备催化剂的过程简单，制备得到的催化剂稳定性好，在反应过程中不易失活，易于分离且可重复使用。另外，本发明还以前述高稳定性和高活性的P-Ti-HMS为催化剂，以分子氧为绿色氧化剂，对环己胺进行液相氧化反应合成了环己酮肟。相较于现有的合成工艺，本发明采用的反应条件温和，过程简单，工艺流程简短，反应体系兼具高环己胺转化率和高环己酮肟选择性，为环己酮肟的高效、绿色、规模化合成提供了一种新的路径。
附图说明：
图1为实施例1中制备的催化剂的SEM图；
图2为实施例1中制备的催化剂的TEM图；
图3 为实施例1中制备的催化剂的小脚XRD分析结果图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施例提及的内容并非对本发明的限定。需要提前说明的是，以下实施例是在实验室完成的，本领域技术人员应当明白，实施例中给出的各组分用量仅代表了各组分之间的配比关系，而非具体的限定。
实施例1
一、P-Ti-HMS催化剂的制备
原料：正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、磷酸、十二胺、乙醇、异丙醇、水。各原料物质的用量摩尔比为：1:0.1:0.2:0.3:6.5:1:36.3。
取正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和异丙醇搅拌混合均匀得溶液A，将十二胺、水、乙醇与磷酸搅拌混合均匀得溶液B，快速搅拌下将溶液A缓慢滴加至溶液B，生成白色胶状沉淀物，室温下静置陈化18 h，所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，于550 ℃焙烧4 h，即可获得P-Ti-HMS催化剂。
图3示出了催化剂产物的小脚XRD检测结果，图中仅在2.4°左右出现了明显的衍射峰，说明产物为内部孔隙均匀、有序的介孔材料。P-Ti-HMS催化剂的SEM图见图1所示，从图中可以看出，催化剂产物具有由0.2～0.5um的类球形颗粒组装形成的层片状结构。图2为催化剂产物的TEM图，从图中可以看出，产物内部均匀分布有大量的纳米级“蠕虫状”介孔结构，这与图3的结果相一致。以上结构特征是P-Ti-HMS催化剂具有高稳定性和高活性的基础。
二、环己胺分子氧液相氧化法制备环己酮肟
称取10 g环己胺与0.3 g P-Ti-HMS催化剂置于150mL的耐压釜式反应器中，待温度达到100 ℃ 时，开始通入分子氧（也可以通入氧气与N2或Ar的混合气体）直至压力达到1.0 MPa，反应过程中压力保持不变，在100 ℃下反应4 h，静置冷却过滤，得滤饼。
三、测定环己胺转化率与环己酮肟选择性
用定量的乙醇洗涤滤饼，对收集的滤液采用气相色谱内标法定量测定其组成。最终测得环己胺的转化率为81.1％，环己酮肟选择性为96.2％。
四、催化剂稳定性测试
分离回收P-Ti-HMS催化剂，将其多次重复应用于步骤二的分子氧液相氧化体系，相同条件循环测试10次后，催化活性仍无明显改变，说明催化剂具有高稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别主要在于其中的有机伯胺为十四胺，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为73.3％，环己酮肟选择性为91.4％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别主要在于其中的有机伯胺为十六胺，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为65.1％，环己酮肟选择性为87.5％。
实施例4
本实施例与实施例1的区别主要在于其中的有机钛化合物为四氯化钛，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为78.3％，环己酮肟选择性为91.8％。
实施例5
本实施例与实施例1的区别主要在于其中的有机钛化合物为硫酸氧钛，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为83.5％，环己酮肟选择性为92.6％。
实施例6
本实施例与实施例1的区别主要在于其中的磷源为羟乙磷酸，其它条件均与实施例1相同，最终测得到环己胺的转化率为76.9％，环己酮肟选择性为90.4％。
实施例7
本实施例与实施例1的区别主要在于其中的磷源为磷酸氢二铵，其它条件均与实施例1相同，最终测得到环己胺的转化率为82.4％，环己酮肟选择性为93.8％。
实施例8
本实施例与实施例1的区别主要在于正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、磷酸、十二胺、乙醇、异丙醇、水的用量摩尔比为：1:0.05:0.05:0.3:6.5:1:36.3，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为73.7％，环己酮肟选择性为93.2％。
实施例9
本实施例与实施例1的区别主要在于正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、磷酸、十二胺、乙醇、异丙醇、水的用量摩尔比为：1:0.3:1.2:0.3:6.5:1:36.3，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为64.5％，环己酮肟选择性为92.6％。
实施例10
本实施例与实施例1的区别主要在于有机钛化合物改为四氯化钛和钛酸四丁酯的组合物（四氯化钛和钛酸四丁酯的用量摩尔比为1:2），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为85.4％，环己酮肟选择性为97.3％。
实施例11
本实施例与实施例10的区别主要在于有机钛化合物为四氯化钛和钛酸四丁酯的用量摩尔比为3:7，其它条件均与实施例10相同。最终测得到环己胺的转化率为87.1％，环己酮肟选择性为97.9％。
实施例12
本实施例与实施例1的区别主要在于有机钛化合物改为钛酸四丁酯和硫酸氧钛的组合物（硫酸氧钛和钛酸四丁酯的用量摩尔比为1:2），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为81.3％，环己酮肟选择性为95.8％。
实施例13
本实施例与实施例12的区别主要在于硫酸氧钛和钛酸四丁酯的用量摩尔比为3:7，其它条件均与实施例12相同。最终测得到环己胺的转化率为81.7％，环己酮肟选择性为95.5％。
实施例14
本实施例与实施例1的区别主要在于有机钛化合物改为四氯化钛和硫酸氧钛的组合物（四氯化钛和硫酸氧钛的用量摩尔比为1:2），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为78.9％，环己酮肟选择性为94.6％。
实施例15
本实施例与实施例14的区别主要在于四氯化钛和硫酸氧钛的用量摩尔比为3:7，其它条件均与实施例14相同。最终测得到环己胺的转化率为79.2％，环己酮肟选择性为94.9％。
实施例16
本实施例与实施例1的区别主要在于有机伯胺改为十二胺、十四胺和十六胺的组合物（十二胺、十四胺和十六胺的用量摩尔比为7:2：1），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为80.4％，环己酮肟选择性为92.5％。
实施例17
本实施例与实施例16的区别主要在于十二胺、十四胺和十六胺的用量摩尔比为8:1：1，其它条件均与实施例16相同。最终测得到环己胺的转化率为79.6％，环己酮肟选择性为95.1％。
实施例18
本实施例与实施例1的区别主要在于磷源改为磷酸与羟乙磷酸的组合物（磷酸与羟乙磷酸的用量摩尔比为2：1），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为78.8％，环己酮肟选择性为93.4％。
实施例19
本实施例与实施例18的区别主要在于磷酸与羟乙磷酸的用量摩尔比为7：3，其它条件均与实施例18相同。最终测得到环己胺的转化率为79.2％，环己酮肟选择性为93.3％。
实施例20
本实施例与实施例1的区别主要在于磷源改为磷酸与磷酸氢二铵的组合物（磷酸与磷酸氢二铵的用量摩尔比为2：1），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为82.6％，环己酮肟选择性为96.3％。
实施例21
本实施例与实施例20的区别主要在于磷酸与磷酸氢二铵的用量摩尔比为7：3，其它条件均与实施例20相同。最终测得到环己胺的转化率为83.7％，环己酮肟选择性为96.0％。
实施例22
本实施例与实施例1的区别主要在于磷源改为磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵的组合物（磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵的用量摩尔比为7：1：2），其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为80.0％，环己酮肟选择性为94.6％。
实施例23
本实施例与实施例22的区别主要在于磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵的用量摩尔比为8：1：1，其它条件均与实施例22相同。最终测得到环己胺的转化率为80.9％，环己酮肟选择性为95.1％。
实施例24
本实施例与实施例1的区别主要在于有机钛化合物改为四氯化钛和钛酸四丁酯的组合物且二者用量摩尔比为3:7，磷源改为磷酸与磷酸氢二铵的组合物且二者的用量摩尔比为7：3，其它条件均与实施例1相同。最终测得到环己胺的转化率为89.3％，环己酮肟选择性为97.8％。
实施例25
本实施例与实施例1的不同之处主要在于，环己胺分子氧液相氧化反应的时间为2h，得到环己胺的转化率为57.8％，环己酮肟选择性为87.3％。
实施例26
本实施例与实施例1的不同之处主要在于，环己胺分子氧液相氧化反应温度为90℃，得到环己胺的转化率为65.2％，环己酮肟选择性为93.2％。
实施例27
本实施例与实施例1的不同之处主要在于，环己胺分子氧液相氧化反应压力一直维持在 0.5 MPa，得到环己胺的转化率为62.7％，环己酮肟选择性为93.4％。
实施例28
本实施例与实施例1的不同之处主要在于，P-Ti-HMS催化剂的用量为0.1g，得到环己胺的转化率为51.1％，环己酮肟选择性为87.8％。
实施例29
本实施例与实施例1的不同之处主要在于，制备P-Ti-HMS催化剂时的焙烧温度为350 ℃，得到环己胺的转化率为72.2％，环己酮肟选择性为93.1％。
从上述实施例中可以看出，本发明制备催化剂的过程简单，且制备得到的催化剂稳定性好，在反应过程中不易失活，分离后可重复使用。另外，本发明对环己胺进行液相氧化反应合成了环己酮肟，其中钛酸四丁酯中加入少量四氯化钛、磷酸中加入少量磷酸氢二铵，对于环己胺转化率与环己酮肟选择性的提高会有所帮助。与现有的合成工艺相比，本发明采用的反应条件温和，过程简单，工艺流程简短，反应体系兼具高环己胺转化率和高环己酮肟选择性，为环己酮肟的高效、绿色、规模化合成提供了一种新的路径，具有工业化生产应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
最后，应该强调的是，为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。

Claims (10)

1.P-Ti-HMS催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将适量有机钛化合物、正硅酸乙酯和异丙醇搅拌混合均匀得溶液A；
(b)将适量有机伯胺与水、乙醇、磷源搅拌混合均匀得溶液B；
(c)搅拌下将溶液A缓慢滴加至溶液B中，反应得到白色胶状沉淀物，并静置陈化一段时间；
(d)将分离所得沉淀物于350～550 ℃焙烧4h以上，即可获得P-Ti-HMS催化剂。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机伯胺为十二胺、十四胺和十六胺中的一种或多种。
3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机钛化合物为四氯化钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。
4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、羟乙磷酸和磷酸氢二铵中的一种或多种。
5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述磷源与有机钛化合物的摩尔比为0.5～6.0：1。
6.如权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述有机钛化合物与正硅酸乙酯的摩尔比为0.02～0.4：1。
7.液相氧化环己胺制备环己酮肟的方法，其特征在于，包括以下步骤：以采用权利要求1-6中任意一项所涉制备方法制备的P-Ti-HMS为催化剂，以含分子氧的气体为氧化剂，直接由环己胺与分子氧在无溶剂条件下进行氧化反应来制备环己酮肟。
8.如权利要求7所述方法，其特征在于：所述氧化反应的反应温度为70℃～130℃。
9.如权利要求7所述方法，其特征在于：氧化反应过程中的反应压力为常压～2 MPa。
10.如权利要求7所述方法，其特征在于：所述催化剂的用量为环己胺的0.5～6wt％,所述含分子氧的气体为氧气或氧气与惰性气体的混合物，所述的惰性气体为N2或Ar。
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